Application du 2nd principe aux systèmes fermés Dans un système fermé, S dépend de l’irréversibilité ou non de la transformation, des échanges énergétiques W et Q avec le milieu extérieur. I Variation d’entropie par transfert thermique A) Transfert thermique élémentaire, réversible interne On considère un système fermé : Q W On considère une transformation élémentaire réversible interne (donc par restriction quasi-statique) On a donc l’identité thermodynamique : dU TdS PdV Xdx D’après le 1erprincipe, dU W Q Xdx PdV Q . Donc Q TdS réversible interne Donc, pour une transformation réversible interne, dS Qrév T Application : rév int B A SB S A Qrév rév in t T B) Echange thermique avec un thermostat 1) Modèle du thermostat Un thermostat est un système dont la température reste constante, quels que soient les échanges thermiques avec l’extérieur. Q Qth Cth dTth . dTth 0 Cth th dTth (Il suffit que la dimension du thermostat soit très grande devant celle du système en contact) Propriété : pour un thermostat, tout les transferts thermiques sont réversibles Qth interne (admis). Donc, pour une transformation infinitésimale, dS th Tth 2) Bilan entropique du système Pour une transformation infinitésimale : Q W Thermostat On pose Univers Thermostat , isolé (emplacement de W douteux, faire attention ! idem dans les schémas suivants) Donc dS Univers dS dS Thermostat 0 (2nd principe) Qth Q dS th Tth Tth Donc dS dS Univers dS th dS Univers Q Tth On pose : - S création dS Univers 0 ; traduit la variation d’entropie liée à l’éventuelle irréversibilité du transfert thermique. Q - Séchange ; Entropie d’échange, traduit la variation Tth d’entropie liée au transfert thermique. Pour une transformation quelconque : Q W Q S dS Tth Thermostat S création Q S création Tth S échange C) Echange thermique entre deux systèmes Q ' W On suppose et ' en contact thermique, et une transformation infinitésimale réversible interne pour ' . Univers ' isolé dS Univers dS dS ' 0 dS ' Q ' ( transforma tion infinitési male réversible interne) T ' dS dS ' dS Univers Q ' Q dS Univers dS Univers T ' T ' dS S échange S création Q dS Univers T ' Pour une transformation quelconque : S Q T' Scréation Séchange Scréation D) Application aux transformations réversibles 1) Echange thermique réversible Q ' Pour une transformation infinitésimale réversible : Q dS S échange S création T ' 0 car réversible or dS Q Q T Q donc T T ' T T ' Donc il faut et il suffit que et ' aient la même température à chaque étape de la transformation. Cas particulier : ' Thermostat , une transformation monotherme réversible est isotherme. donc ( transforma tion réversible pour ) 2) Transformation adiabatique réversible (interne) Pour une étape infinitésimale de transformation adiabatique réversible interne : Q dS (réversibl e) T Q 0 (adiabatiq ue) Donc dS 0 Donc pour une transformation quelconque (mais réversible interne et adiabatique quand même) : S 0 Une transformation adiabatique réversible interne est isoS (isentropique). E) Transformations cycliques 1) Cycle monotherme Q W T1 S S échange S création Donc S création Q T1 ( Q S création T1 et S 0 (cycle ) Q 0 ; 0 si le cycle est réversible ) T1 Donc Q 0 et W Q 0 ( énoncé de Kelvin du 2 nd principe) 2) Cycle polytherme T1 Q1 W Q2 T2 Qn Tn S S échange S création n Donc Qk T k 1 Q Q1 Q2 ... n S création 0 T1 T2 Tn Scréation 0 : inégalité de Clausius (égalité si et seulement si k le cycle est réversible) Exemple : cycle de Carnot Tf Qf Qc Tc W On a vu que W T 1 f Qc Tc 1er principe : W Qf Qc 0 (cycle) Qf T Q Q f f c 0 Qc Tc Tf Tc Un cycle de Carnot est donc réversible. Donc II Bilans entropiques A) Solide en contact avec un thermostat Q T0 : solide de masse m, c p constante, initialement à la température T0 et mis en contact thermique avec le thermostat à la température T0 . On considère une transformation monobare. 1) Calcul de S . Etat initial Pext T1 Etat final Pext T2 On cherche une transformation quasi statique qui va de l’état initial à l’état final. On la choisit isobare. Pour une étape infinitésimale de la transformation : D’après l’identité thermodynamique : dH TdS V dP TdS 0 H H dH dT dP m c p dT T P P T 0 T dT Donc dS m c p Donc S S final S initial m c p ln 0 T T1 2) Entropie d’échange Pour la transformation réelle, Q Q S échange T0 T0 T0 1 principe (transform ation monobare) : H Q m c p dT m c p (T0 T1 ) er T1 Donc S échange Q T m c p (1 1 ) T0 T0 3) Entropie de création 2nd principe pour le système : S S échange S création S création m c p ln S création m c p ( T1 T 1 ln 1 ) T0 T0 T1 R * . T0 On étudie f ( x) x 1 ln x On pose x T0 T m c p (1 1 ) T1 T0 f ' ( x) 1 1 x f ' ( x) 0 1 1 0 x 1 x f ' ( x) 0 x 1 f ' ( x) 0 x 1 x 0 1 0 f'(x) f(x) 0 Scréation 0 si T1 T0 Scréation 0 T1 T0 B) Deux solides en contact thermique ' et ' sont deux solides de capacités thermiques isobares massiques c p , c p ' (constantes), et de masses m, m’. ' est isolé thermiquement, on considère une transformation monobare pour et ' . On note T et T’ les températures initiales de ' , T f la température finale du système. 1) Calcul de S et S ' . Pour : état initial Pext, T ; état final Pext, T f Donc S m c p ln Tf T Tf T' On suppose pour simplifier que m m' , c p c p ' . De même pour ' , S ' m'c p ' ln m c pT m'c p ' T ' si m m' , c p c p ' alors Tf m c m ' c ' p p Séchange et Scréation ne sont pas définis pour les deux sous-systèmes et ' . T T S Univers S ' m c p ln f m'c p ' ln f T T' 2 T m c p ln f avec m m' et c p c p ' TT ' (T T ' )² m c p ln ; (T T ' )² (T T ' )² 4TT ' 4TT ' (T T ' )² m c p ln 1 0 4TT ' 0 si et se ulement si T T' Tf T T' 2 III Entropie du gaz parfait A) Fonction entropique du gaz parfait Pour un gaz quelconque, la donnée de S (U , V ) donne l’accès à l’équation d’état f ( P,V , T ) 0 et à la fonction U (V , T ) et réciproquement. On a, pour un gaz parfait : PV nRT et dU nCm,V dT d’où, avec l’identité thermodynamique : dU TdS PdV 1 dT dV dU P dT dV dV nC m ,V nR nR T T T V V 1 T dP dV dT PV nRT VdP PdV nRdT P V T 1 dT dT dP dT dP nR dS nR T P P 1 T 1 T dS 1 dP dV dV nR dV dP dS nR V V 1 V P 1 P Donc, par intégration entre un état initial A(TA ,VA ) et B( P,V , T ) : T 1 dT V dV S S (V , T ) S A nR T 1 T V V A A Si ne dépend pas de T : 1 T V S S (V , T ) S A nR ln ln VA 1 TA D’où : 1 T V S (V , T ) S A nR ln ln 1 T V A A 1 cte nR ln T ln V Ecriture non homogène! ! 1 B) Transformation adiabatique réversible interne du gaz parfait Une telle transformation est isoS. Donc dS 0 nR dV dP 1 V P dV dP 0 (on retrouve la loi de Laplace) V P C) Transformation monotherme du gaz parfait On considère la transformation qui va d’un état initial A(T0 , PA ,VA ) vers un état final P(T0 , PB ,VB ) 1 T V V Alors S S (VB , T0 ) S (VA , T0 ) nR ln 0 ln B nR ln B VA VA 1 T0 P Ou S S ( PB , T0 ) S ( PA , T0 ) nR ln B PA Exemple : pour une détente de Joule Gay-Lussac d’une mole de gaz parfait de V à 2V nR ln 2 5,8J.K 1 (la transformation est irréversible et le système 2V, S nR ln V isolé). IV Diagrammes T–S A) Diagramme T–S T A B S Une transformation quasi-statique peut être représentée dans un diagramme T–S Pour une étape infinitésimale d’une transformation réversible interne : Qrév TdS Aire sous la courbe représentative de la transformation B SB A SA Donc QAB Qrév TdS Aire sous la courbe (si S B S A ) B) Transformation cyclique T 1 B 2 A S Qcycle Q 1 Q 2 = – Aire +Aire = –Aire délimitée par la transformation. Wcycle Qcycle 0 ; le cycle est donc résistant. Remarque : le cycle a le même sens que dans le diagramme de Clapeyron (moteur dans le sens horaire, résistant dans le sens trigonométrique) De même, si la transformation se fait dans le sens horaire, la chaleur reçue sera positive. C) Cycle de Carnot En coordonnées de Clapeyron : P C adiabatique réversible isoT, Tc B D adiabatique réversible isoT, Tf A V Diagramme T–S du même cycle : T Détente isoT D Adiabatique Adiabatique réversible réversible B A Compression isoT C S Remarque : la transformation suit le sens horaire dans les deux cas QAB –Aire< 0 ; le système cède de la chaleur à T f QCD +Aire > 0 ; le système reçoit de la chaleur de Tc Wcycle Qcycle –Aire délimitée par la transformation < 0 (moteur) r Tf W (Tc T f )( S A S B ) (rectangle ) 1 QCD (Tc 0)( S A S B ) Tc