Application du 2 nd principe aux systèmes fermés

Dans un système fermé,
S
dépend de l’irréversibilité ou non de la transformation, des
échanges énergétiques W et Q avec le milieu extérieur.
I Variation d’entropie par transfert thermique
A) Transfert thermique élémentaire, réversible interne
On considère un système fermé :
W
Q
On considère une transformation élémentaire réversible interne (donc par
restriction quasi-statique)
On a donc l’identité thermodynamique :
XdxPdVTdSdU 
D’après le 1er principe,
QXdxPdVQWdU
interne
réversible
. Donc
TdSQ 
Donc, pour une transformation réversible interne,
T
Q
dS rév
Application :
int rév
AB
int rév
rév
T
Q
SS AB
B) Echange thermique avec un thermostat
1) Modèle du thermostat
Un thermostat est un système dont la température reste constante, quels que
soient les échanges thermiques avec l’extérieur.
th
th
ththththth 0. dT
Q
CdTdTCQ
(Il suffit que la dimension du thermostat soit très grande devant celle du
système en contact)
Propriété : pour un thermostat, tout les transferts thermiques sont réversibles
interne (admis). Donc, pour une transformation infinitésimale,
th
th
th T
Q
dS
2) Bilan entropique du système
Pour une transformation infinitésimale :
W
Q
Thermostat
On pose
ThermostatUnivers 
, isolé (emplacement de
W
douteux,
faire attention ! idem dans les schémas suivants)
Donc
0
ThermostatUnivers  dSdSdS
(2nd principe)
th
UniversthUnivers
thth
th
th
Donc TQ dSdSdSdS
TQ T
Q
dS
Application du 2nd principe aux systèmes fermés

On pose : -
0
Universcréation  dSS
; traduit la variation d’entropie liée à
l’éventuelle irréversibilité du transfert thermique.
-
th
échange TQ
S
; Entropie d’échange, traduit la variation
d’entropie liée au transfert thermique.
Pour une transformation quelconque :
Thermostat
Q
W
création
th
création
th
échange
S
T
Q
S
TQ
dSS
S
C) Echange thermique entre deux systèmes
Q
W
'
On suppose et
'
en contact thermique, et une transformation infinitésimale
réversible interne pour
'
.
'Univers 
isolé
Univers
'
créationéchange
Univers
'
Univers
'
'
Univers'
'
'
'
'Univers
interne) réversible maleinfinitésition transforma(
0
dS
T
Q
SSdS
dS
T
Q
dS
T
Q
dSdSdS
T
Q
dS
dSdSdS
Pour une transformation quelconque :
créationéchangecréation SSS
TQ
S
'
D) Application aux transformations réversibles
1) Echange thermique réversible
'
Q
Pour une transformation infinitésimale réversible :
'
'
'
réversiblecar 0
créationéchange
doncdonc
)pour réversibletion transforma(or
TT
TQ TQ
TQ
dS
TQ
SSdS
Donc il faut et il suffit que et
'
aient la même température à chaque
étape de la transformation.
Cas particulier :
Thermostat'
, une transformation monotherme réversible
est isotherme.

2) Transformation adiabatique réversible (interne)
Pour une étape infinitésimale de transformation adiabatique réversible
interne :
0 Donc
ue)(adiabatiq0Q
e)(réversibl
dS
TQ
dS
Donc pour une transformation quelconque (mais réversible interne et
adiabatique quand même) :
0  S
Une transformation adiabatique réversible interne est isoS (isentropique).
E) Transformations cycliques
1) Cycle monotherme
T1
Q
W
principe) 2du Kelvin de énoncé (0et0Donc
)réversibleest cycle le si 0 ;0(Donc
)cycle(0et
nd
11
création
création
1
créationéchange
QWQ
T
Q
TQ
S
SS
T
Q
SSS
2) Cycle polytherme
W
T1
Q1
T2
Q2
Tn
Qn
0... création
2
2
1
1
créationéchange  S
T
Q
T
Q
T
Q
SSS
n
n
Donc
0
création
1
S
T
Q
n
kk
k
: inégalité de Clausius (égalité si et seulement si
le cycle est réversible)
Exemple : cycle de Carnot
Tc
Qc
W
TfQf
On a vu que
c
f
c
1T
T
Q
W
0Donc
cycle)(0: principe 1
c
c
f
f
c
f
c
f
cf
er
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
QQW
Un cycle de Carnot est donc réversible.

II Bilans entropiques
A) Solide en contact avec un thermostat
T0
Q
: solide de masse m,
p
c
constante, initialement à la température
0
T
et mis en
contact thermique avec le thermostat à la température
0
T
. On considère une
transformation monobare.
1) Calcul de
S
.
Etat initial
Etat final
Pext
Pext
T1
T2
On cherche une transformation quasi statique qui va de l’état initial à l’état
final. On la choisit isobare.
Pour une étape infinitésimale de la transformation :
D’après l’identité thermodynamique :
TdSdPVTdSdH 
0
dTcmdP
P
H
dT
T
H
dH p
TP
0
Donc
1
0
initialfinal lnDonc T
T
cmSSS
T
dT
cmdS pp  
2) Entropie d’échange
Pour la transformation réelle,
)1(Donc
)(: monobare)ation (transform principe 1
0
1
0
échange
10
er
00
échange
0
1
T
T
cm
T
Q
S
TTcmdTcmQH
T
Q
T
Q
S
p
p
T
Tp
3) Entropie de création
2nd principe pour le système :
)ln1(
)1(ln
0
1
0
1
création
0
1
1
0
créationcréationéchange
T
T
T
T
cmS
T
T
cm
T
T
cmSSSS
p
pp
On pose
*
0
1
 R
T
T
x
.
On étudie
xxxf ln1)( 

10)('
10)('
10
1
10)('
1
1)('
xxf
xxf
x
x
xf
x
xf
x
f'(x)
f(x)
0 1
0
0
01création
01création 0
si0
TTS
TTS
B) Deux solides en contact thermique
'
et
'
sont deux solides de capacités thermiques isobares massiques
p
c
,
'
p
c
(constantes), et de masses m, m’.
'
est isolé thermiquement, on considère une
transformation monobare pour et
'
. On note T et T’ les températures initiales de
'
,
f
T
la température finale du système.
1) Calcul de
S
et
'
S
.
Pour : état initial Pext, T ; état final Pext,
f
T
Donc
T
T
cmS pf ln 
De même pour
'
,
'
ln'' f
'T
T
cmS p
On suppose pour simplifier que
'mm 
,
'
pp cc 
.
''
'''
alors ' ,' si
2'ff pp
pp
pp cmcm
TcmTcm
Tccmm
TT
T
Séchange et Scréation ne sont pas définis pour les deux sous-systèmes et
'
.
T'T
TT
TT
cm
TTTTTT
TT
TT
cm
ccmm
TT
T
cm
T
T
cm
T
T
cmSS
p
p
ppp
pp
siulement seet si 0
0
'4 )²'(
1ln
'4)²'()²'(;
'4 )²'(
ln
'et ' avec
'
ln
'
ln''ln
2
f
ff
'Univers
III Entropie du gaz parfait
A) Fonction entropique du gaz parfait