Thermodynamique et systèmes réactionnels : du rêve à la réalité

Thermodynamique et
systèmes réactionnels :
du rêve à la réalité
Denis Dochain
CESAME
Université catholique de Louvain, Belgique
La thermodynamique est-elle utile pour
l’analyse des systèmes réactionnels?
• Stabilité à la Lyapunov : basée sur la notion d’énergie
• Systèmes électriques/mécaniques : énergie = forme
quadratique
• Systèmes réactionnels : énergie ≠ forme quadratique
basée sur la thermodynamique (chimique)
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Motivation
Un peu de thermo
Un cas d’étude : le CSTR
Analyse en boucle ouverte
Synthèse d’une loi de commande : le
“Power shaping”
Un peu de thermo...
• Lien énergie interne - enthalpie : U = H - pV
• Relation de Gibbs : dU = T dS - p dV + µT dn
affinité
nombre
de moles
• 2ème loi de la thermodynamique : la vitesse de génération
interne d’entropie S à l’intérieur d’un système est toujours
positive : σs ≥ 0
• L’entropie S n’est pas une quantité conservative...
Un cas d’étude : le CSTR
... ou réacteur continu parfaitement mélangé
• Ici : réacteur exothermique avec
A
βB
• En thermodynamique, seules existent les réactions réversibles
(réaction irréversible = équilibre déplacé vers la “droite”
avec une conversion quasi complète)
• Modèle dynamique : bilan de masse (nombres de moles de A
et B, nA et nB) et d’énergie (interne)(U)
avec
avec
avec
Chaleur spécifique
à volume constant
c
Remarque : à partir de
(modèle thermodynamique du liquide idéal)
a
on peut retrouver l’équation d’énergie en T
Production d'entropie
transfert de chaleur
réaction chimique
convection
thermique
mélange
L’affinité est une fonction non
linéaire (log) de la concentration...
Analyse de stabilité du CSTR
• 1ère méthode de Lyapunov (système linéarisé)
• 2ème méthode de Lyapunov
--> 3 possibilités pour la fonction de Lyapunov :
-S
- σS
- énergie thermique
1ère méthode de Lyapunov
• Courbe à l’équilibre
• 3 points d’équilibre : stable, instable, stable
La cinétique est la source d’instabilité
• Hypothèse minimale : dU = Cv dT +∑ ui dni avec ui = ∂U/ ∂ni
(énergies internes ne dépendent que de la température)
• Transformation d’état : z = ΓT x, avec Γ matrice des vecteurs
propres de la matrice d’état du système linéarisé tangent :
(D : matrice diagonale)
•
(variation de la masse totale), λ1 = - q/V
• Réacteur adiabatique (h = 0)
variation de la cinétique
• Valeurs propres associées à z2 et z3 :
λ3 = - q/V , λ2 = - q/V - (RA - β RB + ΔH/Cv RT))
potentiellement instable
L’entropie comme fonction de
Lyapunov
• 2ème loi de la thermodynamique : la vitesse de génération
interne d’entropie S à l’intérieur d’un système est toujours
positive : σs ≥ 0
• Pourquoi ne pas choisir l’intégrale des trajectoires de σs
comme fonction candidate de Lyapunov W(nA,nB,U) :
• OK pour les systèmes isolés :
• Pour les systèmes ouverts :
... σs n’est pas une dérivée exacte d’une fonction d’état
La production d’entropie
comme fonction de Lyapunov
• Point de départ : critère général d’évolution (Glansdorff &
Prigogine, 1964) :
Il existe des flux de quantités extensives Ji et des forces
thermodynamiques associées Yi tels que :
• On a aussi :
• Mais égalité seulement si relations réciproques d’Onsager :
(Lij symétrique)
• Dans ce cas :
Mais le CSTR ne respectent les relations
d’Onsager...
Flux :
Forces :
• Onsager : débit d’entrée de A proportionnel à la différence
entre réacteur et entrée
- du potentiel chimique de A
- de l’affinité de la réaction
- de latempérature
• OK seulement si flux de diffusion (et pas de convection)
Cas particulier : le “flash”
= séparation idéale d’un fluide en liquide et gaz
• Ok car absence de réaction (cfr Rouchon & Creff, 1993)
• De manière générale :
• Flash : seul le 1er terme ≠ 0
concavité de ∂2S/∂X2 (< 0)
• Quid dans le cas général?
stabilité du point d’équilibre
L’énergie thermique comme
fonction de Lyapunov
Soit :
avec
(dynamique de la température pour nA et nB à l’équilibre)
 Δeq(T) = 0 pour les 3 points d’équilibre
 Δeq(T)2 a 3 minima
• Mais Δeq(T)2 ne peut être une fonction de Lyapunov globale :
dépend de T, nA et nB
comportement dépend des conditions initiales
• Invariants pour les zones où Δeq(T)2 est décroissant?
• Domaines où Δeq(T)2 est décroissant :
• X1 ∪ X2 = 2 ensembles disjoints :
- D1 --> 1er point d’équilibre
- D3 --> 3ème point d’équilibre
--> Frontières : dT/dt < 0
• Plan de phase : sous-espaces délimités par
--> ensembles invariants
• Calcul complexes si n > 2
• n = 2 (modèle du CSTR avec une réaction irréversible
--> vecteur d’état : [nA, T]T
•
• ∂r/∂T petit pour T faible et élevé --> fonction croissante pout
ces valeurs et décroissantes aux valeurs intermédiaires
• 2 ensembles invariants autour des 2 points d’équilibre
stables
• Lien avec la physique?
Conclusion : les difficultés
rencontrées sont multiples
• Equilibre thermodynamique
vs conditions transitoires d’un système dynamique
• Systèmes fermés (tous les résultats clés de la thermo)
vs systèmes ouverts (tels que considérés en automatique)
• Lois phénoménologiques non linéaires (e.g. cinétique)
vs relations d’Onsager (lois linéaires)
• Multiplicité des états d’équilibre en boucle ouverte
vs en boucle fermée
Synthèse d’une commande
par “Power Shaping”
• Point de départ : passivité (fonctions de stockage)
• “Energy balancing“ :
- énergie = fonctions de stockage
- puissance associée à la commande = 0 à l'équilibre
(systèmes sans aucune dissipation)
• Power shaping :
- fonction de stockage reliée à la puissance
- base : forme de Brayton-Moser :
avec
Q(x) : matrice non-singulière
P(x) : fonction potentielle
Merci de votre attention