Exercice n° : Proposer la synthèse du composé 3 ci

Exercice n° :
Proposer la synthèse du composé 3 ci-dessous à partir de deux composés symétriques. L’un
deux est le 1,2-diaminobenzène 1 :
N
NH2
+
?
N
NH2
1,2-diaminobenzène
1
composé inconnu
2
3
1- donner la formule du composé inconnu 2
2- proposer un mécanisme réactionnel conduisant au composé 3 à partir des composés 1
et 2. Cette réaction s’effectue en milieu acide modéré.
Exercice n° :
Ecrire un mécanisme en milieu acide qui rende compte de la mutarotation du D-Mannose
représenté ci-dessous :
HO
CHO
HO
H
HO
H
H
H
O
H
H+
OH OH
OH
OH
carbone anomérique
OH
OH
CH2OH
D-Mannose
Problème n°1 (les trois parties sont indépendantes)
Le phosphate de pyridoxal (PLP) est un composé indispensable au fonctionnement de
nombreuses enzymes sa formule développée est la suivante :
CHO
POH2C
OH
+
N
P = groupe phosphate
H
PLP
1) La fonction carbonyle de cette molécule peut réagir avec le groupe amine des acides
aminés. A titre d’exemple la réaction avec l’alanine s’écrit :
CH3
CH
N
CHO
POH2C
COOH
CH
OH
POH2C
+
H2N
+
CH
OH
CH3
COOH
+
+
N
H2O
N
Alanine
H
PLP
H
A
a- proposer un mécanisme pour cette réaction en milieu acide modéré
b- quels sont les atomes du composé A susceptibles d’être impliqués dans une liaison
hydrogène intramoléculaire, la dessiner
2) a- Montrer que l’hydrogène en α de la fonction –COOH du composé A est mobile :
CH3
CH
N
H mobile
COOH
CH
POH2C
OH
+
N
H
A
c- Ecrire l’équilibre acide-base correspondant à l’arrachement de cet hydrogène
d- Ecrire toutes les formes mésomères de la base conjuguée B du composé A
3)
La fonction imine du composé B peut être hydrolysée en milieu basique selon le
bilan réactionnel suivant :
CH3
C
N
COOH
NH2
CH
CH
POH2C
OH
POH2C
+
OH
CH3
+
OH-
N
COO-
N
H
O
H
B
Proposer un mécanisme réactionnel pour cette hydrolyse
Problème (extrait de concours) :
Transformation du fructose-1,6 diphosphate (FDP) en dihydroxyacétone phosphate (DHAP)
et glycéraldéhyde-3 phosphate (G3P).
On étudie les réactions suivantes :
Réaction 1
HO
CH2OPO32O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OPO32-
H
CH2OPO32O
HO H
H
OH
2O3POH2C
configuration du carbone non précisée
FDP
FDP furanose
Réaction 2
CH2OPO32O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OPO32-
FDP
CH2OPO32O
+
CH2OH
DHAP
H
H
O
OH
CH2OPO32-
G3P
Le FDP sous sa forme ouverte cétonique, le DHAP et le G3P sont représentés en projection
de Fischer
1°) Réaction 1 :
1.1 Quelle est la nature de la réaction 1 qui donne lieu à l’équilibre entre la forme cyclique et
la forme ouverte cétonique du FDP ?
1.2 Ecrire le mécanisme de la réaction 1 catalysée par un couple acido/basique faible
(BH+/B), en schématisant le FDP sous la forme :
H
R
O
forme schématique du FDP
OH
R
2°) Réaction 2 :
2.1 Quelle est la liaison du FDP rompue dans la réaction 2 ?
2.2 Quelle est la nature de la réaction 2 ?
2.3 Donner un mécanisme théorique pour la réaction 2 catalysée par un couple
acido/basique faible (BH+/B). Dans le but de clarté il est demandé de représenter la FDP
sous sa projection de Fischer.
2.4 Il a été démontré qu’au site actif de l’enzyme qui catalyse la réaction 2 la première étape
de cette réaction est la formation d’une imine protonée impliquant le –NH2 d’une chaîne
latérale de la lysine (de l’enzyme) et la fonction carbonyle du FDP.
2.4.1 Donner le mécanisme détaillé de la formation d’une imine entre une cétone R-CO-R et
une amine primaire R’-NH2 catalysée par un acide faible (milieu acide modéré).
2.4.2 L’Enzyme est symbolisée par :
+
H3N
E
B
H2N
E
BH+
a) écrire la formule développée de l’imine formée au site actif à partir du FDP.
b) Proposer un mécanisme de formation du G3P à partir de cette imine protonée. On ne
demande pas le mécanisme de l’hydrolyse de l’énamine formée simultanément qui
conduit au DHAP.