TD atomistique Molecules diatomiques 2009

ORBITALES MOLECULAIRES DES MOLECULES DIATOMIQUES
Rappels
1. Molécules homonucléaires
Nous avons construit les orbitales moléculaires d'un système simple : la molécule de
dihydrogène H2. Pour la molécule de difluor F2 cette construction est bien plus complexe.
Nous allons construire un diagramme très qualitatif des niveaux d'énergie des OΜ de la
molécule F2 en effectuant simplement les combinaisons linéaires entre deux orbitales
atomiques de même énergie et de même nature et en supposant l'écart énergétique 2s-2p très
grand.
En se limitant aux seuls électrons de valence on construit ainsi trois types d'orbitales
moléculaires :
- les orbitales moléculaires σ et σ* obtenues en combinant les OA 2s de chaque atome de
fluor. On les appelera : σ2s et σ*2s.
- les orbitales moléculaires σ2px et σ*2px issues de deux OA 2px disposées selon l'axe de la
liaison F — F. (le choix de cet axe est arbitraire puisque les trois OA p sont identiques).
- les orbitales moléculaires, π2py et π*2py, π2pz et π*2pz qui sont perpendiculaires à l'axe des
noyaux pris comme axe des x.
Nous allons pouvoir construire le diagramme d'énergie des orbitales moléculaires en nous
rappelant que :
- l'énergie des OA 2s est inférieure à celle des OA 2p.
- le recouvrement axial σ est plus grand que le recouvrement latéral π.
- dans l'état fondamental d'une molécule, les électrons occupent les orbitales de plus basse
énergie.
- on ne peut mettre que deux électrons de spins opposés dans une orbitale atomique ou
moléculaire: Principe de Pauli.
L’application de ces règles conduit au diagramme suivant, appelé diagramme de corrélation
des niveaux d’énergie électronique. Le diagramme de corrélation montre les corrélations entre
OA et OM (c'est-à-dire quelles sont les OA qui combinées entre elles donnent l'OM donnée)
Remarque :
Le diagramme ci-dessous des niveaux d’énergie des orbitales moléculaires de la molécule F2
est un diagramme simplifié. Nous avons supposé que les orbitales atomiques 2s et 2p
n’interagissent pas entre elles.
On constate sur ce diagramme que seule l'orbitale moléculaire σ2px qui contient 2 électrons est
associée à une orbitale antiliante σ*2px vide. Il en résulte une seule liaison simple de type σ
entre les deux atomes de fluor. Pour chacune des autres orbitales moléculaires du système
l'effet stabilisant de l'orbitale liante est compensé par l'effet déstabilisant de l'orbitale
antiliante correspondante. On retrouve ici le résultat du modèle de Lewis : il existe entre les
deux atomes de fluor une liaison chimique qui résulte de la mise en commun de un électron
par chaque atome. On retrouve aussi les 6 doublets libres (3 doublets par atome de fluor) qui
n'ont aucune contribution à la liaison formée.
L’ordre de liaison est donné par la relation:
OL =
nelectrons (OM liante ) − nelectrons (OM antiliante )
2
Soit pour F2 : OLF2 =
8−6
=1
2
2. Molécule hétéroatomique
On peut utiliser l'approximation L.C.A.O. pour construire une orbitale moléculaire de liaison
entre deux atomes différents. Considérons deux atomes A et B et appelons χA et χB les deux
orbitales atomiques de A et B utilisées pour construire l'O.M de liaison entre A et B. Comme
pour la molécule H2 on pourra construire l’orbitale moléculaire ϕ+ telle que :
ϕ+ = cA χA + cB χB
On aura cA ≠ cB puisque les deux atomes A et B sont différents. Pour construire le diagramme
de corrélation il faut aussi tenir compte des énergies relatives des orbitales atomiques χA et
χΒ. Pour une même valeur de n, l'orbitale de plus basse énergie appartient à l'atome le plus
électronégatif. Cette orbitale de plus basse énergie a une participation plus importante dans
l'orbitale liante. Ainsi, si l'atome A est plus électronégatif que l'atome B le coefficient cA de la
fonction ϕ+ sera supérieur au coefficient cB. Nous n'indiquons pas ici comment sont calculés
les coefficients cA et cB. Comme cA > cB ceci se traduit, pour les électrons de la liaison
covalente A—B (placés dans l'orbitale liante), par une densité de probabilité plus élevée au
voisinage de l'atome le plus électronégatif A.
Exemple : liaison C — F
Nous ne représentons sur le diagramme de corrélation ci-dessous que la construction de
l'orbitale moléculaire liante σ de la liaison C—F.
Exercice 1
1) A l’aide du diagramme fourni pour F2, écrire la structure électronique des molécules
diatomiques homonucléaires des éléments de la deuxième période. Calculer l’ordre de liaison
et comparer avec le schéma de Lewis de ces molécules.
2) Montrer que Be2 et Ne2 n’existent pas.
3) On sait que la molécule B2 a deux électrons non appariés. Montrer que cette propriété peut
s’expliquer par une inversion dans la hiérarchie des niveaux entre un niveau σ et un niveau π.
Définir les phénomènes de paramagnétisme et diamagnétisme. Quand peut-on prédire qu'une
molécule sera paramagnétique ? diamagnétique ?
Exercice 2
1)
2)
3)
4)
5)
Calculer l’ordre de liaison de F2 dans son état fondamental.
Calculer l’ordre de liaison de l’ion moléculaire F22+ dans son état fondamental.
Proposer une configuration électronique de F22+ (dans un état excité) dont l’ordre de liaison vaut 1.
Calculer l’ordre de liaison de l’ion moléculaire F24+ dans son état fondamental.
Proposer une configuration électronique de F24+ (dans un état excité) dont l’ordre de liaison vaut 2.
Exercice 3
1) A l’aide des diagrammes d’orbitales moléculaires (OM), construits à partir des orbitales atomiques
(OA) de valence, expliquer pourquoi le premier potentiel d’ionisation (PI1) de N2 (15,6 eV) est
supérieur à celui de N.
2) Pourquoi celui de O2 (12,1 eV) est inférieur à celui de O ?
3) Expliquer pourquoi la distance internucléaire N–N, notée d, varie ainsi d(N2*) > d(N2−) ≈ d(N2+)
> d(N2) ? (où N2* représente la molécule de N2 dans son premier état électronique excité).
4) Expliquer l’évolution de la longueur de liaison dans les molécules suivantes :
i. O2+ (1,13 Å), O2 (1,21 Å), O2− (1,28 Å), O2−
2 (1,50 Å).
5) Parmi ces quatre molécules, lesquelles sont paramagnétiques ? Diamagnétiques ?
6) A partir des diagrammes d’OM, proposer un diagramme de Lewis pour les molécules O2 et N2.
7) Ecrire la configuration électronique correspondant à un état excité de la molécule O2 pour lequel la
longueur de liaison est plus grande que dans l’état fondamental.
Exercice 4
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Donner la configuration électronique de l’atome de C.
Donner la configuration électronique de l’anion C−.
Donner la configuration électronique de l’atome C+.
Classer C, C+ et C− par ordre croissant de taille.
Donner la meilleure structure de Lewis possible (la plus stable) de la molécule C2.
Les orbitales moléculaires (OM) de la molécule de C2, dans l’approximation C.L.O.A. en ne
considérant que les orbitales atomiques (OA) de valence, sont en ordre croissant d’énergie :
2σ, 2σ*,1π, 3σ, 1π*, 3σ*. Pourquoi le niveau 1π possède une énergie inférieure à celle du
niveau 3σ ?
Prévoir si le potentiel d’ionisation de la molécule C2 est supérieur ou inférieur à celui de
l’atome de C.
Calculer l’ordre de liaison de la molécule C2.
Proposer une structure de Lewis en accord avec la théorie des OM.
Quel type d’OM (σ ou π) est responsable de la liaison chimique de la molécule C2 ?
Comparer et discuter les résultats des questions 5 et 9.
Calculer l’ordre de liaison de la molécule C2+.
Calculer l’ordre de liaison de la molécule C2−.
Classer les molécules C2, C2+ et C2− par ordre croissant de longueur de liaison.
Comparer et discuter les résultats des questions 4 et 14.
Exercice 5
On considère la molécule NO.
1) Pourquoi cette molécule est elle un « radical » ?
2) On admettra que les OM de cette molécule sont voisines de celles de N2.
a. Donner la configuration électronique fondamentale de NO
b. Comment évolue la distance N-O lorsque l’on passe de la molécule neutre au
cation NO+ et à l’anion NO- ?
Exercice 6
Les orbitales moléculaires (OM) pour l’ion HeH+ ont pour expression :
1σ = 0,877 (1sHe) + 0,202 (1sH)
2σ = 0,798 (1sHe) - 1,168 (1sH)
1) Quelle est la nature des OM 1σ et 2σ : liante ou antiliante ? justifier.
2) Justifier la valeur relative des coefficients dans chaque OM.