Importance pratique de la surtension d`hydrogène

LE DEPOT ELECTROLYTIQUE DES METAUX
L’électrométallurgie a pour but la production de métaux par électrolyse.
De nombreux métaux sont susceptibles d’être déposés à partir de solutions aqueuses,
d’autres sont obtenus par électrolyse en milieu non aqueux (souvent milieux fondus)
comme l’aluminium (tableau I.).
On distinguera essentiellement les techniques de préparation électrolytique des métaux
en quantités importantes et les méthodes de revêtement électrolytique d’un support en
faible épaisseur dans un but décoratif et de protection contre la corrosion.
A. ELECTROMETALLURGIE PREPARATIVE
Pour obtenir de grandes quantités de métaux purs à partir de minerais, deux grandes
méthodes électrochimiques sont utilisées; l’électroraffinage et l’électroobtention. On se
bornera essentiellement dans ce cours à la comparaison des deux procédés du point de
vue électrochimique.
1. Electroraffinage (ou électrolyse à anode soluble)
L’électroraffinage consiste à dissoudre anodiquement un métal contenant des impuretés
et préparé dans une étape préalable de la métallurgie thermique ainsi qu’à effectuer la
redéposition, cathodique sélective pour atteindre des puretés très élevées.
La composition de la solution électrolytique reste pratiquement constante.
Les conditions opératoires sont choisies de telle manière que les impuretés métalliques
plus nobles que le métal à purifier ne se dissolvent pas et forment un dépôt au fond de la
cellule appelé « boue anodique ». Ces boues sont traitées séparément pour récupérer les
métaux nobles.
Les impuretés moins nobles se dissolvent anodiquement et ne pourront être redéposées à
la cathode.
2. Electroobtention (electrowinning ou électrolyse à anode insoluble)
Cette électrolyse produit un métal final de pureté voisine de l’électroraffinage, mais à
partir d’une solution d’un sel de ce métal et en utilisant une anode insoluble.
Dans ce cas, les ions proviennent de la solution uniquement
progressivement cette solution jusqu’à un certain seuil de concentration.
et
on
épuise
L’effet de l’épuisement sera examiné au point C de ce chapître.
Ces solutions sont en général obtenues par lessivage ou « lixiviation » des minerais par
une solution acide (ex. Cu).
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
1
Si le minerai contient des impuretés métalliques plus nobles, celles-ci ne sont pas
attaquées par l’acide et restent dans la gangue, elles sont donc irrémédiablement perdus.
Le tableau II donne les caractéristiques comparées des rendements et des
consommations d’énergie pour l’électroraffinage et l’électroobtention de quelques
métaux.
Electrométallurgie
A. Electroobtention
Extraction sélective par électrolyse d’une solution en utilisant des anodes
insolubles.
1. A partir de solutions aqueuses Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Cr, Mn, Ga, Tl, In.
2. A partir de sels fondus Al, Mg, Ti, Nb, Ta, Li, Be, B.
B. Electroraffinage
Purification par décharge cathodique sélective d’un métal brut utilisé
comme anode soluble.
1. A partir de solutions aqueuses Cu, Ni, Co, Pb, Ag, Au.
Récupération dans les minerais de Cu.
2. A partir de sels fondus Al, Pb, Pu, Be, Nb, Ti, V, Zr, W, Mo, Sn, Sb.
Tableau I.
Consommation
spécifique (kWh/kg)
i (A.m-2)
70 - 90
85 - 88
90
85 – 90
2 - 2,2
3
3,6 - 4
1,4 - 2,25
100 - 200
400
300 - 400
40 - 250
200
150 - 200
500
1000 - 1600
F
ELECTROOBTENTION
Cu
Co
Zn
Cd
(%)
ELECTRORAFFINAGE
Cu
Ni
Ag
Au
90 - 98
0,25
95
100 et plus
0,5 - 0,6
0,3
GALVANOPLASTIE
Cu
Fe
Cr
Ni
95 - 99
90 - 98
10
90 – 98
200 - 1200
1000 - 2000
1000 - 5500
200 - 2000
Tableau II
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
2
4 - 6 % Cu
MINERAI SULFURE
15 - 20 % Cu
CONCENTRATION
ELIMINATION PARTIELLE DU FER
20 - 25 % Cu
Grillage partiel
35 - 40 % Cu
Fusion pour matte
scories
TRAITEMENT DE LA MATTE
AU CONVERTISSEUR
93 - 98 % Cu
COULEE DES ANODES
Cu (99,99 %)
ELECTROAFFINAGE
boues anodiques
TRAITEMENT DES BOUES
métaux nobles (Ag, Au,...)
Tableau III : Procédé d’électroaffinage du cuivre
MINERAI OXYDE
LESSIVAGE
Cu
PURIFICATION
CuCl
SO2
3+
COLONNE POUR REDUCTION Fe /Fe2+
CLARIFICATION SUR GRAVIER
ELECTROOBTENTION
PURGE
ELECTROOBTENTION
D’EPUISEMENT
CATHODES DE
CUIVRE
CATHODES
FOUR DE REFONTE
LINGOTS DE
CUIVRE
Tableau V : Schéma de principe de l’électroobtention du cuivre
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
3
Le choix entre l’électroraffinage, l’électroobtention ou une autre voie chimique
d’extraction est influencée par le minerai de départ, les impuretés présentes (ex.:
présence de métaux nobles tels que Au, Pt, ...), la pureté exigée du métal, le prix de
revient de l’énergie thermique et de l’énergie électrique.
Si on veut faire un bilan correct, il est en effet important de considérer que
l’électroraffinage exige une étape préalable de métallurgie thermique consommatrice
d’énergie thermique.
A titre d’exemple, on comparera les deux méthodes dans le cas du cuivre
Exemple de l’électroraffinage - Electroobtention du cuivre
Le cuivre est principalement utilisé en électricité et en électronique et la conductibilité est
très sensible à la présence de traces telles que l’arsenic. Il est donc nécessaire de
produire un cuivre de très haute pureté (>99,99 %).
Dans le cas de l’électroraffinage, on part de minerais le plus souvent sulfurés tels que la
chalcopyrite (CuFeS2) ou la chalcosine (Cu2S) et on procède à une série d’opérations
reprises au tableau III qui conduisent au cuivre blister qui titre 98-99 % de cuivre; les
principales impuretés qui ont suivi le cuivre dans l’élaboration sont : les métaux nobles
(Ag, Au, Pt,...) et les impuretés moins nobles (Ni, Pb, Sb, As, Fe, Co,...).
Le tableau IV donne les principales caractéristiques du bain et de l’électrolyse. Le métal
impur forme les anodes ( 350 kgs) et les cathodes sont des feuilles de cuivre pur. La
tension anodique est choisie de sorte que les métaux plus nobles que le cuivre (moins
facilement oxydables), par exemple l’or et l’argent, tombent au fond du bain sous forme
de boues qui seront récupérées séparément.
La tension cathodique ne permet pas la décharge des cations moins oxydants (plus
difficilement réductibles) que le cuivre. De plus, les cations plus oxydants tels que Ag +
qui pourraient se déposer n’existant plus dans la solution, on obtient après électrolyse
sélective prolongée ( 20 jours avec 250 kWh par tonne de cuivre) un métal très pur à
99,99 % minimum.
Dans le cas de l’électroobtention (tableau V), on part le plus souvent de minerais oxydés
tels que la malachite (Cu2CO3(OH)2), azurite,... . Ces minerais sont attaqués par l’acide
sulfurique le plus souvent, et les impuretés que l’on retrouve en solution sont Cl , NO3,
Fe3+; cette solution doit être purifiée pour éviter des pertes de rendement lors de
l’électrolyse.
Les ions chlorures sont éliminés sous forme de chlorure cuivreux.
Les ions Fe3+ sont réduits en Fe2+ par le cuivre ou par injection de SO2.
Cu
Fe
Cu
3
e
2
2 Cl
Fe
2
CuCl
2
Les principales caractéristiques sont rassemblées au tableau IV et comparées à
l’électroraffinage.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
4
La décomposition de la tension aux bornes pour les deux procédés est reprise à la
figure1.
Paramètres
Solution
Impuretés dans la
solution
Anodes
Impuretés
Electroraffinage
Electroobtention
25 à 50 g/l
180 à 250 g/l
(La concentration en Cu++ reste
constante)
25 à 55 g/l cuivre métal
20 à 50 g/l H2SO4
On épuise la solution jusqu’à un
certain seuil
Ni, As, Fe, Co
Cl , Fe3+, Ni, Co, Al, Zn, As, Se,
métaux alcalins
Cuivre blister 98 - 99 % Cu
(Ag, Au, Ni, Pb, Sb, As, Fe,Co, Mo,...)
Pb (93 %) - Sb (6 %) - Ag (1 %)
Cathode : Cu++ + 2e
Réactions
Densité de courant
Pureté du cuivre
Rendement cathodique
Consommation
d’énergie
Tension aux bornes
Anode:
Cu
Cu
Cu2+ + 2e
Cu++ + 2e
2 H2O
2 A/dm²
O2 + 4 H+ + 4e
1 à 2 A/dm²
99,99 % à la cathode
> 99,0 %
95 %
0,25 kWh/kg
Cu
70 – 90%
2 – 2,5 kXh/kg
0,27 V
1,9 - 2 V
Tableau IV : Electrolyse du cuivre - Caractéristiques
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
5
Cu
i+
(A/dm²)
Cu2+ + 2e
H2 O
O2 /Pb
1
+ 0,34
+1,23
E(V/ENH)
0,25 V
Cu2++ 2e
Cu
i
2V
Figure 1 : Décomposition de la tension aux bornes en électroraffinage et en
électroobtention (dans le cas du Cu).
3. Electrométallurgie de l’aluminium
Les minerais d’aluminium utilisés sont le corindon, la cryolithe Na 3AlF6 et les bauxites
[AlOx : (OH)3 2x avec 0 < x < 1]. Ces bauxites, minerais les plus utilisés actuellement
contiennent des quantités variables de silice, d’oxyde de fer et de titane. Une étape
importante avant électrolyse est l’élimination de fer et de silice.
Le procédé électrolytique Hall-Héroult de préparation d’aluminium consiste à électrolyser
de l’alumine dissoute dans un bain à base de cryolithe fondue.
Cette électrolyse en milieu fondu nécessite une température comprise entre 940 et 980°C
(l’alumine fond à 2040°C, mais les fluorures permettent de travailler en milieu fondu à
des températures beaucoup plus basses).
Un bain industriel travaillant à 950°C correspond à la composition suivante :
80 % Na3 AlF6
12 % AlF3
5 % CaF2
3 % Al2 O3
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
6
La densité du bain est de 2,1 et l’aluminium (de densité 2,3) produit à la cathode se
rassemble à l’état liquide (tF = 660°C) au fond de la cuve où il est protégé d’une
oxydation.
Le Na3 AlF6 nécessaire à la constitution du bain d’électrolyse est souvent obtenu par voie
synthétique.
Al2O3 + 6 NaOH + 12 HF
2 Na3 AlF6 + 9 H2O
La réaction globale résultant de l’électrolyse est :
2 Al2O3 + 3 C
4 Al + 3 CO2
Il est nécessaire de rajouter périodiquement de l’alumine dans le bain et de remplacer les
anodes qui sont consommées.
Le procédé est simple du point de vue principe, mais pose de nombreux problèmes
technologiques. Le mécanisme exact des réactions aux électrodes est encore mal connu.
La tension aux bornes est de 4,3 V dont 2,6 V de chute ohmique; la densité de courant de 1
A/cm²
Le rendement de Faraday est de 95 % et en pratique, la consommation d’énergie est de
13000 kWh/tonne d’aluminium; de plus, il faut 1890 kg d’alumine et 400kg d’anodes en
carbone.
Les cellules d’électrolyse actuelles fonctionnent à 300000 A, ce qui assure une
productivité importante.
La production annuelle mondiale d’aluminium est actuellement de 18.10 6 tonnes et celuici est devenu le plus important des métaux non ferreux devant le cuivre (10.106
tonnes/an), le Zn, le Pb et le Ni.
B.
REVETEMENT
ELECTROFORMAGE
METALLIQUE
DE
SURFACE
PAR
ELECTROLYSE
ET
1. La galvanoplastie
La galvanoplastie consiste à déposer des couches minces d’un métal sur un autre pour en
améliorer les caractéristiques de surface (dureté, résistance à l’abrasion, résistance à la
corrosion, aspect décoratif,...).
Dans ce cas, il est impératif que le dépôt adhère parfaitement sur le support et que la
répartition de l’épaisseur du dépôt soit la plus uniforme possible sur une pièce de forme
généralement complexe; cette dernière propriété dépend du pouvoir de pénétration du
bain électrolytique étudié. Contrairement aux techniques préparatives, les solutions
utilisées sont pures et on peut utiliser des densités de courant supérieures à
l’électroraffinage.
On examinera dans la suite l’influence d’un certain nombre de paramètres sur les qualités
de tels dépôts électrolytiques (voir électrocristallisation en E).
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
7
2. L’électroformage
L’électroformage consiste à produire ou reproduire des objets métalliques par
électrodéposition sur une forme dite « maîtresse » appelée aussi noyau, mandrin ou
matrice et qui est enlevée totalement après l’opération.
Les épaisseurs de pièces peuvent être de plusieurs millimètres et le problème des
tensions internes dans les dépôts constitue un aspect important.
C. EXTRACTION D’UN METAL PAR ELECTROLYSE
EFFET DE L’EPUISEMENT DE LA SOLUTION EN ELECTROOBTENTION
Les procédés d’extraction électrolytiques des métaux sont mis au point grâce à
l’enregistrement des courbes de polarisation courant-tension obtenues dans une cellule
d’électrolyse où on s’intéresse spécialement à la cathode.
Ces courbes sont caractérisées par une tension de départ Eéq (tension au repos) et des
surtensions qui varient avec i selon une loi déterminée.
ic
η
Eéq
E(-)
Figure 2 : Courbe de polarisation cathodique courant-tension dans une sellule
d’électrolyse.
D’après la relation de Nernst, on constate que la tension d’équilibre Me/Me n+ devient plus
négative lorsque [Men+] diminue entraînant ainsi le déplacement de l’ensemble de la
courbe de polarisation.
C’est ce qui arrive lors d’une électrolyse prolongée destinée à récupérer tout le métal
contenu dans une solution (électro-winning).
Les conditions initiales de l’électrolyse
l’appauvrissement de la solution.
se
modifient
donc
en
Il peut arriver qu’en présence de plusieurs cations dans les solutions ( Me
n
1
fonction
de
n
2
),
, Me
,H
les conditions de séparation soient réalisées au début de l’électrolyse mais que l’on
obtienne un dépôt simultané après un certain temps. Ce cas est fréquent lorsqu’on
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
8
travaille avec une anode insoluble comme en électrométallurgie du zinc, du cuivre et du
cobalt.
Soit l’électrolyse d’une solution sulfurique d’un sel d’un métal Me+ (0,1 M) entre deux
électrodes de platine. Dans quelles conditions pourra-t-on déposer tout le métal à la
cathode ?
Nous admettrons que le dépôt est total si on réussit à abaisser la concentration en
Me+ à 10-6 ions gr/l.
Considérons les courbes de polarisation relatives aux deux concentrations extrêmes
10-1 M et 10-6 M.
ic
[Me+]
= 10-1
[Me+] [H+] = [H+] =
10-6
= 10-6 10-1
E’
E(-)
Figure 3 : Evolution des courbes de polarisation cathodique lors de l’électro-obtention
d’un métal.
Pendant l’électrolyse industrielle, on contrôle généralement la densité de courant (I) qui
est maintenue constante.
A l’anode, il se dégage de l’oxygène selon une réaction globale :
c’est-à-dire que les cations métalliques réduits à la cathode sont remplacés par des ions
H+ et la solution s’acidifie.
Supposons que la solution initiale soit de pH = 6, ([H +] = 10-6); dans l’hypothèse d’un
dépôt complet de Me+, on doit donc obtenir théoriquement une solution 10 -1N en H+ soit
de pH = 1 à la fin de l’électrolyse. Du point de vue des courbes de polarisation, il y aura
donc déplacement en sens inverse des courbes de réduction des cations métalliques et
des H+ (Figure 3).
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
9
La tension prise à courant constant par la cathode va donc augmenter progressivement
au cours de l’électrolyse. Si on peut atteindre la tension E’ sans dégagement important
d’hydrogène, l’extraction complète du métal aura été réalisée.
Si par contre, la courbe de réduction relative à [Me+] = 10-6, se trouve complètement à
droite de la courbe de dégagement d’hydrogène pour [H+] = 10-1, l’hydrogène se
dégagera seul et la récupération complète du métal devient impossible.
Cette situation apparaît d’autant plus facilement qu’il s’agira de métaux peu nobles et à
faible surtension d’hydrogène.
D. CONDITIONS POUR LA CODEPOSITION OU LA SEPARATION DE METAUX PAR
ELECTROLYSE
1. Types de surtension
On peut rencontrer tous les types de surtension lors de l’électrodépôt d’un métal sur
électrode métallique solide.
La surtension de diffusion d est la plus facile à éliminer puisqu’il suffit d’agiter la
solution pour réduire l’effet ralentisseur de la diffusion.
La surtension de décharge t est liée à l’existence de la double couche. Elle sera
souvent prépondérante et pourra être influencée notamment par l’adsorption spécifique
d’agents incorporés aux bains de galvanoplastie pour contrôler la qualité des dépôts.
La surtension de réaction r intervient dans le cas de solutions contenant les ions
métalliques sous forme de complexes ou hydratés.
Enfin, la surtension cr de cristallisation est la plus spécifique des réactions de dépôt
cathodique des métaux. Tout agent permettant de la modifier amènera des variations de
structure cristalline de dépôts (à grains fins pour cr élevée et à gros cristaux pour cr
faible).
2. Conditions d’électrolyse pour séparer ou codéposer des métaux
Soit une solution contenant plusieurs cations et plusieurs anions. Prenons le cas d’une
solution contenant Cu++, Co++ et les anions Cl- et S O 4 et électrolysons cette solution
entre deux électrodes de platine. Il y aura effectivement électrolyse dès que la tension
de la cathode et de l’anode seront suffisantes pour libérer à la fois l’un des métaux et
dégager un gaz (Cl2 ou O2).
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
10
Cu++
Pt
Co++
Cl-
Pt
SO4-Figure 4 : Electro-obtention – Exemple 1.
La connaissance des tensions d’équilibre et des surtensions indique que les ions Cu ++ et
Cl- seront sollicités les premiers. En fait, on pourra déposer tout le cuivre de la solution
avant d’obtenir le dépôt électrolytique de cobalt. L’électrolyse portera donc uniquement
sur le chlorure de cuivre.
Cl-/Cl2
ia
O2
E(+)
Co++/Co
ic
Cu++/Cu
Figure 5 : courbes de polarisation anodique et cathodique relative à l’exemple 1.
Les conditions de séparation électrolytique des métaux ou de dépôt simultané seront
déterminées par l’enregistrement préalable des courbes de polarisation cathodique dans
des solutions contenant une seule espèce de cations. Si l’on s’en tient à un système
comportant deux métaux et que l’on superpose les deux courbes sur un même
diagramme, on peut envisager trois cas principaux.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
11
Premier cas :
Les tensions d’équilibre des deux métaux sont très différentes (Figure 6); le métal le plus
noble Me1 peut être déposé seul à toute densité de courant du moment qu’on réalimente
la solution en Me1.
Me1
ic
Eeq1
Me2
Eeq2
E(-)
Figure 6 : premier cas – surtensions très différentes des deux métaux.
Si on désire épuiser la solution en métal 1 (electrowinning), il faudra contrôler la tension
de la cathode de façon à ce qu’elle subsite entr E1éq et E2éq.
L’épuisement du premier métal s’indiquera par l’annulation du courant d’électrolyse.
Ce cas est obtenu lors de l’électrolyse d’une solution contenant Cu ++ et Ni++ ou Cu++ et
Co++.
La courbe de polarisation globale obtenue sur la solution mixte sans agitation présentera
deux paliers de diffusion (figure 7).
ic
Me2
Me1
Eeq1
Eeq2
E(-)
Figure 7 : Paliers de diffusion obtenus lors de l’électoobtention de métaux présentant des
potentiels d’équilibre très différent.
Remarquons que dans la pratique industrielle, on maintient le plus souvent i constant.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
12
L’obtention d’un métal pur à partir d’une solution complexe ne sera possible qu’en
limitant l’électrolyse à une rendement d’extraction faible ou en alimentant constamment
la cellule d’électrolyse avec de la solution fraîche.
La solution partiellement épuisée est reconcentrée en métal noble puis recyclée.
Deuxième cas :
Si les deux courbes de polarisation partielle se rapprochent (tensions d’équilibres
voisines), les possibilités de séparation sont de plus en plus restreintes (figure 8). La
nécessité d’un contrôle de potentiel est de plus en plus impérieuse, il s’agit en effet de
régler la tension E avec précision pour que :
E éq < E < E éq .
1
2
Le courant sera limité à ilim. Par contre, le dépôt simultané permettra, dans certains cas,
la préparation d’alliages dès que E devient supérieur à E éq .
2
il
Dans ces conditions, la fraction
i1
i2
du courant servira à déposer le métal 1 et
i2
i1
i2
correspondra au métal 2.
Me1
ic
Me2
i1
ilim
i2
Eeq1
Eeq2
E(-)
Figure 8 : Deuxième cas – Rapprochement des courbes de polarisation des deux métaux.
On peut, en principe, prévoir la composition de l’alliage par la loi de Faraday.
En effet, on a :
où P1 et P2 sont les poids de métal 1 et 2 déposés, tandis que éq 1 et éq2 représentent les
équivalents électrochimiques (poids atomique divisé par la valence).
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
13
Connaissant le poids total de métal déposé
P = P1 + P2
on en tire P1 et P2.
Troisième cas : on peut envisager le cas de deux systèmes caractérisés par des tensions
d’équilibre assez différentes et des surtensions très inégales. Les courbes de polarisation
reproduites sur le même diagramme peuvent dès lors se croiser (Figure 9).
Le métal 1 pur ne pourra être obtenu qu’en limitant le courant à i l (ou en contrôlant E de
façon à réaliser
1
2
E éq < E < E éq
Dès que E > E éq , il y a codépôt.
2
Me2
ic
Me1
ilim
Eeq1
Eeq2 E3 E(-)
Figure 9 : Systèmes caractérisés par des tensions d’équilibre assez différentes et des
surtensions très inégales
A la tension E3, les deux métaux se déposent en proportion égale si leur valence est
identique.
Dans les problèmes pratiques, il faut généralement pouvoir agir sur les conditions
d’électrolyse pour réaliser l’un ou l’autre de ces cas avec n’importe quel couple de
métaux.
3. Diverses méthodes d’ajustement de tensions de dépôts métalliques
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
14
Proposons-nous de trouver les conditions pour obtenir l’électrodépôt d’un alliage formé de
métaux ayant des tensions normales assez différentes. Pour former un alliage, il faut que
les métaux se déposent simultanément, il y a donc lieu de déplacer les courbes de
polarisation de manière à réaliser la superposition la plus complète possible.
a) Action sur Eéq
L’un des moyens les plus simples pour rapprocher les tensions d’équilibre de deux
métaux consiste à modifier la concentration relative de leurs ions en solution.
On sait en effet que :
E éq
o
E Me / Me n
RT
ln Me
n
nF
On obtiendra donc l’égalité des tensions d’équilibre de deux métaux en réduisant
l’activité du métal le plus noble et en augmentant l’activité du métal le moins noble.
Ceci peut être réalisé de plusieurs façons.
Par ajustement des concentrations des solutions d’ions simples
Ce moyen ne permet cependant que des variations de tension assez faibles. En effet, un
changement de concentration d’un facteur 10 n’entraîne qu’une variation de tension de
0,03 V pour des métaux bivalents. Un facteur 1000 dans l’activité ne permet même pas
d’atteindre 0,1 V pour un métal bivalent.
L’accroissement de concentration est limité par la solubilité des sels tandis que la dilution
oblige à utiliser des courants trop faibles sans intérêt pratique.
Exemple : pour obtenir des alliages Pb/Ag par électrolyse, on peut calculer que pour
arriver à atteindre la tension normale du plomb ( E Pb / Pb
o
0 ,13 V ) avec une électrode
d’argent, il faut une activité [Ag+] = 10-16, déduite de l’équation :
-0,13 = 0,798 + 0,06 log [Ag+]
Il est évident qu’avec une teneur pareille en Ag +, le dépôt cathodique sera constitué
exclusivement de plomb.
La méthode basée sur un changement du rapport de concentrations des métaux en
solution n’est donc valable que lorsque la différence des tensions normales est faible.
Par formation de complexes sélectifs
On arrive à déplacer les tensions d’équilibre des métaux d’une manière beaucoup plus
efficace en utilisant la formation des complexes. Celle-ci entraîne une variation de la
tension d’équilibre vers des valeurs d’autant plus négatives que le complexe est stable.
Montrons cet effet sur le cas de l’argent complexé en milieu cyanure.
On a l’équilibre
A g(C N )
2
Ag+ + 2CN-
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
15
caractérisé par la constante
2
Ag
K
CN
10
d
A g(C N )
21
2
La relation de Nernst permet d’écrire
E éq
RT
o
E Ag
/ Ag
F
/ Ag
/ Ag
, CN
ln Ag
F
ln K c
RT
o'
E Ag
RT
o
E Ag
ln
F
RT
Ag ( CN ) 2
ln
F
CN
2
Ag ( CN ) 2
2
CN
Si on considère [CN-] constante, le complexe étant très stable, on peut assimiler en
première approximation la concentration
Ag ( CN )
2
à celle de [Ag+] initiale avant
complexation.
On peut dès lors écrire :
E éq
Si [CN-] = 1, l’écart entre E Ag/Ag
o
RT
o ''
E Ag
/ Ag
, CN
o' '
et E Ag/Ag
, CN
ln Ag
F
correspond à
RT
F
ln KC , c’est-à-dire
-0,6 V. Le déplacement de Eéq est donc très important.
Ceci a plusieurs conséquences pratiques très importantes.
En utilisant un complexant sélectif, on peut inverser l’ordre normal d’électrodépôt des
métaux.
Il est dès lors possible de récupérer ou de doser des traces de métal dans une solution
riche en métal plus noble. Dans une solution de cuivre, on peut extraire des traces de
plomb à l’aide de cyanure complexant sélectivement le cuivre.
On peut également utiliser les complexes pour déplacer les tensions d’équilibre pour
l’obtention d’alliages par codépôt. Des laitons peuvent être déposés par électrolyse de
solutions contenant Cu++ et Zn++ en complexant sélectivement le cuivre en solution
alcaline avec de la glycérine.
Enfin, c’est très souvent à partir de sels complexes d’un métal qu’on obtient le meilleur
dépôt électrolytique (voir détails dans le paragraphe de l’électrocristallisation).
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
16
A titre d’exemple, on peut signaler le cas de l’argent obtenu sous forme dendritique à
partir de solutions à base de nitrate et sous forme de dépôt à grains fins en milieu
cyanure.
Le palladium est obtenu par électrolyse d’une solution de
Pd ( NH 3 ) 4 Cl 2 ; la tension
normale du système Pd/Pd dans ce milieu est de -0,35 V tandis qu’elle est de +0,8 V
dans les solutions contenant PdCl 2.
2+
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
17
Alliage
Electrolyte
Composition/g dm-3
70% Cu - 30 % K2Cu(CN)3 (45)
Zn (laiton)
K2Zn(CN)4 (50)
T/°C
i/mA cm
2
rendement
%
Anode
Commentaires
40 – 50
5 – 10
60 - 80
Laiton
Additifs nécessaires. Contrôle précis
du bain et des conditions de dépôt
60 – 70
20 – 50
70 - 90
Bronze ou
mélange
d’anodes de
cuivre et
d’étain
Additifs nécessaires
60 – 70
10 – 30
97
anodes
bon pouvoir de pénétration ;
composition du dépôt indépendante
des conditions d’électrolyse dans un
large domaine
KCN (12)
Sodium tartrate (60)
40% Sn - 60 % K2Cu(CN)3 (40)
Cu (bronze)
Na2 SnO3 (45)
NaOH
KCN
(12)
(14)
65 % Sn - 35 % NiCl2 (250)
Ni
SnCl2 (50)
nickel et étain
NH4F . HF (40)
NH4OH
(30)
80 % Ni - 20 % NiSO4 (300)
Fe
FeSO4
(20)
H3B03
(45)
NaCl
(30)
50 – 70
20 – 50
90
Ni + Fe
morceaux
contrôle précis du rapport [Ni2+]/
[Fe2+] dans le bain indispensable
pH 3 4
Tableau V : Bains pour dépôt d’alliages - Importance de la complexation
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
18
b) Par utilisation du courant limite
Le dépôt simultané de deux métaux peut être réalisé en utilisant le courant limite atteint
pour le métal le plus noble.
Il suffit de créer un régime de diffusion pur en réglant les concentrations de manière à ce
que le sel du métal le moins noble introduit en plus forte concentration, joue le rôle
d’électrolyte-support pour le premier métal.
Exemple : soit une solution 1 M en ZnSO4 et 0,05 M en CdSO4; les tensions normales
sont respectivement -0,76 et -0,40 V.
La courbe de polarisation cathodique se présente de la manière suivante :
ic
Zn2+→ Zn
ZnSO4 = électrolyte
support
Cd2+ → Cd
-0,4
-0,6
-0,8
E(-) (V/ENH)
Figure 10 : Codépôt métallique par utilisation du courant limite.
On observe un courant limite de diffusion de Cd2+ vers 3,5 mA/cm2.
Si on élève le courant au-delà de cette limite, on dépose simultanément le zinc et le
cadmium avec formation d’alliage. On peut en principe, calculer les proportions de
courant servant à déposer l’un et l’autre des deux métaux.
En effet, on a :
itotal = iCd + iZn
et
iCd = il = cste
Il est donc possible de prévoir la composition de l’alliage obtenu.
Néanmoins, ce procédé ne donne pas toujours de bons dépôts car les alliages sont
souvent peu homogènes (les deux courbes de polarisation n’ayant pas été rapprochées).
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
26
c) Action sur la surtension
Par utilisation de surtensions inégales
Dans certains cas, il est possible de rapprocher les tensions de dépôt de deux métaux en
bénéficiant des valeurs différentes des surtensions.
Exemple : électrodépôt d’alliages Fe - Zn.
Les tensions normales sont E Fe / Fe 2
o
et
o
E Zn / Zn
0 , 44 V/ENH
0 , 76 V/ENH
En raison de ce que le fer exige des surtensions de décharge beaucoup plus élevées que
celles du zinc, les tensions de dépôt de ces deux métaux peuvent arriver à se rapprocher
très fort avec comme conséquence, la formation d’alliages.
La surtension de dépôt du fer s’accroît avec la densité de courant mais décroît avec la
température. D’où l’observation d’une augmentation de la teneur en fer des alliages par
élévation de la température et par diminution de la densité de courant (milieu SO ).
4
Notons que l’interprétation de la formation de ces alliages Fe - Zn doit aussi tenir compte
d’un abaissement de la tension normale de dépôt du zinc car la décharge des Zn ++ est
facilitée par la formation de l’alliage.
Par utilisation des agents tensioactifs inhibiteurs
Depuis que l’on connaît mieux la structure des doubles couches électrochimiques
présentes à toute électrode, on a pu interpréter le fait que différentes molécules ou ions
tensioactifs ont un effet bien marqué sur la vitesse de décharge des ions à la cathode.
Les phénomènes d’adsorption dans la double couche dépendent non seulement de la
substance tensioactive mais également de la nature de la cathode et de la tension
imposée à cette dernière (voir chapitre sur la double couche, phénomènes
électrocapillaires, potentiel de charge nulle, etc.).
Il a été vu aussi que ces phénomènes dont la double couche est le siège peuvent
influencer la cinétique des réactions d’électrode.
Un même agent tensioactif peut retarder la décharge de certains ions et être sans effet
sur la décharge d’autres ions.
Il est donc possible dans certains cas, de réaliser la décharge simultanée d’ions de
métaux ayant des tensions normales très différentes.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
27
Exemples :
- Cu, Zn et Ni peuvent être déposés simultanément en présence de gomme
arabique ou d’acide crésol-sulfonique ;
- Sn, Pb et Cu : en présence de phénol, la décharge de Cu ++ est considérablement
retardée tandis qu’il n’y a pas d’influence sur Sn2+; le naphtalène, la diphénylamine et la
gélatine permettent le dépôt d’alliages Cu-Pb et autres alliages de Pb.
Enfin, signalons que la présence de métaux dans les dépôts cathodiques obtenus à des
tensions où, thermodynamiquement, leur réduction devrait être impossible, peut
s’expliquer par les propriétés tensioactives de certains cations ou anions formés de ces
métaux.
On constate par exemple, la présence de zinc dans les dépôts électrolytiques de cobalt,
de sélénium dans les dépôts de chrome.
L’interprétation exacte de ce phénomène n’est pas encore très claire. On a des raisons
de penser que certains ions (ici Zn++ et SeO
4
) peuvent s’adsorber sur les hydroxydes
formés à l’état colloïdal par alcalinisation locale des cathodes (dans les exemples cités
Co(OH)2 et Cr(OH)3).
Les cations ou anions étrangers servent à floculer ces hydroxydes qui précipitent sur
l’électrode et y subissent ensuite une réduction conduisant au métal de base avec une
proportion plus ou moins grande de métal étranger.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
28
E. ELECTROCRISTALLISATION DES METAUX ET GALVANOPLASTIE
Nous allons nous intéresser ici plus particulièrement aux propriétés du métal déposé par
électrolyse, spécialement son état de cristallisation.
Deux applications importantes seront envisagées à savoir
(exemples : du cuivre, du cobalt, du zinc) et en galvanoplastie.
en
électrométallurgie
1. Mécanisme général de l’électrocristallisation
Le schéma suivant est généralement adopté : réaction d’électrode globale :
Xn+ (H2O)P + ne
X + pH2O
+
+
Double
couche
+
Cation
métallique
ad-ion ou adatome
Site de
cristallisation
Molécule
d’eau
Solution
Figure 11 : Représentation schématique de l’électrocristallisation.
On distingue quatre étapes successives :
1°) le transport de l’ion hydraté de la solution vers le plan de moindre approche des
ions ;
2°) le transfert de charge et la déshydratation conduisant aux « ad-ions » ou « adatomes » ;
3°) la diffusion superficielle vers un germe de cristallisation ou vers un point de
croissance du réseau métallique ;
4°) l’incorporation à une position fixe au noeud du réseau cristallin.
2. Principaux facteurs d’action sur les dépôts cathodiques des métaux.
Ces facteurs sont multiples et sont souvent interdépendants.
On peut les grouper selon les divers aspects suivants :
- la solution ;
- le métal à traiter ;
- le contact cathode-solution et la réaction d’électrode ;
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
29
- la nature du métal déchargé ;
- les facteurs géométriques de cellule et d’électrodes.
a) Facteurs liés à la solution
Composition : sels de base
Le métal à déposer peut être introduit sous forme de cations hydratés ou d’anions
complexes. Dans le premier cas, il faut que la réaction d’électrode provoque d’abord leur
transfert puis leur déshydratation avant la décharge; leur concentration est généralement
assez élevée pour une question de réserve en métal dissous et de conductivité suffisante
de la solution. Il y a toujours compétition possible avec les ions H+(H2O).
Dans le second cas, il y a avant la décharge, la dissociation préalable du complexe car
c’est néanmoins le cation décomplexé qui subit cette décharge. On peut avoir des
complexes oxygénés, cyanurés, ammoniés, fluosiliciques, etc.
Exemples :
(XO x )
(2 x
[ X (C N ) x ]
n)
(x
xH 2 O
n)
ne
ne
X
X
2 xOH
xCN
Si ces complexes sont anioniques, ils sont plutôt repoussés par la cathode, si bien que la
concentration locale en cations décomplexés reste faible malgré une teneur importante
en sel complexe.
Concentration
Cette caractéristique de la solution joue un rôle essentiel sur la conductivité et la
cristallisation du métal déposé.
A ce dernier point de vue, il faut savoir que la taille des cristaux métalliques dépend des
valeurs relatives de la vitesse de germination vg et de la vitesse de croissance des
cristaux vcr.
Si vg<<vcr : le dépôt est à gros cristaux. Si par contre, vg>>vcr, il est à grains fins.
Or l’augmentation de la concentration en cations métalliques entraîne un accroissement
de la vitesse de cristallisation, d’où une évolution vers les dépôts grossiers.
En général, on désire dans la pratique obtenir des dépôts lisses à grains fins. Il est donc
souhaitable de travailler avec des solutions de concentration faible en x+; on est obligé
dans ce cas d’ajouter d’autres électrolytes (les plus indifférents possible) pour avoir une
conductivité suffisante. Une très bonne solution consiste à utiliser les sels complexés
puisque dans ce cas, on peut concentrer à loisir (bonne conductivité et bonne réserve de
métal en solution) tout en maintenant toujours la concentration en cations libres à un
niveau très faible.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
30
Conductivité
Elle doit être la plus élevée possible pour diminuer la consommation spécifique d’énergie.
Néanmoins, la résistance de l’électrolyte permet au bain d’être maintenu à une certaine
température grâce aux calories libérées par effet Joule.
La conductivité peut être ajustée par la teneur en sels métalliques de base et
éventuellement par des électrolytes d’appoint (acides, bases, sels alcalins ou alcalinoterreux).
pH du bain
Le pH est à maintenir dans des limites compatibles avec la stabilité en solution du cation
métallique ou du sel complexe.
Il doit être stabilisé notamment si la réaction d’électrode est accompagnée d’une réaction
acido-basique consommant ou libérant des H+ (ou des OH-).
Exemple :
(XO x )
(2 x
n)
xH 2 O
ne
X
2 xO H

Comme le plus souvent à toute cathode, il y a une réduction plus ou moins importante
(mais toujours présente) des H+, le pH a toujours tendance à augmenter au voisinage
immédiat de la cathode.
Or, c’est ce pH local qui intervient effectivement sur les réactions d’électrode à la cathode
(influence sur
H
sur la stabilité des ions métalliques au plan , adsorption d’un film H
'
2
catalytique, etc.).
Au sein de la solution, on peut contrôler le pH en utilisant des mélanges tampons.
Ceux-ci ne sont pas toujours efficaces pour contrôler le pH local.
Nous avons déjà signalé par ailleurs que pour certains métaux tels que le chrome, il était
indispensable que ce pH local puisse évoluer de façon à précipiter un film d’hydroxyde
dont le rôle intermédiaire dans la réduction jusqu’au métal est indispensable.
Dans ce cas, il faux bien sûr laisser évoluer ce pH local (on met dans la solution une
réserve suffisante d’acide ou on utilise une anode insoluble génératrice d’H+).
La température
Toute élévation de température améliore la conductivité de la solution et diminue les
tensions internes dans les dépôts cathodiques.
En même temps, on diminue la
surtension (puisque la température agit toujours dans le sens d’une accélération de la
cinétique); or, ce dernier effet est néfaste car il entraîne des dépôts à gros cristaux
indésirables.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
31
Une température optimale est à rechercher. Rappelons que la température peut être
imposée par les conditions d’électrolyse (effet Joule dû au passage du courant aux
interfaces électrodes-solution et dans cette dernière).
Additifs
En dehors des sels métalliques de base, il y a toujours d’autres additifs à incorporer dans
les bains.
Il peut s’agir d’additifs minéraux tels que des acides, des bases, des mélanges tampons
ou des sels d’alcalins et d’alcalino-terreux.
Le plus souvent, on y ajoute aussi des additifs organiques sous forme d’ions ou de
molécules tensioactives ou encore sous forme de colloïdes.
b) Influence du métal à traiter
Les propriétés des dépôts peuvent dépendre très fortement de la nature et de l’état de
surface du métal de base de la cathode.
Adhérence, brillance, résistance à la corrosion des dépôts sont très sensibles à l’état de
surface de la cathode.
En considérant uniquement l’adhérence, il faut distinguer le type d’application.
Pour la galvanisation, il faut en effet une adhérence maximale car le dépôt est destiné à
protéger un métal support ou doit lui rendre un aspect décoratif.
Pour un effet convenable et durable de ce traitement de surface, on exige naturellement
une adhérence parfaite.
En électrométallurgie, il faut souvent pouvoir détacher les dépôts cathodiques pour
récupérer le métal et l’envoyer à la fusion. Dans ce cas, l’adhérence ne doit pas être trop
forte sous peine de rendre cet arrachage difficile. Des variantes dans l’adhérence sont
cependant à envisager selon l’application électrométallurgique (raffinage électrolytique,
électrowinning).
Agissent sur cette adhérence, les facteurs suivants :
- structure des dépôts : un dépôt à grains fins est toujours
grains grossiers ;
- la nature du support :
- le nickel adhère mieux sur le cuivre que sur le fer, le
- le chrome adhère mieux au nickel qu’au fer (couche
le chromage de l’acier) ;
- le zinc adhère peu à l’aluminium, ce métal est donc
support pour la préparation du zinc électrolytique.
plus adhérent qu’un dépôt à
zinc ou l’étain ;
intermédiaire de nickel pour
convenable comme cathode
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
32
- la propreté de la surface : après un polissage mécanique préalable (indispensable en
galvanoplastie) un dégraissage est effectué dans un solvant comme le trichloréthylène ou
dans une solution alcaline chaude.
Ensuite, un décapage est nécessaire pour l’élimination de toute trace d’oxydes sur le
support; ce décapage est réalisé soit dans un bain acide soit dans une cuve d’électrolyse
par dégagement d’hydrogène sur la pièce utilisée comme cathode dans un bain alcalin.
- l’épaisseur du dépôt : plus le dépôt est mince, plus il risque d’être adhérent; ceci
résulte de l’existence des tensions internes dont l’effet sur le décollement ou la
fissuration des dépôts s’accroît par l’augmentation des épaisseurs de dépôt.
c)Contact cathode-solution et réaction d’électrode
Structure du contact : double couche électrochimique
Grâce aux connaissances actuelles sur la structure de la double couche électrochimique, il
est possible dans une certaine mesure, de prévoir l’effet de substances tensioactives sur
le processus de l’électrocristallisation.
L’enregistrement des phénomènes électrocapillaires et la détermination des points de
charge nulle sont très utiles pour cette prévision.
L’adsorption de substances tensioactives ou de colloïdes dans la double couche des
cathodes entraîne une inhibition qui influence à la fois la surtension et la structure du
dépôt. Un dépôt irrégulier et à gros cristaux peut être transformé en dépôt à grains fins
et d’aspect brillant par l’incorporation à faible dose d’un agent tensioactif.
Au voisinage du potentiel de charge nulle, les agents les plus efficaces seront constitués
de molécules neutres telles que : alcools, acides organiques, esters, aldéhydes, cétones.
Aux tensions plus négatives, les molécules actives seront formées de cations (exemple :
cations tétrabutyl-ammonium). Aux tensions plus positives, les cathodes seront soumises
à l’adsorption des agents anioniques.
Les colloïdes porteurs de charges superficielles seront aussi adsorbables et donc efficaces
(exemples : gélatine, colle, gommes, glu, etc.). Il y a adsorption des colloïdes sur les
excroissances de dépôts et le blocage de leur développement permet l’obtention de
dépôts lisses et brillants.
Les caractéristiques de la réaction d’électrode : la densité de courant et la
surtension
Effet de i.
Si à surtension donnée, on arrive à élever le courant (par agitation par exemple), on
favorise la formation de dépôts à grains fins par augmentation de la vitesse de
germination. Mais si le courant devient trop élevé, on ne peut pas complètement éviter
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
33
l’intervention de la diffusion et la raréfaction locale des cations métalliques. Dans ce cas,
on risque de solliciter davantage les H+ et de favoriser le dégagement d’hydrogène avec
comme conséquence, l’obtention de dépôts spongieux.
Il y a donc lieu dans chaque cas de rechercher une valeur optimale de la densité de
courant pour réaliser le meilleur dépôt dans de bonnes conditions économiques.
i
i lim
0,7
Dépôts dentritiques
Dépôts cohérents dits
polycristallins
0,3
Dépôts insuffisamment
couvrants
Figure 12 : Inluence de la densité de courant sur la qualité des dépôts électrolytiques.
0,7
0,3
i lim
1
2- Bons dépôts
3
ηact
i
1- Pas de dépôt cohérent – pas
suffisamment de nucléi.
2 – Bons dépôts – contribution au
transfert de charge modulable par
des tensioactifs adsorbables dans la
DC.
3 – Dépôts dentitriques: nucléi qui
croissent trop vite – poreux.
Figure 13 : influence de la surtension d’activation et de la densité de courant sur la
qualité des électrodépôts.
Comme il est difficile de la prévoir en raison des nombreux effets en cause, la recherche
de cette valeur optimale se fait expérimentalement à l’aide de la cellule de Hull. Cette
cellule permet la réalisation d’une cathode à gradient de densité de courant. Après
étalonnage de cette électrode, on délimite sur celle-ci le domaine de i pour lequel le
dépôt est convenable.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
34
Cette cellule est conçue de la manière suivante :
Cathode
Bain
Anode
Parois isolantes
Figure 14 : Représentation schématique de la cellule de Hull.
Effet de .
Son augmentation à courant constant amène toujours une amélioration de
l’électrocristallisation.
Cette influence peut être obtenue par l’utilisation de sels
métalliques complexes.
Exemple : l’utilisation des complexes fluosiliciques S iF6
permet d’obtenir des dépôts à
grains fins pour le plomb, l’étain et le cadmium qui sont des métaux dont la tendance à
former des dépôts à gros cristaux est bien marquée.
Une autre façon d’augmenter la surtension est d’utiliser des inhibiteurs.
Les agents inhibiteurs modifient en général simultanément la plupart des termes de la
relation complète donnant le cathodique :
(1
i cath
où k o
i
k o .nF .S .C x
.e
) nF
RT
o
constante spécifique de vitesse de la réaction
nFC x
S = la surface active de la cathode
Un inhibiteur peut agir à différents niveaux :
- dans la double couche
- dans la couche de diffusion
- dans la couche de réaction chimique
- dans la diffusion latérale des ad-ions.
S’il s’agit d’un inhibiteur fonctionnant par adsorption, il faut tenir compte de ce que
l’interface métal-solution se renouvelle constamment pendant le dépôt. Il faut donc que
la vitesse d’adsorption de l’agent tensioactif soit suffisante pour que l’inhibiteur soit efficace
jusqu’à la fin.
Exemple : le dépôt d’argent dans une solution en présence de dextrine présente des
dendrites très caractéristiques : la vitesse d’adsorption est insuffisante et certaines
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
35
régions restent trop actives et donnent lieu à une croissance préférentielle. En présence
d’acide butyrique à haute vitesse d’adsorption, la surface de la cathode est constamment
recouverte d’une couche uniforme de substance tensioactive; le dépôt est alors régulier,
les grains sont fins et l’aspect du dépôt devient brillant.
Enfin, les conditions hydrodynamiques à l’interface cathode-solution peuvent influencer la
structure du dépôt.
L’agitation supprime la diffusion et augmente les densités de courant. De plus, elle
permet l’élimination des bulles gazeuses et évite les piqûres dans les dépôts réalisés sur
cathode au repos.
En général, l’agitation des cathodes ou la circulation de l’électrolyte est toujours
favorable.
d) Nature du métal à décharger
On a classé les métaux en 3 catégories selon leur aptitude à donner des dépôts plus ou
moins lisses et à grains fins.
L’inhibition continuelle par le milieu que peut subir le dépôt métallique joue un rôle
essentiel dans la structure du dépôt.
Il peut s’agir de tout phénomène de passivation, d’adsorption et de réactivité du métal
avec la solution aqueuse.
Le dégagement simultané d’hydrogène, la précipitation corrélative d’hydroxydes ou
d’oxydes influenceront la structure du métal déposé.
On divise sur cette base les métaux en trois groupes principaux :
1er groupe : Ag, Sn, Cd, Tl, Pb
qu’on peut déposer avec de très faibles surtentions (faible inhibition ou passivation) et
qui constituent des dépôts à gros cristaux.
2ème groupe : Bi, Cu, Zn
avec des surtensions moyennes et des grains plus fins.
3ème groupe : Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Pt
avec de fortes surtensions (inhibition, passivation importantes) et dont la structure est à
grains fins.
On classe dans un 4ème groupe les métaux tels que Mo, W, Ti, Zr, Nb, Ta qui ne peuvent
pas être obtenus par électrolyse en solution aqueuse en raison de leur extrême
susceptibilité à la passivation en présence d’H2O.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
36
Dans le tableau suivant, on reprend les caractéristiques de quelques métaux de chacun
des groupes.
1er groupe
2ème groupe
3ème groupe
Ag Tl Pb Cd Sn
Bi Cu Zn
Co Fe Ni Cr Mn Pt
10-3 à 10-2
10-2 à 10-1
10-1 à 1
io en A/cm2
10-1 à 10-3
10-4 à 10-5
10-8 à 10-9
Aspect du
dépôt
grossier
Fin
très fin
Surtension en
V (pour i
industrielle)
Tableau VI : Inluence de la nature du métal à décharger sur la structure du dépôt.
On peut interpréter cet aspect des dépôts pour les métaux du premier groupe sur la base
de la valeur du io très élevée (systèmes très réversibles). Le courant d’électrolyse i est
assez proche de la valeur de io, si bien que la réaction inverse de dissolution des atomes
métalliques obtenus par la décharge est encore assez efficace.
Ces courants anodiques locaux dus à la réaction inverse perturbent la diffusion des « adions ».
Les décharges se font donc surtout sur les premiers sites de croissance en nombre
restreint où le courant prend une valeur importante. Il en résulte la formation de gros
cristaux.
Lorsque pour les métaux du 3ème groupe i o étant beaucoup plus petit, la surtension
augmente considérablement, il n’y a plus d’intervention de la réaction inverse, la
diffusion superficielle est efficace et le nombre de germes de croissance est accru.
La tendance nette à la passivation de ces métaux peut être mise en relation avec les
propriétés d’adsorption qu’ils présentent et les propriétés catalytiques qu’ils manifestent.
Ces métaux contiennent généralement beaucoup d’inclusions formées d’H2, d’hydroxydes
et de sels basiques.
diffusion empêchée
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
37
décharge localisée
redissolution
(i+grand)
concentration du courant sur
quelques sites de croissance
La capacité d’adsorption de ces métaux explique l’écart de la tension qu’ils prennent visà-vis de Eéq ainsi que la forte surtension de réduction de leurs ions. On peut considérer
qu’avant d’être réduit et de prendre sa place au noeud du réseau, l’ion doit déplacer les
substances adsorbées sur l’électrode d’où la nécessité de surtensions élevées.
Facteurs géométriques de cellule et d’électrode
L’obtention de dépôts uniformes, sur des pièces de profil irrégulier est conditionnée par
l’uniformité de la distribution des lignes de courants. La géométrie de la cellule et des
électrodes est un facteur prépondérant de cette distribution.
Les lignes de courant tendent à converger sur les arêtes et les coins; elles s’écartent au
contraire dans les angles rentrants.
On peut par des anodes auxiliaires convenablement situées, améliorer les conditions de
dépôt dans les creux. Avec des écrans, on peut défavoriser le dépôt sur les pics.
Lorsqu’il s’agit de microrelief, on ajoute au bain des agents de nivellement et des agents
de brillance lorsqu’on veut obtenir des dépôts électrolytiques brillants.
Ce sont des agents organiques pour la plupart.
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux
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