Chimie organométallique_cours et exercices document PDF

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UNIVERSITÉ MOHAMED KHIDER – BISKRA-
FACULTÉ DES SCIENCES EXACTES ET DES SCIENCES DE LA
NATURE ET DE LA VIE
DÉPARTEMENT DES SCIENCES DE LA MATIÈRE
Polycopié
Chimie organométallique
(Chimie 102)
Cours et Exercices
1ière année Master Chimie
Dr. Melkemi Nadjib
Maître de conférences B
Septembre 2015

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TABLE DES MATIERES
Chapitre 1
Généralités sur les complexes organométalliques
1. Définition 4
2. Propriétés générales des composés organométalliques 4
3. Les ligands 4
4. Métaux de transition 5
5. Ecriture linéaire des complexes et la hapticité des ligands 6
6. Les caractéristiques du métal de transition 7
7. Règle des 18 électrons 9
8. Liaisons entre le métal et ligands accepteurs et donneurs π
11
9.
Les principaux types de réaction des complexes organométalliques
13
Chapitre 2
Les métaux-alkyles et les métaux-hydrures
1. Liaison métal-carbone sp3
18
2. Stabilité des complexes métal-alkyle
18
3. Synthèse des complexes métal-alkyle
19
4. Réactions
20
5. Hydrure et ligands dihydrogène
21
Chapitre 3
Les complexes π de mono, polyène et ényle
1. Liaison métal-oléfine
23
2. Synthèse
24
3. Réaction
26
4. Les complexes d’allyle et de diényle
27
Chapitre 4
Les métaux carbonyles
1. Introduction
29
2. Synthèse
29
3. Liaison métal-CO
29
4. Modes de liaisons carbonyle-métal
30
5. Les modes de pontage des ligands carbonyles
32
6. Réactions
33
Chapitre 5
Les complexes bimétalliques et les agrégats polymétalliques
(Clusters)
1. La liaison métal-métal
35
1.1 Les liaisons simples
37
1.2 Les liaisons doubles
37
1.3 Les liaisons triples
38
1.4 Les liaisons quadruples
38
2. Les agrégats polymétalliques ou Clusters
39
2.1 Méthodes de synthèse
39
2.2 Structure
40

3
3. Les clusters à liaison métal-soufre
45
4. Les clusters des métaux de transition à gauche à ligand oxo
45
5.
Les clusters polyatomiques halogénures des métaux de transition de
gauche
45
6. Les agrégats géants (Clusters à haute nucléarité) et les colloïdes
46
Chapitre 6
Applications à la catalyse
1. Définition
47
2. Hydrogénation des alcènes [RhCl(PPh3)3] (Wilkinson-Osborn)
47
3. Protection et stabilisation de fragments organiques insaturés
48
4. Carbonylation des halogénures catalysé par Pd0
50
5. Réaction de HECK
53
6.
La réaction de SONOGASHIRA: couplage des alcynes avec les
halogénures catalysé par CuI et Pd0
54
Références
55
Exercices
56

4
Chapitre 1
Généralités sur les complexes organométalliques
1. Définition
On appelle composés organométalliques les substances qui comportent des liaisons
carbone-métal. La nature de cette liaison dépend du métal et dans certains mesures de la
nature du radical alkyle impliqué.
2. Propriétés générales des composés organométalliques
Les propriétés physiques et chimiques des composés organométalliques varient en
fonction de caractère ionique de leur liaison carbone-métal, la liaison est pratiquement
ionique dans le cas de l’acétylure de sodium HC≡C–Na+, alors qu’elle essentiellement
covalente dans tétraéthyle de plomb (C2H5)4Pb, plus le métal est électropositif, plus la
liaison est ionique où le carbone porte une charge négative.
Pourcentage de caractère ionique des liaisons M-C
Type de liaison Pourcentage Type de liaison Pourcentage
C-K 51 C-Zn 18
C-Na 47 C-Cd 15
C-Li 43 C-Sn 12
C-Ca 43 C-Pb 12
C-Mg 35 C-Hg 9
C-Al 22
3. Les ligands
Il existe essentiellement deux types de ligands :
- Ce qui apporte une ou plusieurs paires d’électrons au métal. Les ligands paires notés
L ou Ln.
- Ce qui apporte un électron ou un nombre impair d’électrons au métal (ligand
radicalaire), sont notés X ou LnX.

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Pour les carbènes, oxo (oxène) et nitrène, nous adoptons a priori la formulation de
ligand X2, mais dans certains cas, les carbènes sont mieux représentés par la
formulation de ligand L.
Différents types de ligands
ligand Type Nombre d’électrons
apportés au métal
H, CH3, Ph X 1
C2H4, CO, PPh3, O2, N2L 2
π-allyle, π-ényle, dtc LX 3
Dioléfine, diphosphine, diamine L24
Cp, diényle L2X 5
Porphyrinato L2X26
Arène, trioléfine L36
Cycloheptatriène L3X 7
Cyclooctatétraiène L48
Ligands ambivalents
Ligand Type Nombre d’électrons
apportés au métal
Condition
F, Cl, Br, I, OR, NR2,
PR3, NO, allyle
X
LX
1
3
Suivant besoin du
métal
Carbène ←CR2
=CR2
L
X2
2
2
Carbène électrophile
Carbène nucléophile
Oxo (O), nitrène (NR),
phosphonidène (PR)
X2
LX2
2
4
Suivant besoin du
métal
Carbyne
≡CH
LX
X3
3
3
Carbyne électrophile
Carbyne nucléophile
Nitrure ≡N X3
LX3
3
5
Suivant besoin du
métal
Alcyne RC≡CR L
L2
2
4
Suivant besoin du
métal
4. Métaux de transition
Les métaux de transition sont des éléments à couche d incomplète et leur dernière
couche p (de valence) est vide.
Pour donner lieu à l’existence de composé stable, ces éléments devront plus ou moins
compléter ces sous couches de valence par des électrons donnés ou partagés par les
coordinats (ligands). Ces électrons apportés par les ligands permettent d’atteindre ou au
moins d’avoisiner, la structure électronique du gaz rare qui suit l’élément de transition
sur la même ligne du tableau périodique.
Chapitre 1 Généralités sur les complexes organométalliques