Importance pratique de la surtension d`hydrogène

Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux 1
LE DEPOT ELECTROLYTIQUE DES METAUX
L’électrométallurgie a pour but la production de métaux par électrolyse.
De nombreux métaux sont susceptibles d’être déposés à partir de solutions aqueuses,
d’autres sont obtenus par électrolyse en milieu non aqueux (souvent milieux fondus)
comme l’aluminium (tableau I.).
On distinguera essentiellement les techniques de préparation électrolytique des métaux
en quantités importantes et les méthodes de revêtement électrolytique d’un support en
faible épaisseur dans un but décoratif et de protection contre la corrosion.
A. ELECTROMETALLURGIE PREPARATIVE
Pour obtenir de grandes quantités de métaux purs à partir de minerais, deux grandes
méthodes électrochimiques sont utilisées; l’électroraffinage et l’électroobtention. On se
bornera essentiellement dans ce cours à la comparaison des deux procédés du point de
vue électrochimique.
1. Electroraffinage (ou électrolyse à anode soluble)
L’électroraffinage consiste à dissoudre anodiquement un métal contenant des impuretés
et préparé dans une étape préalable de la métallurgie thermique ainsi qu’à effectuer la
redéposition, cathodique sélective pour atteindre des puretés très élevées.
La composition de la solution électrolytique reste pratiquement constante.
Les conditions opératoires sont choisies de telle manière que les impuretés métalliques
plus nobles que le métal à purifier ne se dissolvent pas et forment un dépôt au fond de la
cellule appelé « boue anodique ». Ces boues sont traitées séparément pour récupérer les
métaux nobles.
Les impuretés moins nobles se dissolvent anodiquement et ne pourront être redéposées à
la cathode.
2. Electroobtention (electrowinning ou électrolyse à anode insoluble)
Cette électrolyse produit un métal final de pureté voisine de l’électroraffinage, mais à
partir d’une solution d’un sel de ce métal et en utilisant une anode insoluble.
Dans ce cas, les ions proviennent de la solution uniquement et on épuise
progressivement cette solution jusqu’à un certain seuil de concentration.
L’effet de l’épuisement sera examiné au point C de ce chapître.
Ces solutions sont en général obtenues par lessivage ou « lixiviation » des minerais par
une solution acide (ex. Cu).

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Si le minerai contient des impuretés métalliques plus nobles, celles-ci ne sont pas
attaquées par l’acide et restent dans la gangue, elles sont donc irrémédiablement perdus.
Le tableau II donne les caractéristiques comparées des rendements et des
consommations d’énergie pour l’électroraffinage et l’électroobtention de quelques
métaux.
Tableau I.
F (%)
Consommation
spécifique (kWh/kg)
i (A.m-2)
ELECTROOBTENTION
Cu
Co
Zn
Cd
70 - 90
85 - 88
90
85 – 90
2 - 2,2
3
3,6 - 4
1,4 - 2,25
100 - 200
400
300 - 400
40 - 250
ELECTRORAFFINAGE
Cu
Ni
Ag
Au
90 - 98
95
100 et plus
0,25
0,5 - 0,6
0,3
200
150 - 200
500
1000 - 1600
GALVANOPLASTIE
Cu
Fe
Cr
Ni
95 - 99
90 - 98
10
90 – 98
200 - 1200
1000 - 2000
1000 - 5500
200 - 2000
Tableau II
Electrométallurgie
A. Electroobtention
Extraction sélective par électrolyse d’une solution en utilisant des anodes
insolubles.
1. A partir de solutions aqueuses Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Cr, Mn, Ga, Tl, In.
2. A partir de sels fondus Al, Mg, Ti, Nb, Ta, Li, Be, B.
B. Electroraffinage
Purification par décharge cathodique sélective d’un métal brut utilisé
comme anode soluble.
1. A partir de solutions aqueuses Cu, Ni, Co, Pb, Ag, Au.
Récupération dans les minerais de Cu.
2. A partir de sels fondus Al, Pb, Pu, Be, Nb, Ti, V, Zr, W, Mo, Sn, Sb.

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Tableau III : Procédé d’électroaffinage du cuivre
Tableau V : Schéma de principe de l’électroobtention du cuivre
LESSIVAGE
PURIFICATION
COLONNE POUR REDUCTION Fe3+/Fe2+
CLARIFICATION SUR GRAVIER
ELECTROOBTENTION
ELECTROOBTENTION
D’EPUISEMENT
FOUR DE REFONTE
CATHODES DE
CUIVRE
MINERAI OXYDE
PURGE
CATHODES
LINGOTS DE
CUIVRE
Cu
CuCl
SO2
CONCENTRATION
ELIMINATION PARTIELLE DU FER
Grillage partiel
Fusion pour matte
TRAITEMENT DE LA MATTE
AU CONVERTISSEUR
COULEE DES ANODES
ELECTROAFFINAGE
TRAITEMENT DES BOUES
boues anodiques
scories
métaux nobles (Ag, Au,...)
15 - 20 % Cu
20 - 25 % Cu
35 - 40 % Cu
93 - 98 % Cu
Cu (99,99 %)
4 - 6 % Cu
MINERAI SULFURE

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Le choix entre l’électroraffinage, l’électroobtention ou une autre voie chimique
d’extraction est influencée par le minerai de départ, les impuretés présentes (ex.:
présence de métaux nobles tels que Au, Pt, ...), la pureté exigée du métal, le prix de
revient de l’énergie thermique et de l’énergie électrique.
Si on veut faire un bilan correct, il est en effet important de considérer que
l’électroraffinage exige une étape préalable de métallurgie thermique consommatrice
d’énergie thermique.
A titre d’exemple, on comparera les deux méthodes dans le cas du cuivre
Exemple de l’électroraffinage - Electroobtention du cuivre
Le cuivre est principalement utilisé en électricité et en électronique et la conductibilité est
très sensible à la présence de traces telles que l’arsenic. Il est donc nécessaire de
produire un cuivre de très haute pureté (>99,99 %).
Dans le cas de l’électroraffinage, on part de minerais le plus souvent sulfurés tels que la
chalcopyrite (CuFeS2) ou la chalcosine (Cu2S) et on procède à une série d’opérations
reprises au tableau III qui conduisent au cuivre blister qui titre 98-99 % de cuivre; les
principales impuretés qui ont suivi le cuivre dans l’élaboration sont : les métaux nobles
(Ag, Au, Pt,...) et les impuretés moins nobles (Ni, Pb, Sb, As, Fe, Co,...).
Le tableau IV donne les principales caractéristiques du bain et de l’électrolyse. Le métal
impur forme les anodes ( 350 kgs) et les cathodes sont des feuilles de cuivre pur. La
tension anodique est choisie de sorte que les métaux plus nobles que le cuivre (moins
facilement oxydables), par exemple l’or et l’argent, tombent au fond du bain sous forme
de boues qui seront récupérées séparément.
La tension cathodique ne permet pas la décharge des cations moins oxydants (plus
difficilement réductibles) que le cuivre. De plus, les cations plus oxydants tels que Ag+
qui pourraient se déposer n’existant plus dans la solution, on obtient après électrolyse
sélective prolongée ( 20 jours avec 250 kWh par tonne de cuivre) un métal très pur à
99,99 % minimum.
Dans le cas de l’électroobtention (tableau V), on part le plus souvent de minerais oxydés
tels que la malachite (Cu2CO3(OH)2), azurite,... . Ces minerais sont attaqués par l’acide
sulfurique le plus souvent, et les impuretés que l’on retrouve en solution sont Cl , NO3,
Fe3+; cette solution doit être purifiée pour éviter des pertes de rendement lors de
l’électrolyse.
Les ions chlorures sont éliminés sous forme de chlorure cuivreux.
Les ions Fe3+ sont réduits en Fe2+ par le cuivre ou par injection de SO2.
23
222
FeeFe
CuCl
ClCuCu
Les principales caractéristiques sont rassemblées au tableau IV et comparées à
l’électroraffinage.

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La décomposition de la tension aux bornes pour les deux procédés est reprise à la
figure1.
Paramètres
Electroraffinage
Electroobtention
Solution
25 à 50 g/l
180 à 250 g/l
(La concentration en Cu++ reste
constante)
25 à 55 g/l cuivre métal
20 à 50 g/l H2SO4
On épuise la solution jusqu’à un
certain seuil
Impuretés dans la
solution
Ni, As, Fe, Co
Cl , Fe3+, Ni, Co, Al, Zn, As, Se,
métaux alcalins
Anodes
Impuretés
Cuivre blister 98 - 99 % Cu
(Ag, Au, Ni, Pb, Sb, As, Fe,Co, Mo,...)
Pb (93 %) - Sb (6 %) - Ag (1 %)
Réactions
Cathode : Cu++ + 2e Cu
Anode: Cu Cu2+ + 2e
Cu++ + 2e Cu
2 H2O O2 + 4 H+ + 4e
Densité de courant
2 A/dm²
1 à 2 A/dm²
Pureté du cuivre
99,99 % à la cathode
> 99,0 %
Rendement cathodique
95 %
70 – 90%
Consommation
d’énergie
0,25 kWh/kg
2 – 2,5 kXh/kg
Tension aux bornes
0,27 V
1,9 - 2 V
Tableau IV : Electrolyse du cuivre - Caractéristiques