Philips Res. Rep. 5, 461-475, 195Q R 155 VARIATION EN FONCTION DE LA FREQUENCE DE LA CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE i(V) DU SYSTEME AI-Al203-ELECTROL YTE by W. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA 537.311.33:621.314.63 Summary The current-voltage characteristic of the system Al-Al203-electrolyte is not a single curve but shows a loop (fig. I). Withincreasingfrequency the height of the loop (maximum current) decreases. At about 5000 cIs the loop has almost disappeared and the system has lost its rectifying properties. For a newly formed layer, the current in the direction of easy How increases strongly during the first, moments after the application of an alternating voltage. Some seconds are necessary for the current to reach its maximum (fig. 5). The constitution of the layer is not a stable one. For rectification a particular constitution in the layer has to be created and after that the situation is still not stable, but changes with the direction of the applied voltage. . An effort is made to explain the observed phenomena. It is assumed that the oxide layer contains an excess of aluminium in that part of the layer which is bounded by the aluminium. This part is semiconducting (excess semiconductor). The other part of the layer is the barrier layer, the thickness of which changes with the direction of the applied voltage and gives rise to the loop. The variation of the thickness; is caused by electrolysis in the Al203 layer. Another possibility is to assume that the part of the oxide layer near the electrolyte contains a surplus>of oxygen and forms a defect semiconductor. Résumé La caractéristique dynamique i(V) du système Al-Al203-électrolyte n'est pas une courbe simple, mais prësente une boucle dans le sens bon conducteur (fig. I). Lorsque la frëquence croît, la hauteur de la boucle (courant maximum) décroît. . A 5000 périodes environ, la boucle a pràtiquement disparu tandis qu'à cette frëquence I'action redresseuse du système a cessë d'exister. Il y a done retard dans le redressement. ' Il s'avère que pour une couche d'oxyde fraîchement formëe, le courant dans Ie sens bon conducteur croît fortement en grandeur pendant les premiers instants qui suivent l'application d'une tension alternative. Il s'éconle quelques secondes avant que le courant ait atteint sa valeur maximum (fig. 5). ; La constitution de la pellicule n'est pas stable, pour que leredressement soit maximum il faut d'abord créer un certain ëtat qui luimême n'est pas stable non plus mais varie avec le sensde la tension et donne par conséquent naissance à la boucle. : Ou s'etforce d'expliquer les phénomènes en admettant une certaine constitution de la pellicule. On admet que la pellicule d'oxyde est constituëe par deux parties. Une partie contiguë à I'aluminium contient des ions Al supplémentaires (semi-conducteur par excès), l'autre partie, contiguë à l'électrolyte, est isolante .mais a 'une épaisseur variable qui est faible dans Ie sens bon conducteur et ëlevëe dans Ie sens mauvais conducteur. La variation d'épaisseur est due à une electrolyse dans la couche AJ203• 462 W. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA Une autre possibilité d'explication est d'admettre la présence dans la pellicule d'une partie avec semi-conduction par excès, ainsi que d'une partie avec semi-conduction par dëfaut, Zusammeruassung Die Kermlinie des Systems Al-AI20a-Elektrolyt ist keine einfache Kurve, sondern zeigt eine Schlcife in der Richtung guter Durchlässigkeit (fig. I). Mit wachsender Frequenz nimint die Höhe der Schleife ab. Bei etwa 5000 Hz ist di" Schlcife praktisch verschwunden und das System zeigt keine Gleichrichtung mehr. Für eine frisch geformte Oxydschicht nimmt der Strom während der ersten Augenblicke nach dem Einschalten der Wechselspannung in der Richtung guter Durchlässigkeit stark zu. Es dauert einige Sekunden, bevor der Strom seinen maximalen Wert erreicht hat (fig. 5). Der Aufbau der Oxydschicht ist nicht stabil. Es zeigt sich daû, urn Gleichrichtung zu erhalten, sich zuerst eine bestimmte Anordnung einstellen mull. Auch dann ist der Zustand nicht stahil, sondern schwankt mit der Richtung der angelegten Spanning. Dadurch wird das Auftreten der Schleife erklärt. Wir versuchen die Erscheinungen durch die Annahme zu erklären, daû die Oxydschicht an der Seite des Aluminiurns einen Überschull an Al-ionen enthält und so einen ÜberschnBhalbleiter formt. Del' übrige Teil der Oxydschicht ist isolierend und formt die Sperrschicht. Die Dicke der Sperrschicht ändert sich durch Elektroly-e in Abhängigkeit von der Spanning. In der Richtung guter DurchIässigkeit hat die Sperrsclricht geringe, in der Sperrichtung dagegen eine grosze Dicke, Eine andere Erklärungsmöglichkeit bestebt in der Annahme, daû die Oxydschicht an del' Elektrolytgrenze extra Sauerstoff enthält und so eine Schicht mit Defekthalhleitung formt. 1. Introduction L'étude se rapporte à de l'aluminium oxydé anodiquement et plongé dans un électrolyte. Comme on Ie sait, ce système a des propriétés redresseuses. Dans une publication antérieure 1), il a été signalé qu'il n'existe pas pour la caractéristique dynamique i( V) du système AI-AI203-électrolyte une relation simple entre le courant et la tension, mais que la caractéristique présente une boucle. A titre d'exemple, nous reproduisons encore ici, fig. 1, un oscillogramme d'une telle boucle, relevé pour une Fig. 1. Caractéristique courant-tension du système AI-AI203-électrolyte. Epaisseur de la pellicule 0,1 fJ.. tension 10 V; fréquence 100 pis. CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE DU SYSTEME AI-Al,O,-ELECTROLYTE 463 épaisseur de la pellicule d'oxyde d'environ 0,1 (.L et une tension appliquée de 10 volts (100 pIs). La tension est portée horizontalement et Ie courant verticalement, la boucle est décrite dans Ie sens opposé à celui des aiguilles d'une montre. Dans la communication antérieure, nous avons déjà indiqué que l'origine de la boucle devait être cherchée dans le fait que la constitution de la pellicule n'est pas stable, mais varie sous l'influence de la tension, laquelle varie continuellement en grandeur et en sens. On pourrait dire que la conductibilité de la couche d'oxyde dans Ie sens bon conducteur croît constamment à tension constante, ainsi que cela a été e:ffectivement constaté en appliquant une tension continue. Nous examinerons dans eet article comment la boucle varie en fonction de la fréquence et en même temps comment les propriétés redresseusses du système dépendent de la fréquence. Toutes les mesures ont été e:ffectuées sur des plaques d'aluminium ayant une couche d'oxyde de la même épaisseur (environ 10-5 cm) et pour une même tension alternative (10 V). Nous décrivons d'abord Ie dispositif de mesure utilisé, et donnons ensuite des photos de caractéristiques i{ V) pour di:fférentes fréquences. On a mesuré également Ie courant en fonction du tèmps immédiatement après la mise en circuit, car on s'est aperçu que pour une tension alternative Ie courant augmentait aussi en fonction du temps pendant les premières secondes. Nous apportons ensuite quelques considérations sur les conclusions que nous pouvons tirer' des expériences. 2. Le dispositif de mesure Nous nous proposons de mesurer la caractéristique courant-tension du système AI-AI20s-électrolyte. Une méthode très utilisée consiste à placer une résistance en série avec Ie système et à considérer comme mesure du courant la tension aux bornes de cette résistance. Les tensions aux bornes du système et aux bornes de la résistance sont appliquées aux plaques de déflexion d'un oscillographe. . Dans notre cas, cette méthode est moins bonne car un courant capacitif intense traverse la capacité propre du système. C'est pourquoi nous avons adopté le montage dont le proncipe est indiqué sur la fig. 2 et qui élimine le courant capacitif. Un transformateur T avec prise médiane au secondaire possède une résistance R dans la branche médiane a-b. Dans la branche gauche du pont se trouve Ie système Al-Al20s-électrolyte (Ce), que nous représentons par une capacité fixe Cl et une résistance en parallèle Tl' dont la valeur dépend de la tension. Dans la branche droite du pont se trouve un condensateur variable C2• Si Cl = C2, aucun courant capacitif ne traversera la branche médiane a-b, et Ie courant dans R sera une mesure du courant qui traverse Tl. Nous 464 W. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA devons toutefois veiller à ce que la tension aux hornes soit en phase avec Ie courant qui traverse R. Un calcul simple montre que ceci est réalisé si du système Cl' .. Cette condition est indépendante de la fréquence de la tension appliquée. Or nous voulons que C2 soit autant que possible égal à Cl pour ne pas avoir de courant capacitif dans R. nest nécessaire pour cela que R ~ Tl' en d'autres termes, R doit être petit par rapport à la résistance du système électrolytique. Si R ~ Tl' un calcul simple montre que le courant dans R est également toujours égal en grandeur à celui qui traverse Tl' Ce 64785 Fig. 2. Montage de principe utilisé pour mesurer la variation en fonetion de la fréquence de lá caractéristique courant-tension. Nous avons choisi 1 ohm comme valeur de R. Nos mesures ont été effectuées sur une couche d'oxyde.de 0,1 !L d'épaisseur et avec une tension appliquée de 10 V.. La capacité de ce système était de 0,095 .!LF. Or, la résistance Tl de notre système varie continuellement. Dans Ie sens mauvais conducteur, nous pouvons la considérer comme infinie, dans Ie sens hon conducteur la plus faible valeur mesurée fut d'environ 100 ohms (pour 10 V, 50 pis). Nous avons déjà vu que la condition pour que la tension aux hornes de I'électrolyte soit en phase.avec Ie eourant dans Rest C2 = Cl /~1+ (2RITl R = H2, done si Tl varie de 00-+ 100 ohms, C2 varie de Cl à Cl/l,02, soit environ 2%. Cet écart est admissible, d'autant plus qu'aux hasses fréquences, les courants capacitifs sont faibles par rapport au courant de conduction du système Ce. n existe encore une autre possihilité pour maintenir la tension aux hornes de Ce en phase avec Ie courant dans R. Au cours de nos mesures, H. CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE DU SYSTEME Al-Al,O.-ELECTROLYTE 465 il s'est même avéré nécessaire de recourir à cette autre possibilité car le système électrolytique Ce possède toujours une résistance en série, la résistance de I'électrolyte. Celle-ci n'est pas indiquée sur Ie schéma de principe de' la figure 2. Au cours de nos essais, nous nous sommes efforcés de maintenir les courants capacitifs faibles, nous avons donc utilisé de petites surfaces, ce qui entraînait des résistances d'électrolyte assez importantes. Or cette résistance de I'électrolyte est également en série avec la résistance R de la branche médiane, et détermine done d'après ce qui précède la valeur de C2• Par exemple si la résistance de -I' électrolyte est de"20 ohms, pour, Tl = 100 ohms C2 devra être égale à 0,82 Cl' Or nous cherchons à rendre C2 égale autant que possible à Cl' Il est possible de rendre C2 égale à Cl tout en satisfaisant à la condition que la tension aux hornes de Ce soit en phase avec Ie courant dans R. Si I'on insère dans la branche médiane une petite self-induction L en série avec R et si l'on applique'à I'oscillographe la tension aux hornes de R et L en série on peut en choisissant judicieusement L introduire dans la branche médiane un déphasage qui compense exactement la différence de phase entre la tension aux hornes de Ce et Ie courant dans R. Tant que les fréquences ne sont pas si élevées que I'impédance de L devienne trop grande, cette compensation reste efficace. Nous avons toujours déterminé expérimentalement la valeur de L à l'aide d'un montage équivalent. Un condensateur au mica de même capacité que Ie condensateur électrolytique, avec en parallèle une résistance variable et en série une résistance fixe égale à la résistance de I'électrolyte était placé dans Ie pont de la figure 3 à la place de Ce. La figure 3 donne Ie montage complet dont nous indiquons Ie principe sur la figure 2, et que nous allons maintenant examiner. La figure 3 représente un générateur B.F. G relié par I'intermédiaire 64788 Fig. 3. Même montage que pour la figure 2, réalisé au complet. 466 W. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA d'un amplificateur A .au primaire du transformateur T à prise médiane secondaire. Ce représente Ie système AI-AI203-électroly:te, R la résistance et L la self-induction dans la branche médiane, tandis que C2 est le condensateur variable. La tension aux bornes de Ce est appliquée par l'intermédiaire d'un commutateur électronique' C.E. aux plaques de déflexion horizontale de l'oscillographe. La tension aux bornes de R et L en série est appliquée par l'intermédiaire d'un préamplificateur P.A. et d'un commutateur ëlectronique C.E. aux plaques de déflexion verticale de l'oscillographe. Les commutateurs électroniques sont utilisés pour décrire les axes de coordonnées (V = 0, i = 0). Comme on le sait, un commutateur électronique a deux entrées, auxquelles on peut appliquer des tensions qui sont décrites à tour de role. Si aucune tension n'est appliquée à l'une de ces entrées, on décrit l'axe correspondant à V = O. Le préamplificateur P.A. était nécesaire car la tension aux bornes de R (1 ohm) est très faible *). . Dans ce montage, on a mis à la place de Ce Ie dispositif equivalent déjà cité. La capacité de Cl et de C2 était de 0,095 fLF,valeur du condensateur électrolytique. En série avec Cl et C2 fut placée une résistance de 30 ohms égale à la résistance de l'électrolyte. En parallèle sur Cl on plaça une résistance variable Tl' . Il est clair que tant que Tl a des valeurs élevées, Ie pont est en équilihre .complet pour toutes les fréquences. Dès que la résistance en parallèle devient petite, il apparaît un déphasage entre le tension aux hornes du -dlspositif de remplacement et Ie courant dans R. On peut Ie voir sur l'oscillographe oü la caractéristique courant-tension décrit une ellipse. A l'aide de la self-induction L on règle alors le déphasage oompensateut de hi branche médiane jusqu'à ce que l'ellipse devienne une droite. ' Pour une variation de la résistance en parallèle de 20 ohms à 10 000 ohms, il a été possible de choisir une seule valeur de L de telle façon que pour toutes les fréquences comprises entre 50 et 10 000 pis on ait constamment une caractéristique courant-tension rectiligne. Des mesures montrèrent en outre que Ie courant dans Tl était toujours rigoureusement proportionnel au courant dans R. Une difficulté gênante est due au fait que lors de la mesure de la tension aux bornes du condensateur électrolytique, on mesure en même temps la chute de tension dans la résistance de l'électrolyte. La tension aux bornes de la couche d'oxyde est égale à la tension mesurée diminuée du produit du courant par la résistance de l'électrolyte. Pour des fréquences élevées, le courant de passage est f~ihle mais pour *) On a utilisê des appareils Philips: G = gënërateur B.F. type no 8800; Ampli. type no 2844, 60 watts; e.E. type GM 4580; oscillographe G.M. 3156 avec appareil de post-accëlëration GM 4198; prë-ampl. GM 4570. CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE DU SYSTEME AI.AI.O ••ELECTROLYTE 467 pis, <les fréquences inférieures à 200 l'erreur peut atteindre 10 à 20% de la valeur de crête de la tension mesurée. Dans cette gamme de fréquences nous devons done nous garder de tirer des conclusions quantitatives. 3. Résultats des mesures Les mesures furent effectuées sur une plaque d'aluminium de 1,2 cmê, oxydée jusqu'à 100 V, pour laquelle l'épaisseur de la couchè d'oxyde était d'environ 0,1 (L. La capacité du système était de 0,095 (LF. La plaque était plongée dans une solution aqueuse d'acide borique et de borate de soude. Les caractéristiques courant-tension furent relevées après avoir appliqué chaque fois pendant 5 minutes une tension de 100 V dans Ie sens de formation. Ceci est nécessaire car le courant alternatif amène la pellicule dans un autre état, il est nécessaire de partir chaque fois du même état initial. On commuta ensuite sur wie tension alternative de 10 V à divers es fréquences. La courbe fut photographiée après application de la tension alternative pendant 1~ secondes. On attendait 15 secondes parce que le courant est une fonction du temps ainsi qu'on le verra plus loin. Au bout de 15 secondes on a à peu près atteint l'état de saturation. La figure 4a-n montre le' résultat des photos. Les figures de droite reproduisent Ie courant en fonction du temps. Pour cela, on a mis en service la base de temps de l'oscillographe de la figure 3. Cela a été fait pour montrer clairement la diminution du courant en fonction de la fréquence. A gauche sont indiquées les caiactéristiques courant-tension avec boucle. Les deux figures de gauche et de droite donnent done le même résultat. Elles font voir toutes les deux la diminution de courant maximum en fonction de la fréquence, Les figures de droite sont, plus parlantes car l'attention n'est pas détournée par la forme de la boucle. Nous voyons combien Ie courant décroît fortement en' fonction de la fréquence. Nous voyons en outre sur la figure 4 de droite que le redressement a pratiquement cessé vers 5000 périodes, Sur la figure 4n nous voyons aussi qu'il circule un courant dans Ie sens non conducteur. La courbe courant-temps de la figure 4n n'est évidemment pas une sinusoïde, mais ilcircul~ un courant dans les deux sens. Yraisemblablement les caraetéristiques couranttension sont différentes dans les deux ~ens ce qui rend également différentes les caractéristiques courant-temps dans les deux sens. On pourrait déduire de la figure 4 que Ie courant maximum décroît de façon à peu près inversement proportionnelle à la fréquence. Nous avons toutefois mentionné, dès la description du montage de mesure, que la tension aux bornes de la couche d'oxyde diffère sensiblement de la tension aux bornes du système, surtout pour les basses fréquences oü les courants sont plus intenses. Cela provient du fait que nous Bomnies obligés, de mesurer, avec la tension 468 W. Cb. van GEEL and B. C. BOUMA a b c d e f I 1 -L..::...::. CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE DU SYSTEME A1-A1,O,-ELECTROLYTE 469 g h I ~ ] , k M·794 64~OO -- m . -- , I n 64801 Fig. 4. A droite les courbes i-t, à gauche les courbes i- V (a) pour 50 pis, (b) pour 75 pis, (c) pour 100 pis, (d) pour 150 pis, (e) pour 200 pis; (f) pour 350 pis, (g) pour 500 pis, (h) pour 750 pis, (j) pour 1000 pis, (k) pour 1500 pis, (I) pour 2000 pis, (m) pour 3000 pis, (n) pour 5000 pis. 470 w. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA auxbornes du système, la chute de tension dans la résistance de l'électrolyte. Aux basses fréquences, pour lesquelles circulent des courants plus intens es, cette chute de tension est plus élevée, et la tension aux hornes de la couche d'oxyde se trouve donc plus faible qu'aux hautes fréquences, pour lesquelles les courants sont faibles. Par conséquent, Ie courant maximum décroît plus qu'inversement proportionnellement à la fréquence. Les courbes de la figure 4 ont été obtenues après que la tension alternative avait été appliquée chaque fois pendant 15 secondes. Après avoir appliqué la tension alternative, il était facile de voir que les pointes de courant (c'est à dire la hauteur des boucles) augmentaient en grandeur en fonction du temps. Pour étudier ce phénomène plus à fond, on prit une photo du courant en fonction du temps, immédiatement après l'application de la tension alternative. La figure Sa représente une photo courant-temps pour une tension alternative de 10 V, 50 pis. La distance dans le temps entre deux pointes de courant est donc de 1/50 seconde. L'axe horizontal est l'axe des temps qui, pour t = 0, commence à l'instant même oü Ie courant a été mis en circuit. Nous constatons que les pointes de courant augmentent beaucoup en grandeur. Nous ne pouvons déterminer si Ie courant est nul à l'instant t = O. En effet, Ie courant peut aussi augmenter pendant la demi-période (1/100 seconde) oü la tension est appliquée dans Ie sens bon conducteur. Toutefois les photos de la figure 4 montrent clairement que pour les fréquences élevées Ie courant décroît fortement et n'a que de très faibles valeurs pour ~OOOpis (même après 15 secondes). Nous pouvons done dire qu'à l'instant t = 0 Ie courant dans Ie sens bon conducteur est très faible. La figure Sb représente, comme la figure Sa, Ie courant en fonction Fig. Sa. Caractëristique i-t prise au moment prêcis Ql' était appliquêe la tension alternative de 10 V, SOpis; épaisseur de la pellicule 0,1 [J.. Fig. Sb. Caractéristique i-I comme sur la figure Sa, mais pour 100 pIs. CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE DU SYST)':ME; Al-,Al,O.-ELECTROLYTE 471 du temps, immédiatement après l'application de la tension alternative, mais cette fois-ci pour 100 pIs. La rension dans Ie sens bon conducteur n'est agissante que pendant 1/200 seconde. Nous constatons également que la première pointe de courant est iei plus petite que la pointe de courant correspondante pour 50 pIs. On peut dire approximativement que, pendant les 10 premières secondes, Ie courant en fonction du temps est i = imnx (1 - e-kl), k étant une constante. Après 10 secondes environ le courant maximum est atteint. Eneuite le courant augmente encore légèrement, à peu près linéairement avec le temps. En résumé no us constatons les faits suivants. Pendant la formation, de la couche d'oxyde AI représentait le pole positif et l'électrolyte Ie pole négatif; si l'on commute onsuite sur une tension alternative, ce qui entraîne une alternanee continue de la polarité, Ie courant est très faible dans les deux sens à I'instant t = 0_ Sous I'influence de la polarité qui apparaît avec l'aluminium négatif et l'électrolyte positif, Ie courant dans, Ie sens bon conducteur se met à prendre de plus grandes valeurs, Le deuxième fait remarquable, c'est que la grandeur du courant dans le sens bon conducteur (Al négatif) décroît lorsque la fréquence de la tension alternative augmente, et plus' qu'inversement proportionnellement, et pour 5000 pIs le redressement a pratiquement disparu. 4. Conclusion . Il est clair que l'état de la couche d'oxyde n'est pas stable. pendant l'élaboration de la pellicule (formation) il existe dans la couche d'oxyde un état tel que la résistance dans les deux sens est très élevée. Dès qu'on a appliqué la tension alternative et que la tension existe par conséquent dans Ie sens bon conducteur, il apparaît un nouvel état dans lequel Ie courant passe dans Ie sens bon conducteur (AI négatif) et pour lequel en même temps s'effectue le redressement. . Mais eet état n'est pas stable, car dans Ie sens bon conducteur apparaît une boucle sur la caractéristique courant-tension, ce qui signifie que pendant Ie passage du courant dans Ie sens bon conducteur la structure de la pellicule change. Pendant que la tension augmente, la résistance diminue, et pendant que la tension diminue, dans le même demi-période, la résistance varie moins. Pendant la demi-période pour laquelle la tension se trouve de nouveau aux bornes de la couche d'oxyde ~ans Ie sens de formation, ce~te couche se trouve de nouveau ramenée à l'état dans lequel elle se trouvai~ avant que la tension n'agisse dans Ie sens bon conducteur. Cet état d'équilibre est toutefois différent de celui qui apparaissait immédiatement après la formation de la pellicule, lorsqu'on n'avait pas encore appliqué de tension alternative. Nous avons vu en e:ffet qu'immédiatement après la formation de la pellicule, lorsqu'on appliquait une tension alternative, l'état pour 472 W. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA lequel Ie courant circule à travers la pellicule devait d'abord apparaître (fig. 5). 11 y a done formation, sous l'influence de la tension dans Ie sens bon conducteur, d'un nouvel état. Bien que pour la tension alternative il apparaisse chaque fois une demi-période pour laquelle la tension est appliquée dans le même sens que la tension de formation, l'ancien état qui apparaît immédiatement après la formation n'est plus atteint. C'est pourquoi, dans nos expériences, nous avons reformé d'abord la pellicule dès que la fréquence était changée (pour cela on appliquait pendant 5 minutes une tension continue de 100 V dans le sens de formation). Pour les fréquences plus élevées, Ie passage de courant est plus faible, vraisemblablement le temps pendant lequella tension apparaît dans le sens de circulation est-il trop réduit pour amener l'état dans Iequel le passage du courant est possible. Maintenant nous pouvons, en nous basant sur d'autres expériences que nous espérons publier bientöt, nous faire une idée de la constitution de la pellicule d'oxyde. Considérons d'abord l'élaboration de la pellicule pendant Ia formation 2). Cette formation repose sur un phénomène électrolytique. Sous l'influence de champs très intenses les ions sont transportés. On peut admettre que des ions d'Al passent à travers Ie réseau pour se diriger vers l'électrolyte, et se combinent, alors avec l'oxygène; on peut également imaginer un passage des ions 0 en sens inverse, ou les deux phénomènes en même temps. Pour des champs intenses, la conductibilité due aux ions est la plus importante, la, conductibilité due aux électrons reste faible. En ce qui concerne la nature de la pellicule formée, nous savons que la couche d'Al203 n'est pas homogène, mais que très vraisemblablement il' se trouve à la limite de l'oxyde et de l'aluminium une couche intermédiaire mince bonne conductrice *). Son épaisseur 'est au maximum de 3.10-6 cm. Nous pouvons admettre que cette couche se compose d'A1203 comportant un excès d'Al, et devenue par conséquent semiconductrice. Hartmann a conclu qu'un excès d'Al rendait A1203 semi-conducteur par excès 3). Nous admettons alors que cela est exact et que la pellicule se compose de deux parties. Sur la partie mince semi-conductrice se trouve une partie isolante plus épaisse. L'épaisseur totale de la pellicule est de 10-5 cm. Nóus devons alors nous demander pourquoi ce système se comporte comme un redresseur, et pourquoi la conductibilité n'apparaît qu'après que la tension a été appliquée pendant un certain temps dans le sens bon conducteur, aux bornes de la pellicule. (AI négatif). Considérons d'abord l'inertie lors de l'apparition du redressement. Notre système se compose d'une couche ayant le caractère d'un semiconducteur par excès, séparée de I'électrolyte par une couche isolante. Par *) Un article sur ce sujet paraîtra hientêt. CARACTERISTIQUE DYNAMlQUE DU SYSTEME Al.Al.O,.ELECTORLYTE 473 suite de la présence de cette couche isolante, Ie système possède une résistance élevée qui exercera une influence très défavorable sur le redressement, car lorsque Ie courant circule il y a immédiatement une forte chute de tension à travers la résistance. Nous ne préciserons pas encore le processus de redressement, mais il est certain que la suppression de cette résistance est nécessaire. Cette suppression demande du temps et entraîne l'inertie dans l'apparition des propriétés redresseuses. Voyons maintenant de plus près comment se produit la diminution de la résistance, c'est à dire de quelle manière la couche isolante devient plus mince. Pour cela nous devons admettre que même pour des intensités de champ qui sont faibles par rapport à l'intensité du champ de formation, il subsiste encore uue certaine conductibilité électrolytique. Notre pellicule s'est formée pour une intensité de champ de 107 V/cm et lors de nos mesures l'intensité de champ était de 106 V/cm. Comme le courant des ions est de la forme i = a exp bF, la valeur thêorique de b étant égale à 6.10-7 cm/V (Verwey 2), le courant des ions est devenue 300 fois plus petit environ, pour notre intensité de champ plus faible. Supposons que ~e courant d'ions, dans Ie sens bon conducteur, soit encore suffisant pour modifier la structure de la pellicule. Le courant va liberer l'aluminium du cûté de la couche limite isolante qui touche la couche conductrice, et eet aluminium va se dissoudre dans l'oxyde, et rend l'oxyde meilleur conducteur. La couche bonne conductrice déjà existante devient plus épaisse glace à cette électrolyse, tandis que la couche isolante devient plus mince. Et du fait que la tension est pratiquement entièrement appliquée aux bornes de la couche isolante, l'intensité du champ va augmenter lorsque l'épaisseur de cette couche diminuera, et l'électrolyse en sera plus rapide. Au fur et à mesure de l'amincissement de la partie isolante de la pellicule les électrons pourront sortir plus facilement de la couche semi-conductrice, traversant la partie isolante pour se rendre dans l'électrolyte, ce qui signifie que le redressement augmente. Enfin Ie champ dans la partie isolante diminue de nouveau, dès que Ie courant qui augmente provóque une chute de tension dans la partie conductrice de la pellicule. . Nous avons encore à examiner s'il est possible que les électrons traversent la partie isolante de la pellicule. Pour cela il est nécessaire que Ie libre parcours moyen d'un électron dans la partie isolante ne soit. pas trop petite, et que l'intensité du champ soit suffisamment élevée. Si nous admettons pour le libre parcours moyen 10-6 cm, l'intensité du champ étant 106 V/cm, un électron consommera sur Ie libre parcours moyen une énergie de 1 eV, et comme. cette quantité est élevée par rapport à kT (0,025 eV), il est très probable qu'un électron traverse une pellicule de 10-5 cm; ce 'qui représente environ ~0 fois la course libre. ., Nous avons done vu qu'il y a possibilité pour les électrons de passer de 474 W. Ch. van GEEL la partie semi-conductrice dans l'électrolyte. and a, C. BOUMA + AI), à travers la partieisolante (A120a (AI20a), , Il nous reste encore à examiner Ie redressement lui même. La partie isolante de la pellicule est limitée d'un cûté par un semi-conducteur par excès, et de l'autre cêté par l'électrolyte. Supposons *) que l'éctrolyte possède la caractère d'un semi-conducteur par défaut, nous avons alors Ie système: I I semi-conducteur par excès couche de barrage semi-conducteur par défaut, et ce système forme un redresseur 4). :,' Mais sans cette supposition le redressement reste également possible pourvu que la quantité d'électrons pouvant sortir de l'électrolyte pour passer dans la couche de barrage reste faible, Nous devons d'ailleurs remarquer, à propos du redressement, que lorsque la tension est de même sens que la tension de formation, il se passe l'inverse du processus décrit plus haut, la couche de barrage devient rapidement plus épaisse et gêne Ie passage des électrons sortant de l'électrolyte pour travers er la couche de barrage et passer dans la partie semi-conduotrice par excès, Il ressort d'autres expériences que le processus est très rapide. Si l'on ne tient pas compte du temps nécessaire pour réaliser le phénomène, et rendre la pellicule plus épaisse, cela suf:6.t déjà pour expliquer le redressement. Il nous faut encore examiner une autre possibilité: il est possible que du cêté de l'électrolyte l'oxygène se dissolve, dans l'AI20a et qu'il apparaisse ainsi une zone conductrice, ayant Ie caractère d'un semi-conducteur par trous (trop d'oxygène ou trop peu d'aluminium). Nous avons à faire dans ce cas au contact entre un semi-conducteur par défaut et un semi-conducteur par excès, séparés éventuellement par une couche de barrage d'épaisseur variable. Ce système produit également un redressement. Dans ce cas les épaississements des deux zones agissent ensemble lorsqu'il se produit une électrolyse, pour diminuer l'épaisseur de la couche isolante (couche debarrage), jusqu'a ce que Ie passage des électrons soit devenu possible. . Dans les deux cas envisagés, lorsqu'on appliquera une tension alternative, il se produira pendant une demi-période (AI négatif) une diminution de l'épaisseur de la couche de barrage, et pendant l'autre demi-période (AI positif), une augmentation de l'épaisseur de la couche de barrage. Cela explique la boucle. Dans la demi-période de bonne conductibilité (AI négatif), l'épaisseur de la pellicule de barrage va diminuer lorsque la *) Cette supposition est naturellement un peu risquée car le passage dea électrons de I'ëlectrolyte dans la couche d'oxyde est un phénomène complexe. Nous espérons . toutefois montrer prochainement dans une autre publication que le système Al-AIaOaëlectrolyte se comporte en ce qui conceme le redressement de la même façon que le système Al-IAIzOalsemi-conducteur par dëfaut, CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE DU SYSTEME Al-Al,-O.ELECTROLYTE 475 tension croît, et Ie courant qui passe 'va donc augmenter plus vite en grandeur que lorsque l'épaisseur de la couche de barrage .reste constante. Lorsque la tension diminue dans la même demi-période la couche de barrage peut tonjours diminuer quelque peu en épaisseur, mais dans tous les cas elle sera plus mince que pendant le quart de période oü la tension augmentait. Il est évident que le courant qui passe est maintenant plus élevé. Il y a done appariticn d'une boucle. " Il est également évident que pour les hautes fréquences, on ne dispose plus du temps nécessaire pour réduire l'épaisseur de la partie isolante de la pellicule. Les courants qui passent deviennent done plus faibles . . Il nous reste encore un mot à dire sur le fait qu'aux fréquences les plus élevées (5000 pJs environ), Ie redressement diminue, Le courant dans Ie sens bon conducteur décroît en grandeur, Ie courant de fuite croît légèrement aux fréquences élevées. Nous ne pouvons chercher la raison de ce phénomène dans la variation d'épaisseur de la couche de barrage. Vraisemblablement ce phénomène dépend (tu mécanisme du redressement, et en particulier de la durée des porteurs de charge 4). Nous espérons publier assez rapidement les résultats de diverses expériences qui montrent que notre interprétation sur la structure de la couche d'oxyde, bien que schématique et incomplète, est cependant juste sur de nombreux points. Les auteurs tiennent à remercier M. F. H. Stieltjes pour son aide efficace lors du choix des montages de mesure. Nous lui devons Ie schéma de principe de la figure 2, l'emploi du cummutatem électronique pour enre'gistrer les axes de coordonnées, et l'idée de placer une self-induction dans la branche médiane de la figure 3. Nous devons au Dr E. J. W. Verwey des indications précieuses pour l'interprétation de la structure de la pellicule. Remarque , . Après la rédaction du manuscrit de eet article il a paru dans Ie Journal of applied Physics 21, 708-713, 1950 un article de A. J. Dekker et Helen M. A. Urquhart, traitant du même sujet. Nous avons tenu toutefois à publier nos résultats car nos observations sont plus étendues et courent une gamme de fréquences plus grande. En outre la méthode de mesure utilisé est différente et notre conception théorique des phénomènes est d'une toute autre nature. Eindhoven, août 1950 1) 2) 3) 4) BIBLIOGRAPHIE A. J. Dekker et W. Ch. van Geel, Philips Res. Rep. 5, 303-319, 1950. E. J. W. Verwey, Physica, 's-Grav., 2, 1059-1063, 1935. W. lIartmann, Z. 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