VARIATION EN FONCTION DE LA FREQUENCE DE LA

R 155 Philips Res. Rep.
5, 461-475, 195Q
VARIATION EN FONCTION DE LA FREQUENCE
DE LA CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE i(V)
DU SYSTEME AI-Al203-ELECTROL YTE
by W. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA
537.311.33:621.314.63
Summary
The current-voltage characteristic of the system Al-Al
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0
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-electrolyte
is not a single curve but shows a loop (fig. I). Withincreasingfrequency
the height of the loop (maximum current) decreases.
At about 5000 cIs the loop has almost disappeared and the system
has lost its rectifying properties. For a newly formed layer, the cur-
rent in the direction of easy How increases strongly during the first,
moments after the application of an alternating voltage. Some
seconds are necessary for the current to reach its maximum (fig. 5).
The constitution of the layer is not a stable one. For rectification a
particular constitution in the layer has to be created and after that
the situation is still not stable, but changes with the direction of
the applied voltage. .
An effort is made to explain the observed phenomena. It is assumed
that the oxide layer contains an excess of aluminium in that part of
the layer which is bounded by the aluminium. This part is semi-
conducting (excess semiconductor). The other part of the layer is the
barrier layer, the thickness of which changes with the direction of the
applied voltage and gives rise to the loop. The variation ofthe thickness;
is caused by electrolysis in the Al
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3
layer.
Another possibility is to assume that the part of the oxide layer
near the electrolyte contains a surplus>of oxygen and forms a defect
semiconductor.
Résumé
La caractéristique dynamique i(V) du système Al-Al
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3
-électrolyte
n'est pas une courbe simple, mais prësente une boucle dans le sens
bon conducteur (fig. I). Lorsque la frëquence croît, la hauteur de
la boucle (courant maximum) décroît. .
A 5000 périodes environ, la boucle a pràtiquement disparu tandis
qu'à cette frëquence I'action redresseuse du système a cessë d'exister.
Il y a done retard dans le redressement. '
Il s'avère que pour une couche d'oxyde fraîchement formëe, le
courant dans Ie sens bon conducteur croît fortement en grandeur
pendant les premiers instants qui suivent l'application d'une tension
alternative. Il s'éconle quelques secondes avant que le courant ait
atteint sa valeur maximum (fig. 5). ;
La constitution de la pellicule n'est pas stable, pour que leredresse-
ment soit maximum il faut d'abord créer un certain ëtat qui lui-
même n'est pas stable non plus mais varie avec le sensde la tension
et donne par conséquent naissance à la boucle. :
Ou s'etforce d'expliquer les phénomènes en admettant une certaine
constitution de la pellicule. On admet que la pellicule d'oxyde est con-
stituëe par deux parties. Une partie contiguë à I'aluminium contient
des ions Al supplémentaires (semi-conducteur par excès), l'autre
partie, contiguë à l'électrolyte, est isolante .mais a 'une épaisseur
variable qui est faible dans Ie sens bon conducteur et ëlevëe dans Ie
sens mauvais conducteur. La variation d'épaisseur est due à une
electrolyse dans la couche AJ
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3•

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W. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA
Une autre possibilité d'explication est d'admettre la présence dans
la pellicule d'une partie avec semi-conduction par excès, ainsi que
d'une partie avec semi-conduction par dëfaut,
Zusammeruassung
Die Kermlinie des Systems Al-AI
2
0a-Elektrolyt ist keine einfache
Kurve, sondern zeigt eine Schlcife in der Richtung guter Durch-
lässigkeit (fig. I). Mit wachsender Frequenz nimint die Höhe der
Schleife ab.
Bei etwa 5000 Hz ist di" Schlcife praktisch verschwunden und das
System zeigt keine Gleichrichtung mehr. Für eine frisch geformte
Oxydschicht nimmt der Strom während der ersten Augenblicke
nach dem Einschalten der Wechselspannung in der Richtung guter
Durchlässigkeit stark zu. Es dauert einige Sekunden, bevor der
Strom seinen maximalen Wert erreicht hat (fig. 5).
Der Aufbau der Oxydschicht ist nicht stabil. Es zeigt sich daû, urn
Gleichrichtung zu erhalten, sich zuerst eine bestimmte Anordnung
einstellen mull. Auch dann ist der Zustand nicht stahil, sondern
schwankt mit der Richtung der angelegten Spanning. Dadurch
wird das Auftreten der Schleife erklärt.
Wir versuchen die Erscheinungen durch die Annahme zu erklären,
daû die Oxydschicht an der Seite des Aluminiurns einen Überschull
an Al-ionen enthält und so einen ÜberschnBhalbleiter formt. Del'
übrige Teil der Oxydschicht ist isolierend und formt die Sperr-
schicht. Die Dicke der Sperrschicht ändert sich durch Elektroly-e in
Abhängigkeit von der Spanning. In der Richtung guter Durch-
Iässigkeit hat die Sperrsclricht geringe, in der Sperrichtung dagegen
eine grosze Dicke,
Eine andere Erklärungsmöglichkeit bestebt in der Annahme, daû
die Oxydschicht an del' Elektrolytgrenze extra Sauerstoff enthält
und so eine Schicht mit Defekthalhleitung formt.
1. Introduction
L'étude se rapporte à de l'aluminium oxydé anodiquement et plongé
dans un électrolyte. Comme on Ie sait, ce système a des propriétés redres-
seuses. Dans une publication antérieure 1), il a été signalé qu'il n'existe
pas pour la caractéristique dynamique i( V) du système AI-AI
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3
-électro-
lyte une relation simple entre le courant et la tension, mais que la carac-
téristique présente une boucle. A titre d'exemple, nous reproduisons
encore ici, fig. 1, un oscillogramme d'une telle boucle, relevé pour une
Fig. 1. Caractéristique courant-tension du système AI-AI
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-électrolyte. Epaisseur de la
pellicule 0,1 fJ.. tension 10 V; fréquence 100 pis.

CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE DU SYSTEME AI-Al,O,-ELECTROLYTE 463
épaisseur de la pellicule d'oxyde d'environ 0,1 (.L et une tension appliquée
de 10 volts (100 pIs). La tension est portée horizontalement et Ie courant
verticalement, la boucle est décrite dans Ie sens opposé à celui des aiguilles
d'une montre.
Dans la communication antérieure, nous avons déjà indiqué que l'origine
de la boucle devait être cherchée dans le fait que la constitution de la
pellicule n'est pas stable, mais varie sous l'influence de la tension, laquelle
varie continuellement en grandeur et en sens. On pourrait dire que la
conductibilité de la couche d'oxyde dans Ie sens bon conducteur croît
constamment à tension constante, ainsi que cela a été e:ffectivement con-
staté en appliquant une tension continue.
Nous examinerons dans eet article comment la boucle varie en fonction
de la fréquence et en même temps comment les propriétés redresseusses du
système dépendent de la fréquence. Toutes les mesures ont été e:ffectuées
sur des plaques d'aluminium ayant une couche d'oxyde de la même épais-
seur (environ 10-
5
cm) et pour une même tension alternative (10 V).
Nous décrivons d'abord Ie dispositif de mesure utilisé, et donnons ensuite
des photos de caractéristiques i{V) pour di:fférentes fréquences. On a
mesuré également Ie courant en fonction du tèmps immédiatement après
la mise en circuit, car on s'est aperçu que pour une tension alternative
Ie courant augmentait aussi en fonction du temps pendant les premières
secondes. Nous apportons ensuite quelques considérations sur les conclu-
sions que nous pouvons tirer' des expériences.
2. Le dispositif de mesure
Nous nous proposons de mesurer la caractéristique courant-tension du
système AI-AI
2
0s-électrolyte. Une méthode très utilisée consiste à placer
une résistance en série avec Ie système et à considérer comme mesure du
courant la tension aux bornes de cette résistance. Les tensions aux bornes
du système et aux bornes de la résistance sont appliquées aux plaques de
déflexion d'un oscillographe. .
Dans notre cas, cette méthode est moins bonne car un courant capacitif
intense traverse la capacité propre du système.
C'est pourquoi nous avons adopté le montage dont le proncipe est
indiqué sur la fig. 2 et qui élimine le courant capacitif. Un transformateur T
avec prise médiane au secondaire possède une résistance R dans la branche
médiane a-b. Dans la branche gauche du pont se trouve Ie système
Al-Al
2
0s-électrolyte (Ce), que nous représentons par une capacité fixe
Cl et une résistance en parallèle Tl' dont la valeur dépend de la tension.
Dans la branche droite du pont se trouve un condensateur variable C
2•
Si Cl = C
2,
aucun courant capacitif ne traversera la branche médiane a-b,
et Ie courant dans R sera une mesure du courant qui traverse Tl. Nous

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W. Ch. van GEEL and B. C. BOUMA
devons toutefois veiller à ce que la tension aux hornes du système Cl'
soit en phase avec Ie courant qui traverse R.
Un calcul simple montre que ceci est réalisé si
..
Cette condition est indépendante de la fréquence de la tension appliquée.
Or nous voulons que C2 soit autant que possible égal à Cl pour ne pas
avoir de courant capacitif dans R. nest nécessaire pour cela que R ~ Tl'
en d'autres termes, Rdoit être petit par rapport à la résistance du système
électrolytique. Si R ~ Tl' un calcul simple montre que le courant dans R
est également toujours égal en grandeur à celui qui traverse Tl'
Ce
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Fig. 2. Montage de principe utilisé pour mesurer la variation en fonetion de la fréquence de
lá caractéristique courant-tension.
Nous avons choisi 1 ohm comme valeur de R. Nos mesures ont été
effectuées sur une couche d'oxyde.de 0,1 !L d'épaisseur et avec une tension
appliquée de 10 V.. La capacité de ce système était de 0,095 .!LF. Or, la
résistance Tl de notre système varie continuellement. Dans Ie sens mauvais
conducteur, nous pouvons la considérer comme infinie, dans Ie sens hon
conducteur la plus faible valeur mesurée fut d'environ 100 ohms (pour
10 V, 50 pis).
Nous avons déjà vu que la condition pour que la tension aux hornes de
I'électrolyte soit en phase.avec Ie eourant dans Rest C
2
= Cl /~1+ (2RIT
l
H.
R = H2, done si Tl varie de 00-+ 100 ohms, C2 varie de Cl à C
l
/l,02,
soit environ 2%.
Cet écart est admissible, d'autant plus qu'aux hasses fréquences, les
courants capacitifs sont faibles par rapport au courant de conduction du
système Ce.
n existe encore une autre possihilité pour maintenir la tension aux
hornes de Ce en phase avec Ie courant dans R. Au cours de nos mesures,

CARACTERISTIQUE DYNAMIQUE DU SYSTEME Al-Al,O.-ELECTROLYTE 465
il s'est même avéré nécessaire de recourir à cette autre possibilité car le
système électrolytique Ce possède toujours une résistance en série, la résis-
tance de I'électrolyte. Celle-ci n'est pas indiquée sur Ie schéma de principe
de' la figure 2. Au cours de nos essais, nous nous sommes efforcés de main-
tenir les courants capacitifs faibles, nous avons donc utilisé de petites
surfaces, ce qui entraînait des résistances d'électrolyte assez importantes.
Or cette résistance de I'électrolyte est également en série avec la résistance
R de la branche médiane, et détermine done d'après ce qui précède la
valeur de C
2•
Par exemple si la résistance de -I' électrolyte est de"20 ohms,
pour, Tl = 100 ohms C
2
devra être égale à 0,82 Cl' Or nous cherchons à
rendre C
2
égale autant que possible à Cl'
Il est possible de rendre C2 égale à Cl tout en satisfaisant à la condition
que la tension aux hornes de Ce soit en phase avec Ie courant dans R.
Si I'on insère dans la branche médiane une petite self-induction L en série
avec R et si l'on applique'à I'oscillographe la tension aux hornes de R et L
en série on peut en choisissant judicieusement L introduire dans la branche
médiane un déphasage qui compense exactement la différence de phase entre
la tension aux hornes de Ce et Ie courant dans R. Tant que les fréquences
ne sont pas si élevées que I'impédance de L devienne trop grande, cette
compensation reste efficace. Nous avons toujours déterminé expérimen-
talement la valeur de L à l'aide d'un montage équivalent. Un conden-
sateur au mica de même capacité que Ie condensateur électrolytique,
avec en parallèle une résistance variable et en série une résistance fixe
égale à la résistance de I'électrolyte était placé dans Ie pont de la figure 3
à la place de Ce. La figure 3 donne Ie montage complet dont nous indiquons Ie
principe sur la figure 2, et que nous allons maintenant examiner.
La figure 3 représente un générateur B.F. G relié par I'intermédiaire
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Fig. 3. Même montage que pour la figure 2, réalisé au complet.