Chapitre i proprietes electriques et magnetiques des molecules

On a alors
𝑅𝑀,0 =
2
𝑀(𝑛𝑟,0
− 1)
2
𝜌 (𝑛𝑟,0 + 2)
Dans cette formule M est la masse molaire de la molécule. Cette relation a pour conséquence
que l’on peut décomposer la réfraction molaire d’une molécule en ses composantes
atomiques. En effet, la masse de la molécule est égale à somme des masses Mi des atomes
constitutifs ;
M = i Mi
Par conséquent,
𝑅𝑀 =
(𝑛𝑟2 − 1) ∑𝑖 𝑀𝑖
×
(𝑛𝑟2 + 2)
𝜌
𝑐 ′ 𝑒𝑠𝑡 à 𝑑𝑖𝑟𝑒 𝑅𝑀 = ∑ 𝑅𝑀𝑖
𝑖
Exemple : 𝑅𝑀 (𝐶𝐻4 ) = 𝑅𝑀 (𝐶) + 4 𝑅𝑀 (𝐻)
I.3 Propriétés magnétiques des molécules.
La théorie des propriétés magnétiques des molécules est, sur de nombreux points,
identique à celle des propriétés électriques. Les grandeurs servant à les définir présentent, en
effet, de grandes analogies. Certaines molécules présentent des moments magnétiques
permanents d’autres non et l’application d’un champ magnétique est d’induire une contribution
supplémentaire au moment magnétique global. On parle de magnétisation.
I.3.1 Champ et induction magnétiques
⃗⃗⃗ (A.m-1) est crée dans le vide par
Excitation ou champ magnétique : Le champ magnétique 𝑯
⃗
toute charge électrique en mouvement ou par un aimant permanent. Le champ magnétique 𝐻
ne dépend que de la source.
⃗ induit une polarisation magnétique
Induction magnétique : Dans un milieu matériel, le champ 𝐻
⃗ et on
𝐽 (une orientation et une agitation des molécules) dont les effets s’ajoutent à ceux de 𝐻
⃗ (en Tesla (T)) qui dépend de la source et
définit un nouveau vecteur, l’induction magnétique 𝐵
du point de mesure.
⃗ = µ0 (𝐻
⃗ + 𝐽)
On a : 𝐵
µ0 : perméabilité magnétique du vide : 4π.10-7J.s².C-2.m-1
J : intensité d’aimantation ou moment magnétique /unité de volume
I.3.2 Susceptibilité magnétique - magnétisabilité
⃗ = µ0𝐻
⃗
Dans le vide 𝐵
⃗ =µ𝐻
⃗ ;
Dans un milieu matériel 𝐵
µ − µ0
𝐽
µ − µ0
𝐷′ 𝑜ù
𝐽=
𝐻 𝑒𝑡
=
=𝜒
µ0
𝐻
µ0
χm est la susceptibilité magnétique par unité de volume. On utilise plus souvent la
susceptibilité magnétique molaire 𝜒𝑀 :
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𝑀
𝜌
⃗ est aussi appelé densité de flux magnétique et est considéré comme la densité des lignes de
𝐵
forces magnétiques traversant le milieu ; on a :
⃗ = µ0 (𝐻
⃗ + 𝐽) = µ0 (1 + 𝜒)𝐻
⃗
𝐵
𝜒𝑀 = 𝜒. 𝑉𝑚 = 𝜒.
Dans le milieu matériel, la densité de flux magnétique augmente pour χ ˃ 0 (substances
paramagnétiques) et diminue pour χ ˂ 0 (substances diamagnétiques).
Par analogie aux propriétés électriques, toute molécule ayant un moment magnétique
𝑚²
permanent 𝓂 contribue à la magnétisation proportionnellement à
.
3𝑘𝑇
L’application d’un champ magnétique peut induire un moment magnétique dont la valeur
dépend de la magnétisabilité des molécules ξ (Xi) on peut, ainsi, relier la susceptibilité
magnétique par unité de volume à la magnétisabilité, au moment magnétique permanent et à la
température. Si la densité des molécules par unité de volume est 𝔇′, on a :
𝓂²
𝜒 = 𝔇′ × µ0 × (𝜉 +
)
3𝑘𝑇
On peut en déduire la susceptibilité molaire :
𝓂²
𝜒𝑀 = ℵ × µ0 × (𝜉 +
)
3𝑘𝑇
En développant,
ℵµ0 𝓂²
𝜒𝑀 = ℵ µ0 𝜉 +
3𝑘𝑇
𝐴 = ℵ𝜇0 𝜉
𝑒𝑡
𝐸𝑛 𝑝𝑜𝑠𝑎𝑛𝑡
{
ℵ𝜇0 𝓂²
𝐶=
3𝑘
𝐶
𝑂𝑛 𝑟𝑒𝑡𝑟𝑜𝑢𝑣𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑜𝑖 𝑒𝑚𝑝𝑖𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒:
𝜒𝑀 = 𝐴 +
𝑇
I.3.3 Substances para, dia et ferromagnétiques
Du point de vue de leur comportement vis-à-vis du champ magnétique dans lequel on les
place, on peut distinguer 3 catégories de matériaux.
i) Substances diamagnétiques
Elles prennent une aimantation opposée à la direction des lignes de force du champ
extérieur. Les lignes de force d'un champ magnétique sont alors repoussées vers l'extérieur ; les
points par lesquels pénètrent les lignes de force s'aimantent positivement, alors que ceux par
lesquels elles sortent s'aimantent négativement.
Figure I.9 Les lignes de champ sont repoussées par la substance
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Il en résulte l'apparition d'un moment magnétique m induit par le champ magnétique et qui
lui est opposé (ce moment magnétique disparaît quand le champ cesse d’agir).
i) Substances paramagnétiques
Elles prennent une aimantation positive et la perdent quand le champ magnétique cesse
d’agir. Elles concentrent à l’intérieur de leur volume les lignes de force du champ extérieur.
Figure I.10 les lignes de champ sont attirées par la substance
i) Substances ferromagnétiques
Elles sont très nombreuses, toutes solides, et fortement attirées dans un champ
magnétique. Elles ont des susceptibilités magnétiques très élevées et peuvent conserver, en
partie leur aimantation quand le champ extérieur cesse d’agir.
A basse température, un solide paramagnétique peut, parfois, présenter une transition
vers un état dans le quel il ya de grands domaines où les spins s’alignent parallèlement ce qui
conduit à une forte magnétisation ; ce phénomène est le ferromagnétisme.
Dans certains cas, le phénomène se traduit par des orientations de spins alternés : c’est
l’antiferromagnétisme.
La susceptibilité des corps diamagnétiques est indépendante de la température, celle des
corps paramagnétique en dépend tandis la susceptibilité des corps ferromagnétiques dépend
simultanément de la température et du champ magnétisant.
I.3.4 Détermination expérimentale des propriétés magnétiques
On mesure souvent la susceptibilité en utilisant une balance de Gouy. Un échantillon E
contenu dans un cylindre étroit est suspendu par un fil à une balance de précision D et est placé
entre les pôles d’un aimant. Si l’échantillon est paramagnétique, il est attiré dans le champ c'està-dire qu’il y a une force qui le tire dans le champ et son poids apparent est supérieur à son
poids réel. Si l’échantillon est diamagnétique il est repoussé par le champ c'est-à-dire qu’il y a
une force qui le repousse et il paraît moins lourd.
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La calibration de la balance se fait, au préalabre avec, avec un échantillon de susceptibiliré
connue χ0.
Force à laquelle est soumis l’échantillon
Soit Hz la composante du champ magnétique suivant l’axe z
Le moment magnétique par unité de volume est :
𝐽 = 𝜒𝐻𝑧 =
𝜌
𝜒 𝐻
𝑀 𝑀 𝑧
Le moment magnétique pour le volume élémentaire A.dz
𝜌
𝐽=
𝜒 𝐻 𝐴𝑑𝑧
𝑀 𝑀 𝑧
Supposons un corps paramagnétique (corps attiré vers le bas)
Ce moment magnétique est dans la direction du champ magnétique et il y a donc un gradient
𝑑𝐻
de champ magnétique suivant z : 𝑑𝑧𝑧 et la force qui s’exerce est :
𝑑𝐻𝑧
𝜌
𝑑𝐻𝑧
𝜌
𝑑𝐹 = 𝐽
= 𝜒𝑀 𝐻𝑧 𝐴𝑑𝑧
= 𝜒𝑀 𝐴 𝐻𝑧 𝑑𝐻𝑧
𝑑𝑧
𝑀
𝑑𝑧
𝑀
Si les éléments de volume de l’échantillon vont du centre de l’entrefer ou le champ a la valeur
H0 à l’extérieur où H =0, la force sur l’échantillon est :
𝐻0
𝐹𝑧 = ∫
0
𝜌
1𝜌
𝜒𝑀 𝐴 𝐻𝑧 𝑑𝐻𝑧 =
𝜒 𝐴 𝐻𝑧2
𝑀
2𝑀 𝑀
Ce résultat est à la base de l’exploitation des mesures selon la méthode de Gouy Pascal.
Il montre que la force qui s’exerce sur un échantillon par le fait d’un champ magnétique peut
servir en à déterminer la susceptibilité.
Toutefois en pratique on procède par comparaison avec un échantillon de référence 𝜒0 .
Si la différence de masse apparente avec et sans champ est m, la force agissante sur
l’échantillon et provenant du gradient de champ est :
𝐹 = 𝑚𝑔 =
𝜌 𝜒𝑀 − 𝜒𝑎𝑖𝑟
𝐴𝐻²
𝑀
2
Si 𝜒𝑎𝑖𝑟 ≪ 𝜒𝑀 ; on a :
𝜌 𝜒𝑀
𝐴𝐻²
𝑀 2
Par comparaison avec l’échantillon de référence, on obtient :
𝐹 = 𝑚𝑔 =
𝐹
𝜒𝑀 − 𝜒𝑎𝑖𝑟
=
𝐹0
𝜒0 − 𝜒𝑎𝑖𝑟
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I.3.3 Le diamagnétisme et le paramagnétisme à l’échelle moléculaire
L’interprétation de ces deux phénomènes est basée sur la structure électronique de la
matière en utilisant le modèle de Bohr. En effet un électron décrivant une orbite autour d’un
noyau se comporte comme un courant électrique dans une boucle ou dans une spire de
solénoïde. En plus de son moment cinétique, nous avons un moment magnétique qui est un
vecteur perpendiculaire au plan de l’orbite. Ce moment magnétique orbital.
Le diamagnétisme : Lorsque la résultante des moments cinétiques, des différentes
orbites des électrons, est nulle, en l’absence de champ magnétique, la résultante des moments
magnétiques est nulle aussi. Quand une telle substance est placée dans un champ d’induction
magnétique, il se produit une déformation de chaque mouvement orbital, la vitesse de rotation
des électrons change. Et conformément à la loi de Lenz un champ opposé au champ appliqué
est produit et la susceptibilité correspondant au champ magnétisant est négative : on a affaire
à une substance diamagnétique
Dans le cas d’un atome cette susceptibilité est donnée par la relation :
𝜒𝐴 = −
ℵ𝑒²
∑ 𝑟𝑖2
6𝑚𝑒 𝑐²
𝑖
ri : rayon moyen de l’orbite atomique (distance électron – noyau)
Le paramagnétisme : Si la résultante des moments cinétiques des diverses orbites n’est
pas nulle (atome, ou molécule), la molécule ou l’atome présente un moment magnétique
permanent c’est le moment magnétique orbital. La substance est alors paramagnétique.
L’application d’un champ extérieur provoque deux effets. Il crée un moment magnétique
induit et tend à orienter chaque aimant dans la direction de ses lignes de forces. Mais cet effet
est contrarié par l’agitation thermique qui tend à imposer aux particules un mouvement
désordonné
La susceptibilité est :
𝜒𝑀 = ℵµ0 (𝜉 +
µ𝑔 ²
)
3𝑘𝑇
µg = f (µorb. ; µind).
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Dans les substances paramagnétiques, la contribution diamagnétique est négligeable devant
le moment magnétique permanent.
Dans une molécule où tous les électrons sont appariés, ∑ µ𝑠𝑝𝑖𝑛 = 0, s’il ya des électrons
non appariés, on a : ∑ µ𝑠𝑝𝑖𝑛 ≠ 0 ce qui entraîne l’existence d’un moment magnétique
permanent.
Relation entre moment magnétique orbital et moment cinétique
Un électron qui tourne autour du noyau à la fréquence  équivaut à un courant d’intensité
i. En un point de l’orbite, la quantité d’électricité par seconde est : 𝑞 = 𝜈 × 𝑒
Si  est la vitesse angulaire,  = 2, on a
𝑖 = 𝜈𝑒 =
𝑒𝜔
2𝜋
Si le moment magnétique d’orbital est µorb. : (A aire de l’orbite)
µ𝑜𝑟𝑏 = 𝑖. 𝐴 = 𝜋 𝑟² 𝑖 = 𝜋 𝑟²
𝑒𝜔
2𝜋
𝑐 ′ 𝑒𝑠𝑡 à 𝑑𝑖𝑟𝑒
µ𝑜𝑟𝑏 =
𝑒𝜔𝑟²
2
Soit µcin le moment cinétique des électrons :
⃗ 𝑐𝑖𝑛. = 𝑟⃗⃗ ∧ ⃗⃗⃗𝑝 ⟹ 𝜇𝑐𝑖𝑛. = 𝑚𝑣𝑟 = 𝑚𝑟²
µ
D’où :
µ𝑜𝑟𝑏. =
𝑒𝜔𝑟
𝑒
=
µ
2
2𝑚 𝑐𝑖𝑛.
𝑒
𝑒𝑠𝑡 𝑎𝑝𝑝𝑒𝑙é 𝑟𝑎𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡 𝑔𝑦𝑟𝑜𝑚𝑎𝑔𝑛é𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒
2𝑚
Cette relation fondamentale établissant la proportionnalité entre le moment magnétique
𝑔=
orbital et le moment cinétique est le parallélisme magnéto-mécanique
Mais en mécanique quantique, dans la théorie de l’atome, le moment cinétique ou moment du
mouvement de l’électron ou encore moment angulaire orbital est :
µ𝑐𝑖𝑛. = 𝐿 = √𝑙 (𝑙 + 1)
ℎ
2𝜋
D’où :
µ𝑜𝑟𝑏. = √𝑙 (𝑙 + 1)
ℎ𝑒
= √𝑙 (𝑙 + 1) µ𝐵
4𝜋𝑚
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µ𝐵 =
ℎ𝑒
4𝜋𝑚
𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑒 𝑚𝑎𝑔𝑛é𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐵𝑜ℎ𝑟 𝑒𝑡 𝑙 𝑙𝑒 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒𝑐𝑜𝑛𝑑𝑎𝑖𝑟𝑒
μB = 9,274.10-24 J/T (ou A.m²)
Dans la molécule paramagnétique, on tient compte du mouvement de pivotement de l’électron
sur lui-même ou spin qui crée un moment magnétique de spin.
𝑒
µ𝑠𝑝𝑖𝑛 = 2.
𝑆
2𝑚
Or 𝑆 = √𝑠(𝑠 + 1)ℏ
D’où :
µ𝑠𝑝𝑖𝑛 =
ℎ𝑒
√𝑠(𝑠 + 1) = 2. µ𝐵 √𝑠(𝑠 + 1) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑠 = ½
𝜋. 𝑚
Le moment magnétique de spin est √3. 𝑢𝐵 et correspond aussi au moment magnétique
de tout électron s. Pour les électrons p, d, f.., on introduit la résultante des nombres quantiques
l et s qui est J (nombre quantique interne) qui permet de combiner les moments orbitaux et les
moments de spin. Le moment magnétique total est alors :
µ𝐽 = 𝑔√𝐽(𝐽 + 1). µ𝐵
g est le facteur de Landé et est égal à 2 si on ne s’intéresse qu’au mouvement de spin.
Cependant la contribution du moment orbital est souvent négligeable et le moment
magnétique total est en réalité :
µ = 2. µ𝐵 √𝑠(𝑠 + 1)
Si dans la molécule, on a n électrons célibataires, µ devient :
µ = µ𝐵 √𝑛(𝑛 + 2)
Puisque pour chaque électron, on n = 2s.
Rappel : Dans les substances paramagnétiques, la contribution diamagnétique est négligeable
devant le moment magnétique permanent.
𝐸𝑡:
𝜒𝑀 =
ℵ. 𝜇0 . µ²𝐵 × 𝑛(𝑛 + 2)
3𝑘𝑇
S’il y a plusieurs spins électroniques dans chaque molécule, ces différents spins se combinent
pour donner un spin total S et :
µ = 𝑔 µ𝐵 √𝑆(𝑆 + 1)
Par conséquent, la contribution de spin à la susceptibilité magnétique molaire est :
𝜒𝑀 =
ℵ. 𝜇0 . 𝑔² µ²𝐵 𝑆(𝑆 + 1)
3𝑘𝑇
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