ENTHALPIE DE MELANGE : enthalpie molaire partielle de mélange

PASCOAL Pedro Biochimie
HOUDEBERT David
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EN NT TH HA AL LP PI IE E D DE E M ME EL LA AN NG GE E : :
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I) INTRODUCTION :
Le but de ce TP est de déterminer l'enthalpie molaire de mélanges á dilution
infinie du système eau - nitrate de potassium. La détermination de la variation
d'enthalpie se fera par une série de mélanges avec une masse d'eau constante et des
masses variables de KNO3.
II) RAPPELS THÉORIQUES :
La pression du système est considérée constante et le travail w = 0. L'enthalpie
mesurée vaut donc : ∆Hm = Qm (1) où Qm correspond à la chaleur
échangée avec le milieu. La mesure de celle-ci se fait à l'aide du montage
correspondant à la figure 1 ci-jointe.
Formules théoriques :
L'interaction entre les 2 composés s'accompagne d'un effet thermique qui
modifie la température du système eau – nitrate de potassium. Cette variation de
température a pour conséquence de faire varier la résistance Rt de la thermistance
(constituant une branche du pont de Wheatstone). Il s'ensuit une variation de la tension
EAB appliquée à l'enregistreur.
Afin de connaître l'énergie thermique, une mesure de calibrage est effectuée en
faisant passer un courant dans une résistance pendant un temps connu. L'effet Joule
résultant a pour conséquence une variation de la température. Cette dernière
correspond à l'effet thermique définit par : Qc = Rc Ic2 tc (2)
Rc = valeur de la résistance du calibrage
Ic2 = intensité du courant de calibrage
tc = durée de passage du courant d'intensité Ic dans la résistance Rc.

On admet que la capacité calorifique reste constante durant toute la manipulation d'où:
Qe = k ∆Te et Qc = k ∆Tc d'où :
c
e
c
eT
T
Q
Q
∆
∆
= ⇒ c
c
e
eQ
T
T
Q⋅
∆
∆
=
Le rapport des variations de température est égal au rapport des variations des
résistances. La chaleur Qe devient :
c
ct
et
eQ
)R( )R(
Q⋅
∆
∆
=
De plus, la déflexion (l) traduite sur l'enregistrement est proportionnelle à la tension et
donc à la résistance (car U = RI et I = constante) ; voir figure 3 ci-jointe. D'où la
relation :
c
c
e
eQ
l
l
Q⋅= (3)
En utilisant les équations 1, 2 et 3, on aboutit à la relation :
c
2
cc
c
e
em tIR
l
l
QH ⋅⋅⋅==∆
Connaissant la variation d'enthalpie, il est possible de déterminer l'enthalpie molaire
du mélange à dilution infinie. Donc, l'enthalpie dépend de la quantité des constituants
et de leurs nature.
Pour un système binaire, l'enthalpie de mélange peut aussi être définie par :
2211m nnH Η∆⋅+Η∆⋅=∆ (4) où :
2
n,T,p
1
m
1n
H⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∆∂
=Η∆
1
n,T,p
2
m
2n
H⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∆∂
=Η∆
Afin de comprendre ce qu'est l'enthalpie d'un mélange à dilution infinie, on considère
la figure 2 ci-jointe. Lorsque n2 → 0, alors ∞
Η∆→Η∆ 22 . C'est ce qu'on appelle
"enthalpie molaire partielle de mélange" du constituant e à dilution infinie. Dans un tel
cas, l'autre constituant tend à "devenir pur" ce qui implique que ∆H1 → 0. En
appliquant la formule 4, on obtient l'enthalpie de mélange à dilution infinie :
∞∞ Η∆⋅=∆ 22m nH

III) PARTIE EXPERIMENTALE :
150 ml d'eau sont mis dans le calorimètre. Une quantité variable de KNO3 (0.1, 0.2,
0.3, 0.4, 0.45 et 0.5) est introduite, lorsque la température est stabilisée. La courbe
expérimentale est alors enregistrée sur l'appareil. Pour le calibrage, on fait passer un
courant d'intensité connue pendant un temps mesuré. Enfin, le courant est stoppé et le
système est à nouveau libre. Voir schéma de l'appareillage figure 1 ci-jointe.
1) Résultats :
le = déflexion endothermique
lc = déflexion chauffage
∆Hc = Rc.Ic2.tc ∆Hm = (le.∆Hc)/lc
Mesure mKNO3 [g] nKNO3 [mol] le [cm] lc [cm] tc [sec] ∆Hc ∆Hm
1 0,10 0,0010 6,10 2,10 30,50 12,20 35,44
2 0,20 0,0020 15,60 5,70 71,60 28,64 78,38
3 0,30 0,0030 6,60 3,50 148,40 59,36 111,94
4 0,40 0,0040 5,80 4,35 296,50 118,60 158,13
5 0,50 0,0050 19,20 10,80 270,00 108,00 192,00
6 0,45 0,0045 12,00 9,00 299,00 119,60 159,47
Pour déterminer ∞
∆m H on détermine la pente de la droite de régression passant par
zéro, des points donnés par : ∆Hm = f(nKNO3). Le graphique est mis en annexe.
On obtient : y = 38093 x ; avec n2 = 1 ⇒ ∞
∆m H = 38,09 [kJ.mol-1]

2) Calcul d'erreurs :
∆Rc = 0.5 [Ω] ∆I = 0 [A]
∆t = 0.1 [s] ∆l = 0.1 [cm]
∆(∆Hc) = |∆[Rc.Ic2.tc]| = Ic2.|∆(Rc.tc)| = Ic2.|(∆Rc.tc + ∆tc.Rc)|
∆(∆Hm) = |∆[(le/lc).∆Hc]| = |∆(∆Hc).(le/lc) + [(∆lc.le - ∆le.lc)/lc2].∆Hc|
Mesure ∆(∆Hc) ∆(∆Hm) Mesure ∆(∆Hc) ∆(∆Hm)
1 0,41 2,29 4 0,46 1,52
2 0,41 2,01 5 0,45 1,58
3 0,43 2,31 6 0,46 1,06
L'erreur sur la pente est donnée par :
∆(∞
∆m H) = ∏∆∆
b
1m)H(/ b
Or on sait que la droite de régression doit passer par l'origine donc :
∆(∞
∆m H) = ∑∆∆
b
1m)H(/ b
∆(∞
∆m H) = 1,80
IV) CONCLUSION :
Cette expérience est de réalisation aisée et donne des résultats avec des erreurs
totales acceptables, donc ces résultats sont fiables. Ces deux éléments font de cette
méthode, un moyen fiable et efficace pour déterminer les enthalpies molaires.