Liaisons chimiques et molécules

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3ème partie
Liaisons chimiques et molécules
1 - Les orbitales moléculaires
 Généralités sur la formation d'une liaison
• énergie de liaison
• réorganisation de la densité électronique de valence
 Expression générale des orbitales moléculaires
 Molécules diatomiques homonucléaires
• interactions et recouvrements s-s
• orbitales liante et anti-liante
• diagrammes des niveaux moléculaires d'énergie
• règles d'occupation des niveaux moléculaires
• exemples simples : molécule H2,…
• interactions et recouvrements p-p ; exemples
• interactions croisée s-p ; exemples
 Molécules diatomiques hétéronucléaires
• diagrammes des niveaux moléculaires d'énergie
• transferts de charge et ionicité des liaisons
 Moments dipolaires et caractère ionique
2 - Molécules polyatomiques et modèle VSEPR
• règles de Gillespie et géométrie
• exemples

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1 - LES ORBITALES MOLÉCULAIRES
Généralités sur la formation d'une liaison
Pourquoi une liaison se forme-t-elle entre deux atomes qui sont des
entités stables ?
La formation de la liaison s'explique, de façon très générale, par un
gain en stabilité lorsqu'on passe des atomes isolés à la molécule.
L'énergie totale EA-B de la molécule doit être inférieure à l'énergie
totale EA + EB des atomes libres.
La molécule formée est un nouveau système.
Les électrons de cœur, fortement liés à l'atome, sont
faiblement perturbés : ils conservent leur caractère atomique.
Par contre,
l'ensemble des électrons de valence se réorganise : leur
répartition spatiale et leur spectre en énergie sont différents de
ceux des atomes isolés.
La densité électronique de valence est caractérisée par de
nouvelles orbitales et de nouveaux niveaux d'énergie : les
orbitales moléculaires et les niveaux moléculaires
d'énergie.
Energies totales
EA + EB
EA-B
énergie de
liaison
énergie de
dissociation
A
B +
A-B

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Expression générale des orbitales moléculaires
Le traitement d'une molécule est plus complexe que celui de
l'atome du fait du nombre des interactions qui interviennent :
• ensemble des interactions répulsives noyaux-noyaux
• ensemble des interactions répulsives électrons-électrons
• ensemble des interactions attractives électrons-noyaux.
Se pose de plus, le problème de la forme à choisir pour les
orbitales moléculaires : la molécule n'est plus un système à un
seul centre et à symétrie sphérique...
Pour une molécule donnée (géométrie déterminée par la position
des noyaux), la solution la plus utilisée consiste à exprimer chaque
Orbitale Moléculaire (OM) comme une combinaison linéaire
des Orbitales Atomiques (OA) de l'ensemble des atomes de la
molécule.
Si on note
k
ψ
les OA et
i
ϕ
les OM, on développe chaque OM
sur la base de l'ensemble des OA. Mais en général, on restreint le
développement en ne retenant pour chaque atome que les OA des
niveaux de valence occupés par des électrons.
∑
ψ
=
ϕ
k
kiki C
Les termes
ik
C sont les coefficients du développement de l'OM
i
ϕ
. Ce sont les paramètres à déterminer.
Le calcul consiste à déterminer le jeu de ces coefficients qui
permet d'obtenir l'énergie totale minimale pour la molécule.
De même que pour les OA de chaque atome, les OM doivent être
normées :
1v
2=ϕ
∫d
espace i
et doivent être orthogonales entre elles :
0v
=
ϕ
ϕ
∫d
j
espace i

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A1 A2
La distance internucléaire d à
l'équilibre est la longueur de
liaison.
Toute molécule peut être traitée par la méthode des OM.
Mais nous nous limiterons au cas des molécules diatomiques.
Molécules diatomiques homonucléaires
 Cas simple d'atomes n'ayant qu'une seule orbitale de
valence de type s.
Sur l'atome A1, orbitale ψ1 = s1
Sur l'atome A2, orbitale ψ2 = s2
Les OM s'écrivent : 22,11, sCsC iii
⋅
+
⋅
=
ϕ
La molécule est symétrique par rapport au plan médiateur du
segment A1-A2. Les distributions de probabilité de présence
d'un électron "autour" de A1 et "autour" de A2 doivent donc être
identiques. Ce qui se traduit par :
2,1,
2
2,
2
1, iiii CCCC ±=⇒=
et conduit aux 2 solutions possibles pour les OM :
)(
)
(
2
1
2
2
2111
ssC
s
s
C
−⋅=ϕ
+
⋅
=
ϕ
Les combinaisons linéaires de 2 OA conduisent à 2 OM.
Ce résultat se généralise dans tous les cas :
combinaisons linéaires de n OA n OM
Les n OM sont développées sur la base des n OA.

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1s1 1s2
H1 H2
Exemple : la molécule d'hydrogène H2
L'orbitale 1s de l'atome d'hydrogène s'écrit :
−
π
=
00
exp2
1
4
12
3
a
r
a
s
On combine les orbitales 1s de chacun des atomes pour construire
les 2 OM :
2
1
ss
±
=
ϕ
±
(en omettant les facteurs de normalisation)
Représentation - le long de l'axe de la molécule -
des orbitales 1s centrées sur chacun des atomes.