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LE MOT DU RESP
Salut à toi petit schtroumpf !
Ca y est tu as passé le cap du second semestre et tu ouvres ces annales
pour réviser ta prochaine IE… ou alors tu lis les blagues géniales qui se
trouvent dans ce poly !(ou alors tu es vraiment fou…)
Bon, le principe de l’Insa est simple : inté, chouille, choppe, (taf), chouille,
(taf), gala (choppe ;)), (taf), chouille’n choppe (champiooonnn !!), (taf), 24h
de l’INSA, (taf, taf, taf), partiel, chouille-chouille-CHOUILLE.
Voilà, t’as compris comment passer une super année. Maintenant à toi de
jouer !
Maintenant place aux remerciements et aux dédicaces :
-au resp’ des resp’ (ce bon vieux jombart) pour nos dégustations culinaires
nocturnes
-à tout l’étage 4 du B(Fafa, Pepel…), pour toutes les poilades qu’on s’est
tapées, les hammams, les apéros kiwi (dédicace particulière à Alex et
Thomas), les trashages (Mont d’or, je t’aime)
-à la PCP (n’étant pas du 4eme), Rigaud le Gros, Marie l’insoumise, Papado
et ses crises de nerf, Grué
-à Nacho, qui s’est tellement fait trashé que j’ai de la peine pour lui
Maintenant, si tu te trouves dans la famille issue des Peter(cho)Pan, alos tu
auras réussi à coup sûr ton année !
Robin, ton dévoué resp’ thermo
Annales de Thermo
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Table des matières
MOT DU RESP : ……………..…………………………………….. 3
CHAPITRE 1 : Les gaz parfaits…………..…………………….5
CHAPITRE 2 : Généralités……………………………………….7
CHAPITRE 3 : Premier principe……………………………..12
CHAPITRE 4 : Thermochimie………………...………………16
CHAPITRE 5 : Second principe……………………………....20
CHAPITRE 6 : Application des deux principes,
machines
thermiques…………………………………………………………..24
CHAPITRE 7 : Fonctions « Potentiel
thermodynamique »…………………………………………......30
CHAPITRE 8 : Thermodynamique du corps
pur………………………………………………………………………35
Annales de Thermo
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CHAPITRE 1: Les gaz parfaits
Bizuth, je sais que tu ouvres cette annale pour la première fois. De plus tu
lis la dédicace de Nacho car tu n’as pas encore envie de te mettre au travail.
T’inquiète ce chapitre est cher easy tout comme la première IE. Alors laisse
tomber et check la salsepareille.
Dédicace au gringo tyrannique, et à toutes les personnes que je n’ai pas
citées.
Nacho.
COURS
I – La loi des gaz parfaits :
Allez la formule que tu connais déjà et que tu MAITRISES ! Elle t’apportera
certainement 12 à ta première IE de thermo :
PV = nRT
La seule subtilité c’est les unités : P en pascal, V en m3 (1m3=1000L ), n en
mol, R = 8.314 SI, et T en Kelvin (°K=°C + 273).
II- Les conditions normales de température et pression ( AKA les
CNTP ) :
P=1atm=101300 Pa
T=273 K
Vm = 22.4 L /mol
Qu’est ce qui est plus
horrible qu’un bébé dans
une poubelle ? … Un bébé
dans deux poubelles.
Annales de Thermo
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III- Mélange de gaz et relations diverses :
La pression partielle d’un gaz :
La pression partielle d’un gaz dans un mélange est la pression qu’aurait ce
gaz s’il occupait seul tout le volume occupé par le mélange gazeux dans les
mêmes conditions. On la calcule avec la fraction molaire de ce gaz
multipliée par la pression totale des gaz dans ce mélange :
Pp = Xi*P(totale)
Xi : fraction molaire du gaz
Masse molaire d’un mélange de gaz
M=∑Mi * Xi
Mi : Masse molaire du gaz
Pression de vapeur saturante :
Pression à laquelle on observe la première goutte de liquide dans un milieu
gazeux. Autrement dit c’est la pression maximale atteinte par un gaz à une
certaine température.
EXERCICES
I- Exercice 1
Après une transformation adiabatique irréversible, le gaz parfait s’élève à
23°C, une pression de 12000 Pa, un volume de 10048 mm3. Calculez la
quantité de matière totale.
II- Exercice 2
On prend du Méthane CH4 à 27°C sous 4 atm. Quelle est la masse
volumique dans ces conditions ?
III- Correction
Exercice 1 :
n = PV / RT. Ne pas oublier de convertir la température en K et le volume
en m3. Et le reste c’est RAMES .
Exercice 2 :
On a µ = n.M/V = M.P/RT = 2.6kg/L
Annales de Thermo
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CHAPITRE II : GÉNÉRALITÉS ET ÉNERGIES NON-
CALORIFIQUES
Hola p’tit Bizuth ! Si t’es là c’est que tu as survécu à l’inté de folie que tes
CdPs adorés t’ont préparée avec amour, aux boums K-fêt et à la chouille
Post-Partiels, bravo ! Tu verras ce chapitre est vraiment easy, des points
faciles, c’est toujours la même chose !
Spéciale dédicace à Camille x2, Joël, Minghet’ et les autres catins qui
rachètent (presque) tout ! « Amerinsa unidos jamás serán vencidos ! »
Et enfin, ÉNORME dédicace à toute la PCP qui a envoyé du lourd pendant
toute l’année !
C’est
Léa 
un
têtard,
qui
croyait qu’il était tôt,
mais en fait, il était
tard.
COURS
I – Généralités
La thermodynamique cherche à définir les propriétés et les interactions
entre un système que l’on étudie et le milieu qui l’entoure. Cependant, elle
n’étudie pas l’état intermédiaire mais uniquement l’état initial et l’état final
du système, à l’équilibre.
Quelques définitions importantes :
Milieu extérieur σ1 : milieu avec lequel le système interagit.
Système σ : milieu que l’on étudie, il en existe 3 différents :
·
Isolé : aucun échange avec l’extérieur.
·
Fermé : échange d’énergie mais pas de matière.
·
Ouvert : échange d’énergie et de matière.
Pour décrire l’état du système, on utilise des variables thermodynamiques
appelées variables d’état. Il y en a 2 types :
Annales de Thermo
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·
·
Extensives : variables dépendant de l’étendue du système, on
peut les additionner, elles sont non-créables et indestructibles, on
les dit conservatives (exemple : masse, volume,…).
Intensives : variables indépendantes de l’étendue du système, on
ne peut pas les additionner (exemple : température, pression,…).
Une transformation est le processus qui amène un système d’un état A à
un état B. Il y a 2 principaux types de transformation :
·
Ouverte : l’état A et l’état B sont différents.
·
Fermée : l’état A et l’état B sont identiques, c’est un cycle.
Une transformation peut être :
·
Quasi-statique : à chaque instant, le système effectue une étape
où il est à l’équilibre.
·
Réversible : quasi-statique avec une infinité d’étapes (pour plus
tard, Pext = Pσ).
·
Irréversible : très brutale, on ne peut pas décrire l’évolution du
système.
Des transformations particulières :
·
Isotherme : température du système constante.
·
Monotherme : Tinitiale = Tfinale mais Tintermédiaires inconnues.
·
Isobare : pression du système constante.
·
Isopression : Pinitiale = Pfinale mais Pintermédiaires inconnues.
·
Isochore : volume du système constant (dV=0 d’où W=0).
·
Adiabatique : pas d’échange de chaleur avec l’extérieur (Q=0).
Règle des signes : selon la Convention du Banquier, l’énergie reçue par le
système est comptée positivement et celle cédée au milieu extérieur est
comptée négativement.
C’est trois nains qui rentrent de la mine. En chemin, ils
croisent un paysan qui leur conseille un raccourci pour
rentrer au village. On apprend le lendemain que ce
paysan a été mis en prison. Pourquoi ? …
Annales de Thermo
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II- Énergies non-calorifiques
Les énergies non-calorifiques sont les énergies faisant appel au travail W
pour faire varier l’état du système par un apport d’énergie (à la différence
des énergies calorifiques qui font aussi changer l’état du système mais par
un apport de chaleur Q).
Le système extérieur fait donc varier le système par cet apport d’énergie.
Pour calculer le travail, on utilisera principalement en thermodynamique la
relation suivante :
dW = -Pext . dV.
Le travail est une variable extensive (exprimée en Joule) donc on peut
sommer plusieurs travaux et pour calculer le travail, il suffit d’intégrer :
W=
.
Il faut alors considérer le type de transformation :
·
Réversible : on a Pext = Pσ , on peut donc écrire
W = -nRT
= nRT ln
, ainsi
..
·
Irréversible : c’est un changement brutal, on considère Pfinal = Pσ ,
ainsi W = -PB
soit W = PB (VA – VB).
On peut représenter les transformations réversibles dans des diagrammes
de Clapeyron : on trace P = f(V) de l’état A à l’état B. L’aire sous la courbe
équivaut au travail de la transformation.
… Il a fait un détournement de
mineurs !
Annales de Thermo
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EXERCICES
I- Exercice 1
Définir ce qu’est une variable intensive et un variable extensive puis classer
les variables suivantes selon leur caractère :
Pression, température, volume, masse, charge électrique, potentiel
électrique.
II- Exercice 2
On considère 4 moles d’hydrogène, considéré comme un gaz parfait, qui
subissent une transformation réversible les amenant de l’état A (P A, VA, TA)
à l’état B (PB=2PA, VB, TB=TA).
Exprimer le travail reçu par ce gaz de l’extérieur, si la transformation de A
vers B est :
a) Isotherme.
b) Isobare puis isochore.
c) Isochore puis isobare.
Représenter ces transformations (toutes réversibles) dans le diagramme de
Clapeyron.
A.N. : Calculer les travaux pour TA = 350K.
III- Correction
1) Pour les définitions, voir le cours, il n’y a pas plus clair.
Variables intensives : pression, température, potentiel électrique.
Variables extensives : masse, volume, charge électrique.
2-a) dW = -PdV et on a
car le
gaz est considéré comme parfait.
D’où :
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Comme n et T sont constants (car la transformation est isotherme), d’après
la loi des gaz parfaits,
A.N. : W = 6 051 J
2-b) Le travail total est égal à la
somme
du
travail
de
la
transformation isobare et du travail
de la transformation isochore. Pour
une transformation isochore, dV = 0
donc : W = 0 d’où WTot = WIsobare
On a alors : W = -PA (VB – VA) ,
et on sait que
VB = 0,5VA (vu dans la question a)
D’où :
A.N. : W = 4 365 J
2-c) Le raisonnement est le même que
pour la question précédente sauf que
les deux transformations sont
inversées. On a alors : W = -PB (VB –
VA) et sachant que PB = 2PA . On
obtient W = -2PA (VB – VA) = nRTA
A.N. : W = 8 730 J
Annales de Thermo
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CHAPITRE III : Le Premier Principe
Salut les bizuths, l’année est bien entamée, le soleil arrive, et l’inté
prochaine se prépare ! Après avoir lu ce chapitre vous deviendrez des pros
de la thermo ^^.
Baladez-vous dans le campus, éclatez-vous mais si vous croisez un certain
Pelat protegez-vous les tétons il est dangereux ( big up à mon coturne
B421 !!!). Aussi un gros Big Up aux Francs comtois, au 4ieme du B, à la BNF
et à la PRSF.
Mais surtout prenez du bon temps et j’espère que votre inté s’est bien
passée. Le resp’ !
COURS
I – Le Premier Principe
Soit U l’énergie interne du système fermé, K l’énergie cinétique,
W le travail des forces extérieures et Q la quantité de chaleur absorbée on
a:

∆U + ∆K = W + Q (nb : ∆K=0 au repos)

dU + dK = ∂W + ∂Q

U est une fonction d’état !
Soit H l’enthalpie d’un système à pression constante on a :

∆H = ∆U + RT∆n

H = U + PV

H est une fonction d’état !
Rappel : les fonctions d’état ne dépendent pas du chemin emprunté lors de
la transformation.
Tu préfères la maladie
d’Alzheimer ou de
II)- Applications du Premier Principe
Parkinson ? Moi
1) Coefficients Calorimétriques
Pour les transformations réversibles :
Parkinson, parce qu’il

∂Qrev= CvdT + ldV
vaut mieux renverser

∂Qrev= CpdT + hdP
une goutte de Ricard
Pour toute transformation :
que d’oublier de le

dU = CvdT + (l – P) dV
boire.

dH = CpdT + (h + V) dP
Annales de Thermo
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2)
Transformations Spécifiques :
a)
3)
Transformation isobare

P=constante => ∂Qrev=CpdT

∆U= W + Q et ∆H = ∆U + RT∆n d’où ∆H = Q
b) Transformation isochore

V = constante => ∂Qrev=CvdT

∂W = 0 d’où ∆U = Q
c) Transformation isotherme

T= constante => ∂Qrev= ldV = hdP

∆U=∆H=0 d’où Q=-W
d) Transformation adiabatique
γ-1

TV = constante
γ

PV = constante
Cas du Gaz Parfait
Pour un gaz parfait, U et H ne dépendent que de la température
d’où :
 l = P et h = - V
 loi de Joules : ∆U = ∆H = 0
 Cp – Cv = nR


pour un gaz monoatomique
pour un gaz diatomique
EXERCICES
Exercice 1 :
De l’eau contenue dans un récipient peut être brassée par la rotation d’un
arbre à palettes connecté à un moteur électrique. Des palettes fixes
empêchent une rotation d’ensemble de l’eau. Initialement, le récipient
contient 10L d’eau à la température de 20°C. Le moteur a une puissance de
500W, il tourne pendant 30min et on suppose l’énergie intégralement
convertie en énergie mécanique puis en chaleur.
1°) Le moteur étant à l’arrêt, et les parois du récipient étant conductrices
de la chaleur, on laisse refroidir le système jusqu’à la température initiale
de 20°C. Quelle chaleur Q, le système a-t-il cédé à l’extérieur durant cette
opération.
2°) Si on réalisait l’expérience avec, cette fois, un récipient aux parois
adiabatiques, quelle serait la température finale de l’eau ?
-1 -1
Données : Capacité thermique massique de l’eau : 4,18 J.K .g . On néglige
la capacité thermique de l’arbre à palettes et du récipient.
Annales de Thermo
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Exercice 2 :
La capacité calorifique à pression constante de l’air (assimilable à un gaz
diatomique) varie en fonction de la température selon la loi suivante :
-1
-1
Cp= 27,170 + 0,004T J.K .mol
1) Calculer Cp et Cv de l’air à 100°C et 400°C
2) Calculer la quantité de chaleur à fournir à une mole d’air pour élever sa
température de 100°C à 400°C
a) Par chauffage isobare
b) Par chauffage isochore
CORRECTION
Exercice 1:
1°) D’après le premier principe : ∆U = W + Q or dU = CvdT + (l – P) dV
D’où W + Q = CvdT + (l – P) dV or dT=0 car isotherme et dV=0 car récipient
indéformable
D’où Q = - W or W = P.∆t => Q = - 900KJ
La chaleur cédée est donc de 900KJ.
2°) dU = ∂W + ∂Q or dU = CvdT + (l – P) dV or dV = 0 car parois adiabatiques.
D’où CvdT = ∂W + ∂Q , or système adiabatique d’où Q = 0
On a alors CvdT = ∂W => W =Cv
=> W = Cv( Tf-Ti) , or on a un Cv
massique donc W= mCv(Tf-Ti) d’où Tf =
+ Ti , a.n Tf= 41,5°C
La température finale de l’eau est alors de 41,5°C.
Exercice 2 :
1) –A 100°C : (Cp)
100
(Cv) =
100
400
-1
-1
=27,170 + 0,004 * 373 = 28,662 J.K .mol
-1
-1
J.K .mol
-1
-1
-A 400°C : (Cp) = 29,862 J.K .mol et (Cv)
2) Chauffage isobare : dP=0 , n=1
400
-1
=21,330 J.K .mol
=8152 +
-1
2
(673 -
2
373 ) = 8779,6 J = 8,8 kJ
Chauffage isochore : dV = 0
Q=
avec n=1 Q=6270,43 = 6,3kJ
Et un chapitre d’annales de plus de fini ! Bravo, tu connais maintenant
toutes formules importantes du premier principe ! Et n’oublie pas de
t’éclater sur ce super campus ^^ ! Bonne chance pour la suite de ces
annales et n’oublie pas de décompresser, de bringuer, faire du sport. C’est
bientôt l’été et les terrains de sports commencent à se remplir alors va t’y
éclater !
Comment un parachutiste aveugle sait-il lorsqu’il
atterrit ? C’est quand il a du mou dans la laisse.
Annales de Thermo
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CHAPITRE 4: THERMOCHIMIE
Yo ! Moi c’est le resp’ et voici mon chapitre. T’inquiètes pas, il peut te
sembler compliqué mais en fait il est simple et ne se résume qu’à du
bidouillage.
Profite de la fin de ton année et de l’arrivée des beaux jours, tu vas voir ça
passe vite !
ème
Dédicace à tout le 4 étage du B, à la PCP (plus particulièrement à Riri, qui
nous doit une cuite…), à mon coturne chéri et à notre securitas adoré, j’ai
nommé Jérôme.
COURS
I- Chaleur de réaction Qr et enthalpie standard
Qr>0 : réaction endothermique (chaleur absorbée)
Qr<0 : réaction exothermique (chaleur dégagée)
Qr=0 : réaction athermique (pas d‘échange de chaleur)
Si isochore (V=Cte) : W=0 donc QrV=ΔrU
Si isobare (P=Pext) : QrP=ΔrH
Relation entre ΔH et ΔU à la même température :
ΔrH(T) = ΔrU(T) + RTΔrngaz soit QP = QV + RTΔrngaz
Relation vraie si : réaction monotherme, gaz considérés parfaits, volume
des phases condensées (solide/liquide) négligeable par rapport à la phase
gazeuse.
Δrngaz étant la différence des coefficients stœchiométriques des éléments
(produits - réactifs).
0
L’enthalpie standard de formation ΔfHT est la variation d’enthalpie au
cours de la réaction d’1 mole de corps considéré à partir de ses éléments
(corps simples) pris à l’état standard à la température T et à la pression P0 =
1 bar.
Annales de Thermo
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II- Loi de Hess
Une fois ta réaction équilibrée, tu peux calculer l’enthalpie de réaction
grâce aux enthalpies standard de formation de chaque élément i et à leurs
coefficients stœchiométriques ni :
0
0
0
ΔrHT = ∑ni ΔfHT (produits) - ∑ni ΔfHT (réactifs)
Attention, ça ne marche que si on a la même température sinon on utilise
la loi suivante.
III-Loi de Kirchhoff
On considère la réaction en trois étapes comme dans le tableau ci-dessous :
H 2   r HTo1
Produits à T1
Réactifs à T1
T2
H3   CP(produits) dT
T1
H1   CP(réactifs) dT
T1
T2
Réactifs à T2
 r H 0T2
Produits à T2
Donc ΔrHT20 = ΔH1+ΔH2+ΔH3 soit :
T2

 r H 0T2 =  r H 0T +  C .dT avec
r P
1
 r CP = CP( produits )  CP( réactifs)
T1
C’est l’histoire de trois vampires qui entrent dans un bar de vampire. Le
premier dit : « Barman ! Un verre de sang froid ! ».
Le second dit : « Barman ! Un verre de sang chaud ! »
Et le dernier dit : « Barman ! De l’eau chaude ! »
Là, tous les vampires du bar se retournent vers lui, ils ne comprennent pas
pourquoi il ne prend pas un bon bol de sang, il y en a même qui proposent de
lui payer. Le troisième vampire refuse et sort un Tampax utilisé : « C’est
pour une infusion ! ».
Annales de Thermo
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EXERCICES
I-Exercice 1
On donne les enthalpies de réaction standard à 298 K :
0
-1
(1)N2(gaz) + 3H2(gaz) → 2NH3(gaz)
ΔrH298 = -100 kJ.mol
0
-1
(2)N2(gaz) + O2(gaz) → 2NO(gaz)
ΔrJ298 = 181 kJ.mol
0
-1
(3)2H2(gaz) + O2(gaz) → 2H20(gaz)
ΔrH298 = -483,6kJ.mol
En utilisant les enthalpies de réaction précédentes calculer :
1. l’enthalpie de réaction de l’ammoniac sur l’oxygène, donnant N 2 et
H2O(gaz).
2. l’enthalpie de l’oxydation catalytique (par O2) de l’ammoniac, donnant
NO et H2O(gaz).
II-Exercice 2
On considère les enthalpies standard de formation à 298 K de l’eau (gaz),
du peroxyde d’hydrogène gazeux (H2O2) et l’enthalpie de vaporisation de
l’eau. Les enthalpies de dissociation en atomes (dites aussi d’atomisation)
-1
-1
de H2 et O2 sont ΔatH(H2) = 435kJ.mol et ΔatH(O2) = 491kJ.mol
1°) Calculer l’énergie EO-H de la liaison O-H dans la molécule d’eau (grandeur
positive). On utilisera l’enthalpie de la réaction (3) de l’exercice 1 pour les
calculs.
2°) Calculer l’énergie EO-O de la liaison O-O dans la molécule H2O2 en
supposant que celle de la liaison O-H est la même que dans l’eau.(
-1
ΔfH(H2O2(gaz)) = -136,3kJ.mol )
CORRECTION
I- Le principe est simple, à partir des trois équations données, on les
assemble et on les bidouille avec des coefficients pour obtenir une réaction
où on aura O2 et NH3 en réactifs et H2O et N2 en produits.
1. On a 2NH3(gaz) → N2(gaz) + 3H2(gaz) et 3/2(2H2(gaz) + O2(gaz) → 2H20(gaz))
Ici, on a l’équation (1) indirecte (donc son enthalpie est négative) et on
l’assemble avec l’équation (3) que l’on a multipliée par 3/2 (pour avoir le
même nombre de H2)
Annales de Thermo
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Au final, on obtient : 2NH3(gaz) + 3/2 O2(gaz) → → 3H20(gaz)) + → N2(gaz)
Donc, d’après la loi de Hess : ΔrH =- ΔrH (1) + ΔrH(3) = -(-100) + (-483,6) = -1
625,4kJ.mol
2.Même technique : 2NH3 + 5/2 O2 → 2NO +3H2O
Soit, d’après la loi de Hess, ΔrH = -ΔrH,(1) + 3/2 ΔrH,(3) + ΔrH(2) = 100-1
483,6+181 = 444,4kJ.mol
II- 1°)On part de la molécule d’eau et on cherche à la décomposer en
atomes :
2H2O(gaz) → 2H2(gaz) + O2(gaz) → 4H + 2O
0
Lors de la première étape, l’enthalpie vaut -ΔrH298 (3) (réaction indirecte).
Lors de la deuxième étape, on a les enthalpies de dissociation données
avec leurs coefficients. On avait 4 liaisons O-H dans les deux molécules
0
d’eau donc on aura : 4ΔdissociationH(O-H) = ΔatH(O2) + 2ΔatH(H2) - ΔrH298 (3)
-1
Donc ΔdisH(O-H) = 461,15kJ.mol
2°) H2O2(gaz) → H2(gaz) + O2(gaz) → 2H + 2O
On a 2 liaisons O-H et 1 liaison O-O dans H2O2, donc : 2ΔdissociationH(O-H) +
ΔdissociationH(O-O) = = ΔatH(O2) + ΔatH(H2) - ΔfH(H2O2(gaz))
Soit, avec l’hypothèse que EO-H est la même que dans l’eau :
-1
ΔdisH(O-O) = 140kJ.mol
Comment casser les dents à une blonde ?
Tu dessines une bite sur un mur.
Annales de Thermo
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CHAPITRE 5 : Second principe et entropie
Salut bizuth !! Bientôt la fin de l’année !! … Mais non il y a les partiels
héhéhé ;-) ! Stresse pas…. va à la k-fet et profite des 24h surtout, c’est de la
balle !
Big up à la A126, à la A115 et à la SOB qui envoie du pâté !!! (kiss kiss à
Rebzou’s et à petit Karinou)… et au Grpe 11, les meilleurs !! =D
Pauline et Manon
COURS
I – Nécessité d’un second principe
Le premier principe mentionne que la conservation de l’énergie permet
de faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les
types d'échanges possibles. Mais, ce bilan énergétique ne permet pas de
prévoir le sens d'évolution des systèmes.
ex.: sens des réactions chimiques
Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du
froid vers le chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas
l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles.
Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution.
II- Enoncé du second principe
Ce principe introduit une nouvelle fonction d'état extensive mesurant le
-1
désordre dite entropie S et exprimée en J.K : L’entropie est créable et
indestructible. Elle ne dépend pas du chemin suivi.
Pour un système isolé, dSunivers= dSs + dS ext
Annales de Thermo
Page 18
Soit un ensemble isolé dont l’entropie est S’. Toute évolution de ce système
s’accompagne d’une variation ΔS’ de son entropie tel que :



Pour une transformation irréversible (spontanée), ΔSunivers > 0
Pour une transformation impossible (sans intervention extérieure),
ΔSunivers < 0
Pour une transformation réversible, ΔSunivers = 0
A tout moment, pour une transformation réversible : δQrév = Tσ dSσ -> dSσ =
δQrév / Tσ
- Pour une transformation quelconque il suffit d’intégrer les relations
suivantes :
-
Tu sais déjà que : δQrév = CvdT + ldV et δQrév =CpdT + hdV
Ainsi dS= δQrév / Tσ = CvdT/T + ldV/T = CpdT/T + hdV/T
- Pour une transformation isobare réversible : ΔSσ = nCp ln(Tf/Ti)
- Pour une transformation isochore réversible : ΔSσ = nCv ln(Tf/Ti)
- Pour une transformation adiabatique réversible : ΔSσ = 0 car δQrév = 0
Vous êtes au volant d'une voiture et vous roulez à vitesse constante..
A votre droite, le vide... A votre gauche, un camion de pompiers qui roule à la même
vitesse et dans la même direction que vous.
Devant vous, un cochon, qui est plus gros que votre voiture !
Derrière vous, un hélicoptère qui vous suit, en rase-motte.
Le cochon et l'hélicoptère vont à la même vitesse que vous
Face à tous ces éléments, comment faites-vous pour vous arrêter ?
C'est simple, vous descendez du manège !
Annales de Thermo
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EXERCICES
I- Exercice 1
1. Calculer la variation d’entropie de 2 moles de gaz parfait qui se
détend de 30 à 50 litres de manière isotherme et irréversible.
2. Même question que celle de 1, mais la détente n’est plus isotherme,
la température passant de 300K à 290K.
Cv=12.48 J/K/mol
II- Exercice 2
Calculer la variation d’entropie d’un bloc de glace sorti du réfrigérateur à 5⁰C et transporté dans une salle à 25⁰C.
∆H°fusion,273K (H2O, s) = 334 J/g
Cp (H2O, l ) = 18 J/g/K
Cp (H2O, s) = 9 J/g/K
III- Exercice 3
Un solide de capacité thermique Cp, initialement à la température T0, est
mis en contact thermique avec une source de chaleur Te invariable.
Exprimer entre l’état initial et l’état final :
1-la variation d’entropie du solide
2-la variation d’entropie de la source
III- Correction
Exercice 1
1.
et dU=δQ+δW=n Cv dT=0 car transformation isotherme
δQ = -δ W = PdV
AN
Annales de Thermo
Page 20
2.
)
AN
Exercice 2
AN
Exercice 3
1.
2.
Quelle est la différence entre un commissariat de police et un
paquet de lessive? Dans le paquet de lessive, il y a au moins
deux agents actifs .
Annales de Thermo
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CHAPITRE 6 : Application des deux principes et Machines
thermiques
Salut petit schtroumpf j’espère que tu as profité du PLOUC ! Que cela fut
intense tout comme ton inté !! Si tu es un descendant des PCP tu as racheté
ton année ! Sinon…(on savait pas quoi dire). Tu vas t’éclater avec ce
chapitre, c’est finger in the nose !! Petite dédicace au 4eme du B, au
Régis !! Aux sudistes !! A tous les frères du 28 !! (Si il y en a). Mais surtout,
n’oublie pas de bénir et chérir ton resp’ CdP !
Fafa Ant’ et Pepel Ant’
COURS
I – Coefficients calorimétriques
Petit Rappel…
Tu as dû voir (normalement) que au cours d’une transformation réversible,
l’expression de la quantité de chaleur élémentaire
échangée varie
lorsqu’on est à température ou à volume constants :
On retrouve tout cela en se servant des deux principes, mais ne t’en fait pas
p’tit Schtroumpf, on te les demandera plus en questions de cours qu’en
exos !
Cas des gaz parfaits
Qu’est-ce qui est bleu, au fond d’un bois et qui crache des copeaux ?
Annales de Thermo
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Fonctions caractéristiques
Bon, en bricolant un peu toutes les équations on arrive à montrer les
formes différentielles de l’énergie interne U et de l’enthalpie H :
Et en y introduisant les expressions des coefficients calorimétriques :
Il suffit donc de l’équation d’état d’un système f(P,V,T)=0 et d’un de ses
deux coefficients
et Cv pour déterminer ses différentes énergies U,H…
II- Machines thermiques
Définition :
La schtroumpfette qui vient de tailler une pipe à Pinocchio.
Une machine thermique est un système dans lequel s’opèrent
des échanges d’énergie thermique et d’énergie mécanique. Les échanges
entre énergie mécanique et énergie thermique sont faits par un agent de
transformation : le système thermodynamique (noté σ). Pour des raisons
de simplicité on considère les sources de chaleurs et les opérateurs
mécaniques comme parfaits (donc pas de frottements, et leurs
températures restent constantes lors des échanges sauf dans certains
exercices). Pour simplifier encore nous étudierons presque que des
systèmes cycliques qui nous permettront d’écrire :
ΔUσ=W+Q=0
et
ΔSσ=0
La convention du banquier sera respectée dans les machines thermiques du
point de vue système (tout ce qui est reçu est compté positivement, tout ce
qui est cédée sera compté négativement).
Machines monothermes
La machine monotherme est constituée du système , d’une
source de chaleur constante σ0 qui produit la chaleur Q, et d’un dispositif
mécanique M qui fournit du travail W.
Annales de Thermo
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Qu’est-ce qui est rose et qui fond sur la langue ?
On a W et Q positif car on est dans la convention du banquier.
W
Q
-Q
σ
M
Dispositif mécanique
σ0
Thermostat Système
étudié
Agent de transformation
Cette machine très simple a un usage limité puisqu’elle ne peut
fonctionner que dans un sens (énergie mécanique -> énergie thermique)
d’après les lois de la thermodynamique. En gros produire de la chaleur par
frottement par exemple pour faire simple.
Machines dithermes
C’est le seul moyen de transformer de l’énergie thermique en
énergie mécanique, grâce à la source chaude et à la source froide.
σ1
M
Dispositif mécanique
Q1
W
Source chaude
σ
Système étudié
σ2
-Q2
Source froide
On peut représenter les conditions de fonctionnement des
machines dithermes dans un diagramme Q1=f(Q2) dit le diagramme de
Raveau. Ce diagramme comprend une partie ou il est impossible que le
système fonctionne et une autre où l’on peut voir quatre types de
fonctionnements :
Le gland d’un lépreux !!!
Annales de Thermo
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



Refroidissement de la source chaude par apport mécanique, pour
réchauffer la source froide. Cela revient à mettre les deux systèmes en
contact directement donc peu d’intérêt (Q1>0, Q2<0, W>0).
Réchauffement des deux systèmes par apport mécanique tel que les
frottements ou autres. Peu d’intérêt. (Q1<0, Q2<0, W>0).
Refroidissement de la source froide σ2 par apport mécanique, pour
réchauffer σ1, utilisation dans le cas des systèmes réfrigérants. (Q1<0,
Q2>0, W>0).
Réchauffement de la source froide par la source chaude pour produire
un effort mécanique sur M. Principe du moteur thermique (Q1>0,
Q2<0, W<0).
Coefficient de performance (COP)
Le coefficient de performance ou efficacité pour les machines
thermiques en mode récepteur est le rapport de l’énergie utile par l’énergie
fournie au système. Dans l’énergie fournie on ne considère que l’énergie
possédant un coût pour l’utilisateur, c’est-à-dire que l’on ne prend pas en
compte l’air par exemple.
COP=
D’après le théorème de Carnot le coefficient de performance
réversible COPrev est considéré comme la performance maximale pouvant
être obtenue avec une machine thermique performance maximal c’est-àdire, COP<COPrev.
On ne peut pas calculer le coefficient de performance irréversible mais
COPirrev<COPrev.
Il n’y a que trois cas à retenir :
Frigo
Pompe à chaleur
Moteur
COP
COPrev
Annales de Thermo
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Rendement
La dernière chose à savoir est le rendement. C’est le rapport du
coefficient de performance sur le coefficient de performance réversible de
la machine.
R=
On a encore les 3 cas à retenir :
Frigo
Pompe à
chaleur
Moteur
r
On remarque que r =
EXERCICES
I- Exercice 1 : Moteur Thermique
Un moteur thermique fonctionne entre une source chaude σ1 à T1=1000K
et une source froide σ2 à T2=500K.
1. Représenter schématiquement ce moteur en donnant les signes de Q1,
Q2 et W.
er
nd
2. A l’aide des équations données par le 1 et 2 principe, calculer la
puissance max en kW qu’il pourrait fournir sachant que σ1 consomme 1,5L
5
de gazole/h (la combustion de 1L de gazole fournit 5.10 kJ).
Calculer le COPmax.
3. On a Préel = 60kW quel est son rendement ?
4. Calculer la variation d’entropie de l’univers lors du fonctionnement réel
en fonction de Wrév, Wirrév et T2 ?
II- Exercice 2 : La Pompe à chaleur
La température extérieure étant de 0°C, on veut maintenir la température
d’un appartement à 20°C. Montrer qu’on peut le faire à l’aide d’une
machine supposée fonctionner réversiblement en empruntant à la source
Annales de Thermo
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froide une quantité de chaleur et en la restituant à la source chaude en
l’augmentant de l’énergie dépensée.
Quelle est, en joule, la quantité d’énergie à dépenser pour fournir
une calorie à l’appartement ? Calculer le COP de la pompe à chaleur.
III- Correction
Exercice 1.
1. Source chaude : Q1>0, source froide : Q2<0, W<0 (fournie par le moteur)
2. On calcule la puissance max, on est donc dans le cas d’une
transformation réversible, d’où on peut déduire :
er
1 principe :
nd
2 principe :
(Le moteur fonctionne de manière réversible donc
D’où
et donc
7
7
Avec Q1=75.10 J, d’où W=37,5.10 J.K
COPmax=COPrév=
3. r=
= 0)
-1
Pmax=W/T=104,2kW (T=3600s)
=0,5.
= 0,58. (On pouvait aussi utiliser r=COP/COPrév ou r=W/Wrév)
4. On a :
(On a de même pour
)
De plus, σ1 consomme la même énergie dans les deux cas, d’où Q1ir = Q1rév
Comme la transformation est isotherme, Q=-W donc Q2rév - Q2ir = Wir - Wrév
D’où
comme
alors :
Exercice 2.
Dessin : Q1 source froide à 273K, Q1>0
Q2 source chaude à 293K Q2<0. W>0 (reçu par la pompe à chaleur.)
Premier principe :
(transformation réversible)
Second principe :
Le moteur fonctionne de manière réversible donc
=0
On a donc –Q1/T1 – Q2/T2 = 0 avec W = -Q1 –Q2 d’où :
W = Q2 (T1/T2 – 1) donc W = 0,28J pour Q2 = 4,18J
Pour une pompe à chaleur, COP = -Q2/W = 13,9
Annales de Thermo
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CHAPITRE 7: Fonction « Potentiel
Thermodynamique »
Salut petit être bleu ! Je te souhaite à mon tour la bienvenue à ton nouveau
village ! J'espère que t'as bien profité de ta super inté préparée par tes
super CDP, que t'as eu un WEI de malade et que tu t’éclates bien jusqu'à
maintenant ! Quelques consignes : adore ta famille (surtout si t'es
descendant de la PCP!), encore plus ton parrain, éclate toi quand tu peux,
sors sur Lyon, va aux Boom K-Fet et bosse quand même de temps en
temps ! (ça n'a jamais fait du mal à personne!)
En ce moment, soit tu lis les dédicaces et blagues au lieu de bosser (très
bon esprit petit bizuth!) ou tu te trouves à la veille de ton partiel de
thermo... Si t'es dans le 2ème cas, j'espère que cette annale t'aidera à
comprendre ce chapitre :)
Spéciale dédicace au groupe 9, au 4ème du A comme du B pour les soirées
mémorables, à toute la PCP et bien sûr à mes deux bizuths qui vendront du
rêve !
Alex le Grec
COURS
Bon bizuth commençons…Dans beaucoup de cas, il n'est pas facile de
calculer la variation d'entropie du milieu extérieur, on a donc créé deux
nouvelles fonctions que l'on appelle fonctions potentiels
thermodynamiques. Il s'agit de la fonction F et de la fonction G qui comme
pour les énergies potentielles mécaniques, elles ne peuvent que rester
constantes ou diminuer si il n'y a pas apport d'énergie (d'où leur nom).
La fonction énergie libre F :
On utilise cette fonction dans le cas de transformations isothermes (T=cte)
F= U – TS
W = ΔF + TΔS'
Annales de Thermo
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F est une fonction d'état, c'est à dire qu'elle ne dépend que du point de
départ et du point d'arrivée. On a vu que l'énergie peut être échangée soit
sous la forme de travail, soit sous la forme d'énergies calorifiques. La
variation de F ( ΔF ) représente la somme de l'énergie non calorifique
échangée lors d'une transformation réversible et isotherme, c'est à dire la
somme des travaux (autres que celui de la pression)
On a donc Wrév= ΔF
(ΔS' est nulle lors d'une transformation réversible)
Si alors le système n'échange pas de travail avec le milieu extérieur (c’est à
dire à volume constant <=> W= - PdV = 0) on a :
-pour une transformation réversible : ΔF=0
-pour une transformation irréversible : ΔF + TΔS'=0
Pour conclure, à température et volume constants, la fonction énergie libre
F sera le potentiel thermodynamique, il faudra utiliser celle-là !
La fonction enthalpie libre G :
On utilise cette fonction dans le cas de transformations isothermes et
isobares (T=cte, P=cte)
Comment appelle-t-on un homme qui
G = U + PV -TS = H – TS
a les deux yeux dans le même trou ?
Un gynécologue.
Σj ∫xjdxj = ΔG + TΔS'
* Σj ∫xjdxj est le travail autre que celui des forces de pression échangé par le
système avec le milieu extérieur
G est une fonction d'état, c'est à dire qu'elle ne dépend que du point de
départ et du point d'arrivée. La variation de G ( ΔG ) représente le travail
échangé entre le système et le milieu, sans compter les forces de pression,
pour une transformation réversible, isobare et isotherme.
Σj ∫xjdxj = ΔG
Annales de Thermo
Page 29
Si il n'y a pas d'échange de travail Σj ∫xjdxj = 0 et donc :
-pour une transformation réversible : ΔG = 0
-pour une transformation irréversible : ΔG + TΔS' = 0
Pour conclure, à température et pression constantes, la fonction enthalpie
libre G sera le potentiel thermodynamique, il faudra utiliser celle-là !
Deux spermatozoïdes ; l'un dit
à l'autre : C'est pas la peine de
courir, on est vraiment dans la
merde.
EXERCICES
I-Exercice 1
Vrai ou faux ?
a) L'enthalpie libre d'un système est une fonction d'état.
b) Elle s'écrit G= H + TS
c) Au cours d'une transformation infinitésimale : dG = -S dT + P dV
d) Si F est l'énergie libre d'un système G = F + PV
II-Exercice 2
Une mole d'eau en vapeur est condensée en liquide à 100°C sous une
pression égale à une atmosphère. La chaleur correspondante est -40,63 kJ.
-3
La masse volumique de l'eau liquide à 100°C est 0.958 g.cm . Calculer (1) le
travail W effectué contre la pression, (2) la variation d'énergie interne ΔU,
(3) la variation d'entropie ΔS, (4) la variation d'énergie libre ΔF, (5) la
variation d'enthalpie libre ΔG.
Quelle est la fonction dont la variation permet de vérifier que le
phénomène est réversible ? (6)
Annales de Thermo
Page 30
III-Exercice 3
On considère une mole de gaz dans l'état (P,V,T). On désigne par F la
fonction énergie libre de ce gaz.
1) Montrer que la pression P du gaz s'écrit P = -(∂F/∂V)T
2) En déduire une expression générale de la fonction d'état F
a) si le gaz est parfait
b) s'il obéit à l'équation de Van der Waals (où V est le volume molaire)
2
(P + (a / V))(V-b) = RT
3)On réalise une compression isotherme amenant le fluide du volume V au
volume V'
a) Exprimer la variation d'énergie libre pour le gaz parfait et pour le gaz de
Van der Waals.
b) Comparer avec le travail reçu par le gaz au cours d'une compression
isotherme réversible.
c) Comparer la variation d'énergie libre et la variation d'enthalpie libre du
gaz parfait.
CORRECTION
Exercice 1 :
a) vrai ; b) faux ; c) faux ; d) vrai
Que s'est-il passe en 1111 ?
L'invasion des Huns.
Exercice 2 :
(1) W=3099 J
(2) ΔU = -37531 J
(3) ΔS = -109 J.K
(4) ΔF= 3099 J
(5) ΔG = 0 J
(6) Fonction G
Annales de Thermo
-1
Page 31
Exercice 3 :
1/ F= U -TS dF = -PdV – SdT d'où P = -(∂F/∂V)T
2/ F= ∫-PdV + f(T)
a)Gaz Parfait (1 mol) PV = RT d'où F= -RT lnV + f(T)
b) Van de Waals F= -RT ln(V-b) – (a/V) + f(T)
3/ A la température T, quand le volume varie de V1 a V2 :
a)Pour un gaz parfait : ΔF = RT ln(V1/V2)
Pour un gaz de Van der Waals : ΔF = RT ln((V1-b)/(V2-b)) + a((1/V1)-(1/V2))
b) Dans chacun des cas on retrouve l'expression de Wrev isotherme de V1 à
V2
c)dG = -SdT + VdP = VdP a T-cte alors que dF= -PdV a T=cte
Pour un gaz parfait, à T=cte, PV=cte d'ou (PV)=PdV + VdP = 0 soit VdP=- PdV
d'ou dG= dF et F=ΔG
Comment on sait quand un lépreux doit quitter une partie
de poker?
- C'est quand il perd la main
Annales de Thermo
Page 32
CHAPITRE 8 : Thermodynamique d’un corps pur
Salut bizuth, bonne chance avec ce chapitre, c’est surtout du cours
t’inquiète pas ça devrait aller. Courage, c’est presque la fin de l’année ! (et
ème
les post-partiels !). Maintenant, dédicaces : aux toilettes de Papado du 3
ème
étage du B, avec lesquelles il a passé de longues heures (intimes), au 4
du B qui boivent le thé tout nu, à Robin à 4 pattes avec Peggy devant
Jérôme (notre Sécuritas adoré), à Fafa et son camion pour chevaux, au gros
José brûlé de Pepel, à la future femme de Papado qui se trouve parmi vous
bizuthes (on lance un avis de recherche), à Grugru qui nous préfère à sa
classe (bouuuh le groupe 2), à tous les PeterChoPan (PCP rocks !), et à nous
le noyau de la famille ahah ! Enfin dédicace au resp qui danse le disco (oui
c’est toi Jonjon !) Et DIKNIIIII !!!!
Léa et Marie
COURS
I - Rappels
Un corps pur est un ensemble constitué uniquement de molécules
identiques, quel que soit leur état physique (liquide, solide ou gazeux). Les
phases d’un corps pur sont uniques (sauf pour les solides et quelques
liquides comme l’hélium par exemple). A pression atmosphérique on peut
ainsi trouver le fer à l’état solide sous différentes formes, rien qu’en variant
la température.
Pour comprendre ce chapitre il faut aussi bien se souvenir de la notion de
pression de vapeur saturante. Pour rappel, il s’agit de la pression à laquelle
on a atteint le maximum de la phase gazeuse : tout ajout de matière sera
sous forme liquide, sans augmenter la pression.
Annales de Thermo
Page 33
II- Formules à connaître
L’essentiel de ce chapitre c’est du cours, donc si tu sais lire et comprendre
un diagramme (P,V,T), en repérer les différents points (critique, triple…) et
si tu connais les formules suivantes, ça devrait rouler !
Equation de Clapeyron :
Pour un équilibre entre 2 phases α et β (transformation de α vers β), à la
température T et à la pression P on a :
où
est la chaleur latente de transformation du système
A partir de là, on fait quelques petites opérations : on passe le dT de l’autre
côté, on remplace V avec la règle d’or PV=nRT (on oublie le n car on
travaille ici avec des grandeurs molaires) et on obtient :
Et maintenant on peut intégrer !
Mais attention ! Pour obtenir ces formules il faut bien vérifier que
ne dépend pas de la température!
Ta mère est tellement
poilue que quand elle
promène son chien c’est
elle qu’on caresse
Annales de Thermo
Page 34
La dernière formule que tu aimeras connaître est une relation entre les
changements d’état :
Voilà le cours de thermo est fini pour l’année ! (Soirée !). Après il faut
bosser les partiels… avant d’attaquer de GROSSES soirées !
Bon, avant, place aux exos !
EXERCICES
I- Exercice 1 : transition de phases de l’eau
Au point triple, la température de l’eau est
est
et la pression
.
Soit une quantité d’eau vapeur de masse m à la température
sous la pression
. Comprimons progressivement de
manière isotherme cette masse jusqu’à une pression de 2 bars.
Décrire les phénomènes observés et schématiser sur un diagramme (P,T),
d’après le cours, le chemin suivi par le système. Donner l’allure de la courbe
P=f(T).
Ta mère est tellement grosse que quand
elle monte sur la balance, c’est son
numéro de portable qui s’affiche !
II- Exercice 2 : vers un équilibre triphasé
1) Indiquer l’allure générale du diagramme d’état d’un corps pur dans le
système de coordonnées (P,T). Préciser la signification de chaque partie de
ce diagramme.
Annales de Thermo
Page 35
2) Quels sont les points remarquables de ce diagramme ?
3) Soit l’équilibre
. La PVS du dioxyde de carbone
est de 1 bar à 78°C. Son enthalpie molaire de sublimation est constante et
vaut 26,7
.
a) Etablir l’équation de la courbe de sublimation sous la forme
b) Etablir de même l’équation de la courbe de vaporisation du
dioxyde de carbone, sachant que sa pression de vapeur saturante est
de 10 bars à -39°C et de 50 bars à 16°C. Calculer l’enthalpie molaire
de vaporisation du dioxyde de carbone.
c) En déduire son enthalpie molaire de fusion au point triple.
d) Déterminer les coordonnées du point triple.
III- Correction
Exercice 1
P
T
Annales de Thermo
Page 36
On a d’abord une compression isotherme de la vapeur, puis une
condensation
puis une compression isotherme du solide, puis une
fusion
et enfin une compression isotherme du liquide.
Exercice 2
1) On va prendre l’exemple de l’eau, pour voir à quoi ressemble un
diagramme (P,T) d’un corps pur. En fait, tous les diagrammes de corps purs
se ressemblent. La particularité de l’eau est la pente négative de la courbe
de fusion (solide/liquide), qui s’explique par le volume que prend la glace
par rapport à l’eau liquide.
2) Il existe un point particulier sur ce diagramme : on l’appelle le point
triple. C’est aux conditions de pression et de température de ce point que
peuvent coexister de manière stable les 3 états du corps pur en question.
3) a) Ici, il suffit d’utiliser l’équation de Clapeyron définie dans le cours, car
on sait que H reste constant en fonction de T.
Annales de Thermo
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On a donc :
Il ne reste plus qu’à déterminer b. Pour cela, on utilise les conditions
données par l’énoncé : pour P=1bar, T=-78°C
b) On va refaire exactement la même chose, puisque H ne dépend toujours
pas de la température
Maintenant on écrit les deux états qui nous sont fournis pour faire
disparaître la constante, en utilisant deux formules qu’on va soustraire :
Maintenant on peut calculer c en prenant des valeurs connues de P et T :
pour T = 289K et P = 50bars, on obtient c = 10,76
Annales de Thermo
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c) On utilise la superbe loi du cours :
d) Au point triple on a :
En appliquant le cours sur les applications linéaires :
Il ne reste plus qu’à calculer la valeur de P avec cette valeur de T, en
utilisant une des formules trouvées précédemment, en a) ou en b), par
exemple. On obtient alors :
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