Liaisons chimiques et molécules

3ème partie
Liaisons chimiques et molécules
1 - Les orbitales moléculaires
Généralités sur la formation d'une liaison
• énergie de liaison
• réorganisation de la densité électronique de valence
Expression générale des orbitales moléculaires
Molécules diatomiques homonucléaires
•
•
•
•
•
•
•
interactions et recouvrements s-s
orbitales liante et anti-liante
diagrammes des niveaux moléculaires d'énergie
règles d'occupation des niveaux moléculaires
exemples simples : molécule H2,…
interactions et recouvrements p-p ; exemples
interactions croisée s-p ; exemples
Molécules diatomiques hétéronucléaires
• diagrammes des niveaux moléculaires d'énergie
• transferts de charge et ionicité des liaisons
Moments dipolaires et caractère ionique
2 - Molécules polyatomiques et modèle VSEPR
• règles de Gillespie et géométrie
• exemples
75
1 - LES ORBITALES MOLÉCULAIRES
Généralités sur la formation d'une liaison
Pourquoi une liaison se forme-t-elle entre deux atomes qui sont des
entités stables ?
La formation de la liaison s'explique, de façon très générale, par un
gain en stabilité lorsqu'on passe des atomes isolés à la molécule.
L'énergie totale
totale
EA + EB
EA-B
de la molécule doit être inférieure à l'énergie
des atomes libres.
Energies totales
A + B
EA + EB
énergie de
liaison
EA-B
énergie de
dissociation
A-B
La molécule formée est un nouveau système.
Les électrons de cœur, fortement liés à l'atome, sont
faiblement perturbés : ils conservent leur caractère atomique.
Par contre,
l'ensemble des électrons de valence se réorganise : leur
répartition spatiale et leur spectre en énergie sont différents de
ceux des atomes isolés.
La densité électronique de valence est caractérisée par de
nouvelles orbitales et de nouveaux niveaux d'énergie : les
orbitales moléculaires et les niveaux moléculaires
d'énergie.
76
Expression générale des orbitales moléculaires
Le traitement d'une molécule est plus complexe que celui de
l'atome du fait du nombre des interactions qui interviennent :
• ensemble des interactions répulsives noyaux-noyaux
• ensemble des interactions répulsives électrons-électrons
• ensemble des interactions attractives électrons-noyaux.
Se pose de plus, le problème de la forme à choisir pour les
orbitales moléculaires : la molécule n'est plus un système à un
seul centre et à symétrie sphérique...
Pour une molécule donnée (géométrie déterminée par la position
des noyaux), la solution la plus utilisée consiste à exprimer chaque
Orbitale Moléculaire (OM) comme une combinaison linéaire
des Orbitales Atomiques (OA) de l'ensemble des atomes de la
molécule.
Si on note
ψk
les OA et
ϕi
les OM, on développe chaque OM
sur la base de l'ensemble des OA. Mais en général, on restreint le
développement en ne retenant pour chaque atome que les OA des
niveaux de valence occupés par des électrons.
ϕi = ∑ Cik ψ k
Les termes
Cik
k
sont les coefficients du développement de l'OM
ϕi . Ce sont les paramètres à déterminer.
Le calcul consiste à déterminer le jeu de ces coefficients qui
permet d'obtenir l'énergie totale minimale pour la molécule.
De même que pour les OA de chaque atome, les OM doivent être
normées :
2
ϕ
dv = 1
espace i
∫
et doivent être orthogonales entre elles :
∫espace ϕi ϕ j dv = 0
77
Toute molécule peut être traitée par la méthode des OM.
Mais nous nous limiterons au cas des molécules diatomiques.
Molécules diatomiques homonucléaires
A1
A2
La distance internucléaire d à
l'équilibre est la longueur de
liaison.
Cas simple d'atomes n'ayant qu'une seule orbitale de
valence de type s.
Sur l'atome A1, orbitale ψ1 = s1
Sur l'atome A2, orbitale ψ2 = s2
Les OM s'écrivent :
ϕi = Ci ,1 ⋅ s1 + Ci , 2 ⋅ s2
La molécule est symétrique par rapport au plan médiateur du
segment A1-A2. Les distributions de probabilité de présence
d'un électron "autour" de A1 et "autour" de A2 doivent donc être
identiques. Ce qui se traduit par :
2
2
Ci ,1 = Ci , 2 ⇒ Ci ,1 = ± Ci , 2
et conduit aux 2 solutions possibles pour les OM :
ϕ1 = C1 ⋅ ( s1 + s2 )
ϕ2 = C2 ⋅ ( s1 − s2 )
Les combinaisons linéaires de 2 OA conduisent à 2 OM.
Ce résultat se généralise dans tous les cas :
combinaisons linéaires de n OA
n OM
Les n OM sont développées sur la base des n OA.
78
Exemple : la molécule d'hydrogène H2
L'orbitale 1s de l'atome d'hydrogène s'écrit :
3

1 1 2
s=
 
4 π  a0 
r 
2 exp − 
 a0 
On combine les orbitales 1s de chacun des atomes pour construire
les 2 OM :
ϕ± = s1 ± s2
(en omettant les facteurs de normalisation)
Représentation - le long de l'axe de la molécule des orbitales 1s centrées sur chacun des atomes.
1s2
1s1
H1
H2
79
Représentation des OM
ϕ+ = (1s1 + 1s2 )
ϕ− = (1s1 − 1s2 )
Densités de probabilité de présence correspondantes
ϕ2+ = (1s1 + 1s2 ) 2
Entre les noyaux :
forte densité électronique
assurant la liaison chimique.
orbitale liante ϕ l
ϕ2− = (1s1 − 1s2 ) 2
La densité électronique
s'annule entre les noyaux.
(plan nodal)
orbitale anti-liante ϕal
80
Représentation spatiale des lignes d'isodensité
A partir des fonctions angulaires des orbitales 1s
Recouvrement
des orbitales 1s
1s1
±1s2
+
orbitale liante : forte densité électronique entre
les noyaux, le long de l'axe moléculaire.
σ
Notation :
s
changement de signe
orbitale anti-liante : la densité électronique
s'annule entre les noyaux (plan nodal).
σ
Notation :
∗
s
81
Diagramme d'interaction et niveaux moléculaires d'énergie
Orbitale liante : la densité électronique est importante dans la
région inter-nucléaire. Un électron de cette OM interagit fortement
avec les 2 noyaux et stabilise le système. L'énergie d'un électron
sur cette OM est inférieure à l'énergie que cet électron aurait s'il
était dans l'OA d'un seul atome d'hydrogène.
Orbitale anti-liante : le phénomène est inverse…
Les deux OM n'ont donc pas la même énergie.
L'orbitale liante stabilise le système par rapport à l'énergie des
OA, alors que l'orbitale anti-liante le déstabilise.
atome 1
niveau anti-liant
molécule
atome 2
σs *
∆Eal
1s1
1s2
∆El
niveau liant
σs
Les quantités ∆El et ∆Eal traduisent la force de l'interaction
entre les OA et sont proportionnelles au recouvrement de ces OA.
La stabilisation en énergie ∆El du niveau liant est, en général, plus
faible que la déstabilisation ∆Eal du niveau anti-liant.
82
Forte interaction
Faible interaction
Evolution de l'énergie des niveaux
en fonction de la distance inter-nucléaire
Energie
anti-liant
atomes
séparés
liant
Equilibre
minimum d'énergie
distance inter-nucléaire
longueur de liaison
83
Règles d'occupation des niveaux moléculaires
Ce sont les mêmes que dans le cas de l'atome :
1. Les niveaux sont occupés par ordre d'énergie croissante.
2. Application du principe de Pauli.
3. Application de la règle de Hund.
Exemples
σs*
Molécule H2
1s
1s
σs
σs*
Ion moléculaire
H +2
1s
1s
σs
σs*
Ion moléculaire
He +2
1s
1s
σs
84
σs*
Molécule He2 ?
1s
n'existe pas…
1s
σs
Indice de liaison (ou ordre de liaison, ou nombre de liaison)
I=
nombre d' électrons liants − nombre d' électrons antiliants
2
Récapitulatif des exemples précédents
Espèce
moléculaire
I
d (pm)
Edissociation
indice liaison
longueur liaison
(kJ/mol)
H2
1
75
436
H +2
1
106
256
108
297
He +2
He2
2
1
2
n'existe pas
0
La liaison covalente
La molécule d'hydrogène
covalente.
H2 est l'exemple type de la liaison
Deux atomes identiques :
chacun d'eux met en jeu
1 électron pour former un
doublet liant de type σ.
σ*
s
s
σ
85
Notation de Lewis
H + H
H
H
Cas d'atomes ayant des orbitales de valence de type p.
La couche de valence (ns, np) fait intervenir 4 orbitales sur chaque
atome, soit 8 OA au total.
On obtient donc 8 OM
ϕi
combinaisons linéaires des 8 OA :
k =8
ϕi =
∑ Ci, k ⋅ ψ k
k =1
Mais, en 1ère approximation, on peut scinder les interactions
donc les combinaisons linéaires, en groupes d'orbitales ayant
des symétries identiques.
x
x
par convention
l'axe z est choisi
comme axe moléculaire
atome A
atome B
y
z
y
On obtient quatre groupes de deux orbitales, liante et anti-liante.
ϕi = Ci , s ⋅ ( s A ± s B )
traité précédemment
ϕi = Ci , p ⋅ ( p z A ± p z B )
z
ϕi = Ci , p ⋅ ( p x A ± p x B )
à traiter
x
ϕi = Ci , p ⋅ ( p y A ± p y B )
y
86
Cas des orbitales pz
Recouvrements du même type qu'entre deux orbitales s : c'est à
dire le long de l'axe moléculaire.
pz(A)
-
pz(B)
+
-
+
z
σ∗z = p z ( A) + p z ( B )
Anti-liante :
pz(A)
Liante :
-pz(B)
+
+
-
z
σ z = p z ( A) − p z ( B )
Diagramme d'énergie correspondant
anti-liant σz*
pz(A)
pz(B)
liant σz
87
Cas des orbitales px et py
Les recouvrements se font dans une région de l'espace en dehors
de l'axe moléculaire.
Les interactions et les liaisons sont plus faibles.
Les orbitales moléculaires formées sont appelées orbitales π.
Exemple pour
px(A)
px-px
x
x
x
x
+
+
+
-
px(B)
px(A)
-px(B)
z
z
-
-
π x = p x ( A) + p x ( B )
-
+
π∗x = p x ( A) − p x ( B )
On obtiendra à l'évidence exactement le même résultat pour les
recouvrements et les interactions py-py
π y = p y ( A) + p y ( B )
π∗y = p y ( A) − p y ( B )
88
Recouvrements et interactions entre orbitales p de symétrie
px(A)-py(B)
différente du type
ou
px(A)-pz(B)
x
px
py
z
recouvrements nuls,
pas d'interactions...
y
Diagramme global d'énergie pour les interactions
p-p
σz*
πx*
πy*
p(A)
p(B)
πx
πy
σz
La dégénérescence des niveaux p est partiellement levée.
Les niveaux πx et πy restent dégénérés.
89
Applications immédiates
Molécule de fluor F2
2
5
F
:
He
2
s
2
p
9
[ ]
F2
F
F
σz*
2p5
πx*
πy*
πx
πy
2p5
σz
σs*
2s2
2s2
σs
Indice de liaison
I=
8−6
=1
2
Propriétés magnétiques de la molécule.
Tous les électrons sont appariés. Le spin total de l'espèce
chimique est nul.
La molécule est diamagnétique.
90
Molécule d'oxygène O2
2
4
O
:
He
2
s
2
p
8
[ ]
O2
O
O
σz*
2p4
πx*
πy*
πx
πy
2p4
σz
σs*
2s2
2s2
σs
Indice de liaison
I=
8−4
=2
2
Propriétés magnétiques de la molécule.
La présence d'électrons non appariés donne à l'espèce chimique
un spin total non nul.
La molécule est paramagnétique.
91
Les interactions s-p "croisées"
Ce sont les interactions entre l'orbitale
s d'un atome et les orbitales
p
de l'autre atome, qui n'ont pas été prises en compte, en 1ère
approximation.
Ces interactions ont un effet assez faible dans le cas des molécules
de fluor et d'oxygène.
Mais, lorsque l'énergie du niveau atomique
p est assez voisine de
celle du niveau s, elles ne peuvent plus être négligées car elles
modifient l'ordre des niveaux moléculaires.
Dans la 2ème période de la classification, c'est le cas pour l'azote et
les éléments précédents.
Energies (eV) des niveaux 2s et 2p
-5
-10
-15
2p
B
C
N
O
F
Ne
2s
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-50
Les interactions de type p z ( A) ↔ s ( B ) interviennent fortement et
le recouvrement de ces orbitales est semblable à ceux du type
p z ( A) ↔ p z ( B ) ou s ( A) ↔ s ( B ) .
92
pz(A)
-
s(B)
+
+
pz(A)
-
z
-s(B)
-
+
z
Ces interactions ont pour effet d'intervertir
l'ordre des niveaux
σz
et (πx, πy)
σz*
πx*
πy*
2p
2p
σz
πx
πy
σs*
2s
2s
σs
93
Diagramme de la molécule d'azote N2
2
3
N
:
He
2
s
2
p
7
[ ]
N2
N
N
σz*
πx*
2p3
πy*
2p3
σz
πx
πy
σs*
2s2
2s2
σs
Indice de liaison
I=
8−2
=3
2
Molécule diamagnétique...
94
Récapitulatif des 3 exemples
d (pm) ED (kJ/mol)
molécule
I
F2
1
F
F
141
155
O2
2
O
O
121
494
N2
3
N
N
110
942
notation Lewis
On peut remarquer que :
• La règle de l'octet est respectée pour chacun des atomes.
• L'indice de liaison est en accord avec les liaisons de la notation
de Lewis.
• Par contre, la notation de Lewis ne fait pas apparaître pour la
molécule d'oxygène les électrons non appariés qui sont
responsables du paramagnétisme…
Molécules diatomiques hétéronucléaires
Les deux atomes A et B sont différents. La répartition de la densité
électronique n'est plus symétrique par rapport au plan médiateur du
segment AB.
A
ψA
B
ψB
Considérons le cas simple d'OM qui sont combinaisons linéaires de
deux OA de valence (une sur chaque atome) ayant des éléments
de symétrie communs. Elles s'écrivent :
ϕi = Ci , A ⋅ ψ A + Ci , B ⋅ ψ B
95
On obtient toujours deux OM : l'une liante, l'autre anti-liante.
Mais chacune des OA n'aura pas "le même poids", dans la
combinaison linéaire, c'est à dire que les coefficients seront
différents :
2
2
CiA ≠ CiB ⇒ CiA ≠ ± CiB
Ce résultat provient du fait que les deux atomes ont des
électronégativités différentes...
OM liante : le coefficient le plus grand est celui de l'OA de plus
faible énergie.
OM anti-liante : le coefficient le plus grand est celui de l'OA de plus
forte énergie.
niveau anti-liant
EA
ψA
∆Eal
∆El
EB
ψB
niveau liant
atome A
le moins électronégatif
atome B
le plus électronégatif
énergie d'ionisation
la plus faible
énergie d'ionisation
la plus forte
Les quantités ∆El et ∆Eal sont :
• proportionnelles au carré du recouvrement entre les OA,
• inversement proportionnelles à la différence d'énergie (EA-EB).
96
Exemple de diagramme d'énergie
La molécule de monoxyde de carbone CO
2
2
[
]
C
:
He
2
s
2
p
6
-16,6 eV
2
4
[
]
O
:
He
2
s
2
p
8
-11,3 eV
La différence d'énergie entre
-28,5 eV
-15,6 eV
C(2s) et O(2p) est très faible, de
l'ordre de 1 eV, les interactions croisées s-p sont donc importantes.
C
CO
O
σz*
2p2
πx*
πy*
σz
2s2
2p4
πy
πx
σs*
Indice de liaison
I=
8−2
=3
2
σs
Molécule isoélectronique de
2s2
N2, NO+ et CN97
Caractère ionique des liaisons
Si l'intégrale de recouvrement entre les deux OA
ψA
et
ψB
est
considérée comme nulle, (en 1ère approximation),
∫espace ψ A ⋅ ψ B dv = 0
on obtient pour les deux OM la forme générale :
2
ϕ1 = C ψ A + 1 − C ψ B
2
ϕ2 = 1 − C ψ A − C ψ B
où
C ≤ 1 est le facteur de normalisation
Exemple de la molécule LiH (hydrure de lithium)
E (eV)
Li
LiH
H
σs*
-5,4
2s
1s
-13,6
σs
Dans le cas de LiH le résultat d'un calcul donne les expressions
approchées suivantes des OM :
98
σ s = 0,549 ⋅ (2 sLi ) + 0,837 ⋅ (1sH )
σ∗s = 0,837 ⋅ (2 sLi ) − 0,549 ⋅ (1sH )
Seule l'orbitale σs est peuplée (2 électrons). Décomposons la
population électronique de cette OM, en effectuant l'intégrale
2
∫espace σ s dv = 1
Population électronique sur
σs
2 sLi
1sH
2
2(0,549)2 = 0,60
2(0,837)2 = 1,40
Lorsque les atomes étaient séparés, la population électronique était
de 1 électron de valence sur chaque atome.
Il y a donc eu transfert de charge électronique du lithium vers
l'hydrogène plus électronégatif.
Calcul de la charge q portée par chaque atome
q = population sur l'atome isolé - population sur l'atome lié
qH = 1 - 1,40 = - 0,40
que l'on écrit :
Li + 0, 40 H − 0, 40
qLi = 1 - 0,60 = + 0,40
Ce résultat traduit le cas général de la liaison chimique entre deux
atomes quelconques.
La liaison est dite iono-covalente, c'est à dire qu'elle est pour
une part covalente et pour une part ionique.
L'ionicité de la liaison augmente lorsque la
d'électronégativité entre les deux atomes augmente.
différence
99
Dans le cas de cristaux mettant en jeu des liaisons entre un
halogène et un alcalin, la différence d'énergie (Ealcalin-Ehalogène)
entre les 2 niveaux atomiques de valence est grande.
On tend vers le cas limite d'une liaison dite ionique, avec
transfert pratiquement total d'un électron de l'alcalin vers l'halogène,
+ −
que l'on écrit : A B .
Moment dipolaire des molécules
Généralités
Un dipôle électrique est constitué de deux charges ponctuelles de
même valeur mais de signes opposés +q et –q, localisées en
deux points de l'espace distants de d.
µ est un vecteur porté par
charge –q vers la charge +q, et dont
Le moment dipolaire électrique
le
d, dirigé de
norme est µ = q .d
la
segment
la
r
µ
–q
d
+q
• Unité du système international : le Coulomb.mètre (C.m)
• Unité pratique : le Debye (D)
10 − 29
1 Debye =
3
C⋅m
Ordre de grandeur pour les systèmes moléculaires :
−19
q = e = 1,6 ⋅ 10
C
d = 100 pm = 10 −10 m
µ = 1,6 ⋅ 10 − 29 C ⋅ m = 4,8 D
100
D'une façon générale, une distribution de charge (globalement
neutre) présente un moment dipolaire si le barycentre des charges
positives ne coïncide pas avec le barycentre des charges
négatives.
Dans le cas d'atomes ou molécules, le barycentre des charges
négatives est calculé à partir de la densité de probabilité de
présence des électrons...
Ainsi, il est évident que :
• un atome isolé n'a pas de moment dipolaire permanent,
• une molécule diatomique homonucléaire n'a pas de moment
dipolaire...
Cas des molécules diatomiques hétéronucléaires
Une liaison A-B est caractérisée par un transfert de charge
électronique de l'atome le moins électronégatif vers l'atome le plus
électronégatif, que l'on peut symboliser par la notation :
+q −q
A
B
La fraction ionique fi , rapport entre la charge réelle q et la charge
maximale que l'on aurait si la liaison était purement ionique, peut
être évaluée par la mesure du moment dipolaire de la molécule.
Par exemple, dans le cas d'une liaison alcalin-halogène, la charge
maximale correspondant au transfert total d'un électron est égale
à e.
Si on admet que les charges du dipôle sont séparées de la
longueur de liaison d, la fraction ionique s'écrit :
q q ⋅ d µ exp .
=
fi = =
e e ⋅ d µ ion.
La fraction ionique fi est donc le rapport entre le moment dipolaire
expérimental et le moment dipolaire théorique correspondant à
100% d'ionicité.
101
Exemple :
Les données pour la molécule HF (fluorure d'hydrogène) sont :
d = 92 pm
µ exp = 1,82 D
Calculs :
µ ion = 1,6 ⋅ 10 −19 × 92 ⋅ 10 −12 ×
fi =
µ exp
µion
Notation :
=
3
10
= 4,41 D
− 29
1,82
= 0,41
4,41
H + 0, 41 F− 0, 41
Série des halogénures d'hydrogène
HF
HCl
HBr
HI
µ exp (D)
d (pm)
1,82
92
41
1,08
127,4
18
0,80
141,4
12
0,40
160,4
5
fi
(%)
Cas des molécules polyatomiques
Le moment dipolaire de la molécule est la résultante des moments
dipolaires associés à chaque liaison (somme vectorielle...)
Exemple de la molécule d'eau H2O
angle entre les liaisons :
longueur des liaisons :
moment dipolaire :
α = 104,5°
d = 96 pm
µ exp = 1,85 D
102
O-2q
r
µ1
r r r
µ = µ1 + µ 2
µ1 = µ 2 = q ⋅ d
r
µ2
α /2
H+q
H+q
r
µ
µ = 2 µ1 ⋅ cos
α
α
= 2 q ⋅ d ⋅ cos
2
2
D'où l'évaluation de la charge :
µ
q=
2 d ⋅ cos
q=
1,85 × 10 − 29
3 × 2 × 96 × 10
−12
α
2
1
×
× cos(52,25°) 1,6 × 10
fraction ionique de 33% :
+ 0,33
H2
−19
O
= 0,33
− 0,66
Remarque : pour des molécules présentant une symétrie telle que
la somme vectorielle des moments dipolaires associés à chaque
liaison est nulle, le moment dipolaire est nul.
r
r r
µ = ∑ µi = 0
i
C'est, par exemple, le cas de la molécule de méthane CH4.
(voir géométrie des molécules…)
103