solubilité des éléments traces métalliques atmosphériques dans l`eau

SolubilitÉ des ÉlÉments
Karine DEBOUDT1 et Pascal FLAMENT1
SolubilitÉ
des ÉlÉments Traces
MÉtalliques
atmosphÉriques
dans l’eau
INTRODUCTION
particules, ainsi que de leur caractère hygroscopique.
Le dépôt humide est particulièrement efficace
pour les éléments chimiques associés à de petites
particules (submicroniques, voire nanométriques).
C’est généralement le cas des ETM générés par
les activités humaines, via des procédés à haute
température. Ces très fines particules constituent des
noyaux de condensation idéaux pour la vapeur d’eau
atmosphérique qui va ainsi se constituer en nuages
pouvant devenir précipitants. Ainsi, le dépôt humide
représente jusqu’à 80 % du dépôt atmosphérique
en milieu océanique pour des éléments comme le
plomb, le cadmium, le cuivre, le nickel ou le zinc
alors qu’il ne représente qu’environ 40 % du dépôt
total atmosphérique pour le fer ou l’aluminium
(Duce et al., 1991). Ceci s’explique par le fait que
ces deux derniers éléments, abondamment présents
dans la croûte terrestre, sont à l’échelle du globe
majoritairement associés à de grosses particules
(diamètre supérieur au micron) terrigènes qui sont
plus efficacement éliminées de l’atmosphère par
dépôt sec.
Les deux principaux processus par lesquels les
Eléments Traces Métalliques (ETM) quittent le
compartiment atmosphérique sont le dépôt sec
ou le dépôt humide. Le dépôt sec se réalise par
sédimentation (particulièrement efficace pour
les plus grosses particules), par diffusion ou par
impaction sur les sols, bâtiments ou végétaux. Le
dépôt humide consiste en un piégeage des particules
atmosphériques par les pluies, les brouillards, la neige
ou la grêle. L’importance relative de ces deux types
de dépôt dépend de la localisation géographique, de
l’intensité des pluies mais aussi de la granulométrie des
Les ETM se trouvant généralement majoritairement
associés à la fraction submicronique de l’aérosol,
une forte proportion se retrouvera, après un transport
atmosphérique plus ou moins long, associée à une
phase aqueuse. La question de leur solubilité dans
l’eau devient alors essentielle car elle conditionnera
leur devenir. En effet, il est couramment admis que la
mobilité dans l’environnement et la biodisponibilité
des ETM ne dépendent pas simplement de leur
concentration mais surtout des associations physiques
et chimiques dans lesquelles ils sont mis en jeu et
notamment de leur solubilité en phase aqueuse. Un
RÉSUMÉ
La biodisponibilité et la mobilité des Eléments
Traces Métalliques (ETM) atmosphériques dans
l’environnement sont fortement accrues par leur
solubilisation en milieu aqueux. Une des voies
importantes de retrait des ETM de l’atmosphère est
le dépôt humide. Son efficacité dépend de nombreux
paramètres tels que la distribution granulométrique
des particules associées aux ETM, la proximité des
sources ou les caractéristiques des précipitations.
Lorsque le contact des aérosols contenant des ETM
avec la phase aqueuse est établi, le pH de la phase
aqueuse, l’éventuelle présence d’agents complexants
et le type de liaisons liant les ETM aux constituants
majeurs des aérosols joueront un rôle déterminant
sur leur solubilité.
Université du Littoral Côte
d’Opale,
Laboratoire de Physico-chimie
de l’Atmosphère
(UMR CNRS 8101),
Maison de la Recherche en
Environnement Industriel,
189A avenue Maurice
Schumann,
59140 Dunkerque.
E-mail : Karine.Deboudt@
univ-littoral.fr
1
Air Pur N° 75 - Deuxième semestre 2008 - 11
changement des conditions environnementales,
que l’on soit en milieu naturel ou anthropisé, peut
fortement influencer le comportement des éléments
traces métalliques en modifiant les formes chimiques
dans lesquelles ils se trouvent et ainsi engendrer leur
solubilisation. Les facteurs les plus importants sont
le pH, le potentiel redox, la présence dans le milieu
aqueux de matière colloïdale ou d’espèces réactives
tels que des ligands complexants (organiques ou
inorganiques), ainsi que l’existence de matière en
suspension présentant des sites d’absorption (Spokes
et Jickells, 2002).
Dans ce contexte, le présent article traitera d’une part,
des processus de dépôts humides, abordant notamment
leur efficacité de lessivage de l’atmosphère et d’autre
part, dans une seconde partie, de la solubilité des
ETM associés aux aérosols atmosphériques au sein
des nuages et des pluies.
I - PROCESSUS DE DÉPÔTS
HUMIDES –
« SCAVENGING RATIO »
Considérant la complexité des processus microphysiques mis en jeu au cours du lessivage de
l’atmosphère par les hydrométéores, ainsi que la
variabilité de la distribution verticale des aérosols
atmosphériques, il est utopique de vouloir établir
un lien direct entre la concentration d’une substance
dans la pluie et sa concentration dans l’atmosphère à
un instant donné. Un ordre de grandeur peut tout au
plus être établi en utilisant le concept de « Scavenging
Ratio » (SR) défini de la manière suivante :
SR = C/K
où C est la concentration dans la pluie de la substance
considérée (exprimée en mol.kg-1) et K sa concentration
atmosphérique (exprimée en mol.kg-1).
Cette normalisation de la concentration d’une
substance dans les précipitations par rapport aux
concentrations atmosphériques permet de réduire
la variabilité des observations. La précision du
SR calculé sera d’autant meilleure que la période
d’intégration des données sera longue. Toutefois le
SR constitue un indicateur global qui recouvre deux
réalités physiques différentes, les phénomènes de
« wash-out » et de « rain-out ». Le « wash-out » ou
« lessivage » est le piégeage des particules pendant
la précipitation, entre les nuages et le sol, soit par
capture à la suite de chocs, soit par entraînement par
les filets d’air déplacés lors de la chute des gouttes.
L’efficacité de cette élimination décroît avec la taille
de la particule et deviendrait négligeable pour des
tailles inférieures au micron. C’est ce phénomène
qui expliquerait les données publiées récemment
par Türküm et al. (2008) pour lesquelles les éléments
crustaux et marins, associés à des particules plus
grosses que les éléments anthropiques, présentent
des SR généralement plus élevés (Tableau 1).
12 - Air Pur N° 75 - Deuxième semestre 2008
•Eléments crustaux
Al
Fe
Ca
Ni
K
Amasra
(site rural)
Ankara (site
Antalya
urbano-industriel) (site rural)
35 700
30 800
6 970
14 100
26 800
5 510
4 020
26 900
1 210
889
1 140
1 640
1 260
10 300
3 120
5 280
10 700
16 200
62 400
6 830
2 640
12 700
11 900
6 020
• Eléments marins
Cl
Na
Mg
•Eléments anthropogéniques
V
3 740
454
Pb
889
210
Cd
22 200
67 600
SO42-
665
471
NO3-
2 310
1 140
NH4+
821
Zn
21 200
1.65
Cr
11 600
424
443
1 280
4 240
871
11 600
2 140
Tableau 1 : Scavenging ratios (SR) calculés à partir de
concentrations moyennes annuelles sur trois sites de
Turquie (Türküm et al., 2008).
Mais à l’échelle du globe, c’est le phénomène
de « rain-out » qui représente le mécanisme
d’incorporation principal des ETM aux pluies,
lorsque le nuage devient précipitant (Desboeufs et
al., 2001). Le « rain-out » consiste en la capture
des particules par les gouttelettes des nuages en
cours de croissance. Les constituants solubles (et
probablement les petits plus facilement que les
gros) se trouvent ainsi incorporés aux gouttes. Cet
effet de filtration de l’air lors du déplacement du
nuage a donc une incidence sur l’évolution du
niveau de la pollution atmosphérique par les ETM
particulaires, mais également gazeux, car il peut
permettre de véhiculer sur de longues distances
cette pollution, comme le montrent Sakata et
Asakura (2007) dans le cas du mercure.
Les SR sont cependant très différents d’un élément
chimique à un autre. Cette variabilité peut être
expliquée, nous l’avons vu, par le fait que ces
éléments sont associés à des particules de taille et
de composition chimique variables. La présence
éventuelle de gaz précurseurs de la substance
considérée a également un impact certain sur la
valeur du SR. Les SR présentent par ailleurs une
forte variabilité selon le site considéré, qui est
principalement liée à la proximité plus ou moins
importante des sources.
Le type de précipitations (processus de
précipitations, vitesse et intensité des quantités
tombées) joue également un rôle important
dans la valeur du SR. De manière générale, la
composition chimique de l’aérosol se reflètera
dans la composition des eaux de pluie lorsque les
processus de lessivage de l’atmosphère sous les
nuages (« wash-out ») seront prédominants, par
opposition aux cas où les processus d’absorption
au sein des nuages (« rain-out ») dominent (Jaffrezo
et al., 1990).
Le principal intérêt du SR est de permettre d’estimer
approximativement le dépôt humide (D) d’une
substance à partir d’une bonne connaissance de
ses concentrations atmosphériques de la manière
suivante :
D = P x SR x K
où P est la quantité des précipitations (exprimée
en kg) sur la zone concernée. Le SR sera alors
pris dans la littérature ou, de préférence,
préalablement estimé par une mesure en parallèle
des concentrations dans l’air et dans les pluies sur
une période suffisamment longue pour obtenir une
bonne fiabilité. Le dépôt atmosphérique peut alors
être mis en regard des autres voies d’apport d’ETM
au compartiment environnemental considéré,
comme réalisé dans le tableau 2 pour le détroit du
Pas de Calais.
Dépôt atmosphérique humide (en t)
Apports directs et fluviaux (en t)
Abondance relative
du dépôt humide (en %)
Cd
6
2
Cu
39
151
Pb
113
81
Zn
873
475
70
21
58
65
Tableau 2 : Comparaison des apports de métaux lourds
atmosphériques humides avec les apports directs et
fluviaux au détroit du Pas de Calais
(d’après Deboudt et al., 2004).
On remarque que l’apport atmosphérique peut être
prépondérant pour certains éléments. La proximité
de la côte et son anthropisation jouent ici un rôle
déterminant dans les proportions relatives de ces
apports au milieu marin.
La variabilité spatio-temporelle des teneurs en
ETM dans les eaux de pluie reflète notamment
la proximité des sources liées aux activités
humaines. Cependant, à partir d’études en site
rural suffisamment éloigné de sources potentielles
d’ETM, il est possible de caractériser le bruit de fond
atmosphérique et de rendre compte de l’abondance
relative des ETM dans les précipitations (Figure 1).
Figure 1 : Teneurs en certains ETM (exprimées en µg/L)
dans les dépôts totaux échantillonnés mensuellement
en 2005 à Porspoder (site rural) en Bretagne dans le
cadre du réseau EMEP (données accessibles sur www.
emep.int). Les précipitations mensuelles sont données
entre parenthèses.
En moyenne, le zinc (Zn) est l’élément le plus
abondant, suivi du cuivre (Cu), du plomb (Pb) et
du nickel (Ni) présents à des niveaux équivalents,
viennent ensuite l’arsenic (As) et le chrome (Cr) puis
finalement le cadmium (Cd) à des concentrations
bien inférieures. On remarque cependant que ce
bruit de fond, qui prend également en compte
le dépôt sec même si celui-ci est minoritaire, est
extrêmement variable selon l’élément considéré,
avec des teneurs pouvant évoluer d’un facteur 100
d’un élément à l’autre. Si l’on veut bien considérer
que les ETM sont essentiellement associés à la
fraction submicronique de l’aérosol, on peut
avancer l’hypothèse selon laquelle ces différences
sont avant tout le reflet d’une incorporation partielle
des ETM aux gouttelettes au sein des nuages et
donc l’effet du transport à longue distance.
II - IMPACT
DE LA COMPOSITION
CHIMIQUE DES AÉROSOLS
SUR LA SOLUBILITÉ DES ETM
Au cours du dépôt humide, les ETM associés aux
aérosols peuvent se solubiliser en phase aqueuse.
Le pH de l’eau de pluie semble être un facteur
déterminant dans le contrôle de cette solubilité. Ce pH
est gouverné par la balance entre les concentrations en
espèces acides et en espèces neutralisantes présentes
en solution. Les espèces acides telles que les acides
nitrique et sulfurique sont essentiellement d’origine
anthropique. Elles ont pour principaux précurseurs
l’anhydre sulfureux (SO2) produit par la combustion
de combustibles fossiles (pétrole, tourbe, charbon)
et les oxydes d’azote (NOX) produits majoritairement
par les véhicules automobiles.
A proximité des sources, les caractéristiques physicochimiques des aérosols atmosphériques seront
étroitement liées aux matériaux parents et aux
modes d’émission. Par contre, au cours du transport
atmosphérique, divers processus physiques et
chimiques peuvent très rapidement les modifier. Par
exemple, des processus de coagulation entre des
particules marines riches en NaCl et des particules
émises par une fonderie de plomb, riches en Pb et Zn,
ont pu être mis en évidence à seulement quelques
centaines de mètre de l’émissaire (Choël et al., 2006).
Ces processus de vieillissement des aérosols ne seront
pas sans conséquence sur la composition de la phase
aqueuse dans laquelle ils se solubiliseront lors de leur
dépôt, donc sur la solubilité des ETM associés. Les
nombreux cycles d’évapo-condensation que subissent
les aérosols atmosphériques au sein des nuages vont
également fortement contribuer à la modification des
propriétés physico-chimiques des particules et des
ETM associés, les pH atteints dans les gouttelettes
de nuages pouvant être bien plus faibles que ceux
des eaux de pluie (Deguillaume et al., 2005). Un pH
acide se traduira d’une part par une augmentation
de la vitesse de dissolution des principaux minéraux
constituant les particules atmosphériques tels que
Air Pur N° 75 - Deuxième semestre 2008 - 13
la calcite, la dolomite ou l’hématite et d’autre part
une désorption plus importante des métaux qui se
retrouveront alors en solution, comme illustré par
la figure 2. Ces métaux se retrouvent alors sous une
forme libre ou, éventuellement, complexés à de la
matière organique dissoute. Ils présentent ainsi une
plus forte mobilité dans l’environnement que lorsqu’ils
sont présents en phase solide.
Loess
Arizona
Poussière
nc
10,1
Cd
Co
nc
nc
Cr
nc
nc
Cu 27,5
nc
Fe
0,04
1,5
Mn 2,0
3,6
Ni
2,1
nc
V
0,8
4,9
Zn
11
13,1
Vitry
Cendre
volante
Matière
particulaire
urbaine
Porcheville
Cendre
volante
nc
nc
5,4
27,2
0,2
1,2
nc
60,2
18,7
96,6
68,3
49,9
75,4
3,0
56,9
53,1
63,8
100
37,6
80,2
28,7
98,3
35,7
97,1
68,8
34,2
99,2
Tableau 3 : Solubilité (en %) des ETM contenus dans
les aérosols atmosphériques après 120 minutes de mise
en contact avec l’eau (d’après Desboeufs et al., 2005).
nc = solubilité non calculée car les concentrations en
solution sont inférieures aux limites de détection de la
technique analytique utilisée.
Figure 2 : Adsorption d’ions métalliques sur une surface d’hydroxyde de fer (III) en fonction du pH (d’après
Sigg et al., 2000).
Les paramètres caractérisant la phase aqueuse
ne sont pas les seuls paramètres déterminants
dans la solubilité des ETM associés aux aérosols
atmosphériques. Une étude de simulation de
la dissolution d’aérosols atmosphériques de
différentes origines dans les gouttes d’eau de
pluie (Desboeufs et al., 2005) a mis en évidence
deux grands types de comportement. Lorsque les
ETM sont insérés au sein d’une matrice cristalline
telle qu’un aluminosilicate, leur solubilité est
typiquement inférieure à 30 %, voire inférieure
à 2 % s’ils sont associés à un oxyde de fer. Ceci
est illustré (Tableau 3) par la solubilité limitée des
ETM associés aux échantillons d’origine naturelle
(« Loess » et « Arizona Poussière ») ou anthropique
(« Vitry » Cendre volante) considérés dans cette
étude, ceux-ci étant essentiellement constitués
de particules d’aluminosilicates. Par contre,
lorsque les ETM sont associés à une matrice
carbonée issue par exemple de la combustion de
combustibles fossiles, ce qui peut être le cas du
Zn, du Cu, du Mn, du Ni et du V, leur solubilité
est généralement comprise entre 30 et 100 %. Ils
représentent alors une importante source d’ETM
dissous dans les eaux de pluie. Ce cas est illustré
par les échantillons « Matière particulaire urbaine »
et « Porcheville Cendre volante » pour lesquels la
fraction carbonée est très importante (Tableau 3).
Récemment l’intérêt de la communauté scientifique
s’est également porté sur les ETM aux propriétés
de micronutriments comme le fer (Fe). Un certain
nombre d’auteurs (Bonnet & Guieu, 2004 ;
Desboeufs et al., 2005 ; Sedwick et al., 2007) ont
montré que la solubilité du fer était également plus
élevée lorsque celui-ci était associé à des aérosols
carbonés. Chen & Siefert (2004) ont quant à eux
montré que cette solubilité était maximale lorsque
14 - Air Pur N° 75 - Deuxième semestre 2008
les zones côtières étudiées étaient sous l’influence
directe de régions fortement industrialisées et
urbanisées. Différents processus ont été avancés
afin d’expliquer ces différences. On peut citer :
- l’adsorption de gaz à caractère acide (SO2, NO2),
présents dans les émissions industrielles, à la
surface des particules terrigènes,
- la présence de composés amorphes de Fe
(« cendres volantes ») associés aux aérosols
carbonés,
- la précipitation de sels solubles de Fe (ex.
Fe(NO3)3) lors des cycles d’évapo-condensation
au sein des nuages,
- la réduction photochimique du Fe(III),
généralement insoluble, en Fe(II), soluble,
favorisée par la présence de ligands organiques
comme les oxalates,
- la présence de matière en suspension présentant
des sites d’absorption.
CONCLUSION
Les ETM, généralement associés aux aérosols
de petite taille, sont principalement évacués du
compartiment atmosphérique par dépôt humide.
L’efficacité de ce dépôt dépend des caractéristiques
des précipitations mais aussi de l’hygroscopicité
des particules «vectrices » de ces métaux. Cette
hygroscopicité, étroitement liée à la composition
chimique des particules, évolue au cours du
temps lors du transport troposphérique à travers
des phénomènes physiques (coagulation de
particules, cycle d’évapo-condensation aqueuse
au sein des nuages…) ou par réactivité chimique
avec les gaz environnants. Après incorporation
dans la phase aqueuse, la solubilité des ETM
dépendra fortement des conditions d’irradiation
solaire, de la composition chimique initiale de
la solution aqueuse et de l’évolution de celleci par incorporation d’autres gaz et particules.
En conclusion, la manière dont les ETM sont
extraits du compartiment atmosphérique ainsi que
leur solubilité en phase aqueuse présentent une
forte variabilité et ne peuvent être correctement
appréhendée sans une bonne connaissance de
la cellule atmosphérique dans laquelle ils sont
véhiculés.
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