CEA-R-4103 - DÀRRAS Raymond ETUDE D`ALLIAGES DE

CEA-R-4103 - DÀRRAS Raymond
ETUDE D'ALLIAGES DE ZIRCONIUM RESISTANT A L'OXYDATION DANS
LE GAZ CARBONIQUE AUX TEMPERATURES ELEVEES
Sommaire, - On a procédé â une recherche systématique d'alliages de zirco-
nium moins oxydables que ce métal, notamment par les voies gravimétrique
et rr.icri.graphïque. Le gaz carbonique sous pression a été choisi comme atmos-
phère corrodante et le domaine de températures considérées se situait entre
500 et 700 °C. Les épreuves de corrosion ont porté sur plusieurs milliers
d'heures.
Très peu ^'éléments d'addition se sont révélés efficaces, du moins aux
concentrations relativement faibles imposées. C'est ainsi que seuls les allia-
ges au calcium, au chrome, au nickel et surtout au cuivre se sont révélés
dignes d'intérêt dans les conditions considérées.
Les alliages zirconium-cuivre ont fait l'objet d'une étude approfondie.
Leur titre optimal en cuivre se situe entre 1,6 et 3 pour f »nt. Les couches
d'oxyde auxquelles ils donnent naissance sont beaucoup plus compactes et moins
sensibles à la fissuration que dans le cas du zirconium non allié ou des mau-
vais alliages ; de sorte que, fait essentiel, les cinétiques d'oxydation corres-
pondantes restent pseudo-paraboliques à long terme. En outre, en présence
CEA-R-4103 - DARRAS Raymond
STUDY OF OXIDATION RESISTANT ZIRCONIUM ALLOYS IN CARBON
DIOXIDE AT HIGH TEMPERATURES
Summary. - A systematic investigation of zirconium alloys more resistant to
oxidation than the base metal has been performed, especully by gravimetric
and metallograpbic methods. Carbon dioxide under pressure was chosen as
corroding medium. Corrosion tests were carried during several thousand
hours.
veiy few alloying elements were found efficient in this respect, at
least with the relatively low contents imposed. So, only alloys wi'li calcium,
."hromium, nickel and especially copper are interesting in the conditions con-
sidered.
Zirconium-copper alloys were studied more in detail. Their optimum
content in copper lies between 1.6 and 3 per cent by wc-i^ht. Oxide scales de-
velopped by those alloys are much more compact and less prone to cracking
than in the case of pure zirconium or had alloys ; consequently, oxidation ki-
netics remain nearly parabolic for long durations, which is a fundamental
fact. Moreover, in the presence of moisture, these scales restrict largely
the hydridation of the metal.

de vapeur d'eau, ces pellicules limitent fortement l'hydruration de la phase
mélallique.
L'influence de divers facteurs a été précisée. En particulier, un trai-
tement de trempe appliqué à ce*; alliages accentue leur supériorité.
Faisant la synthèse des résultats, on dégage les principaux facteurs
déterminant l'effet des éléments d'addition, et propose notamment un mécanis-
me de relaxation des contraintes par les cations étrangers, de faible valence
dissous dans la zircone.
Enfin, la dissolution fragilisante de l'oxygène dans le zirconium ou
ses alliages a été inhibée au moyen de revêtements protecteurs à base de
chrome ou de molybdène.
1970 123 p.
Commissariat à l'Energie Atomique - France
The effects of different factors have been explicited. In particular, a
quenching treatment increase the superiorly of the alloys.
From the (synthesis of the results, the main factors determining the
effects of alloying elements are drawn, and a mechanism of stress relief by
low valence foreign cations dissolved in zirconia is especially proposed.
Finally, the embrittling diffusion of oxygen in zirconium metal or alloyf
has heen inhibitcJ by means of protective coatings made of chromium or mo-
lybdenum.
1971 123 p.
Commissariat à l'Energie Atomique - France

S CEA-R-4103
? COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
6.3
ETUDE D'ALLIAGES DE ZIRCONIUM
RESISTANT A L'OXYDATION DANS LE GAZ
CARBONIQUE AUX TEMPERATURES ELEVEES
par
Raymond DARRAS
DIRECTION DES MATERIAUX
ET DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses
Rapport CEA-R-4103
1971 SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A
Ka*
C.E.N-SACLAY B.P. n'2, 91-GIF-sur-YVETTE-France _
J

A
THÈSES
PRÉSENTÉES
A LA FACULTÉ DES SCIENCES
DE L'UNIVERSITÉ DE PARIS
POUR OBTENIR
LE GRADE DE DOCTEUR ES-SCIENCES PHYSIQUES
PAR
Raymond DARRAS
PREMIERE THESE
ETUDE D'ALLIAGES DE ZIRCONIUM RESISTANT
A L'OXYDATION DANS LE GAZ CARBONIQUE AUX TEMPERATURES ELEVEES
DEUXIEME THESE
Propositions données par la Faculté
Récents développements des dépôts électroiytiques
en milieu de sels fondus
Soutenues le 25 juin 1970 devant la Commission d'Examen
MM. G. CHAUDRON Président
J. TALBOT
R. CAILLAT Examiuteurs
P. LEHR
L_

- Rapport CEA-R-4103 -
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Rcses
Direction des Matériaux et des Combustibles Nucléaires
Département de Chimie
Services d'Etudes Chimiques et d'Analyse
Section d'Etude de la Corrosion par Métaux Liquides et Gaz
ETUDE D'ALLIAGES DE ZIRCONIUM
RESISTANT A L'OXYDATION DANS LE GAZ
CARBONIQUE AUX TEMPERATURES ELEVEES
par
Raymond DARRAS
- Mars 1971 -