Sciences physiques

2C3 233
Ecole Normale Supérieure de Cachan
SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE
MASTER PHYSIQUE
Session 2013
Épreuve de SCIENCES PHYSIQUES
Durée : 5 heures
Aucun document n’est autorisé
L’usage de calculatrice électronique de poche à alimentation autonome, non
imprimantes et sans document d’accompagnement, est autorisé selon la circulaire
n°99018 du 1er février
1999. De plus, une seule calculatrice est admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé
entre les candidats.
Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons
des initiatives qu’il est amené à prendre.
Le candidat traitera les deux parties de l’épreuve sur deux copies séparées.
1ère partie : PHYSIQUE
Cette partie compte pour 2/3 de l’épreuve.
2ème partie : CHIMIE
Cette partie compte pour 1/3 de l’épreuve
1
PARTIE PHYSIQUE
Ce sujet est composé de trois problèmes indépendants. Le premier problème s’intéresse aux
effets de marées produits par une planète sur un satellite. Le second problème s’intéresse à un
système de deux points matériels reliés par un fil. Le troisième problème s’intéresse au
fonctionnement d’un moteur à réaction.
I) Limite de Roche
Le mathématicien Roche démontra dès 1850 que les effets de marées produits par une
planète sur un satellite conduisent à la dislocation de ce satellite s’il s’approche trop près de la
planète.
Nous proposons ici, dans le cadre d’un modèle très simple, de retrouver l’existence de la
distance critique correspondante appelée « limite de Roche ». On pose les hypothèses suivantes :

Le référentiel barycentrique de la planète P, défini comme un référentiel en translation
par rapport au référentiel de Copernic et centré sur le barycentre de la planète, est
considéré comme une bonne approximation d’un référentiel galiléen (cela revient à
négliger les effets dus à l’attraction solaire) ;

La planète P est sphérique et homogène, de centre d’inertie O, de masse MP, de rayon Rp
et de masse volumique P ;

Le satellite, de masse volumique  est en orbite circulaire de rayon d autour de la planète.
Il est constitué de deux sphères homogènes S1 et S2 identiques de centres O1 et O2 , de
masse m et de rayon a<<d ; les points O, O1 et O2 sont constamment alignés. On suppose
également que les sphères ne sont liées entre elles que par leur attraction gravitationnelle
mutuelle, avec G  6,67 1011 SI .
On analyse le mouvement dans le cas où les sphères sont en contact. On pourra introduire le
vecteur unitaire u dirigé de O vers le satellite.
RP
O
O1
u
I
O2
d
2a
1) Analyser dans le référentiel barycentrique de la planète les forces s’exerçant sur chacune des
deux sphères, sans oublier la force de contact que l’on aura pris soin définir. Ecrire pour chacune
des sphères la relation fondamentale de la dynamique.
-2-
2) En déduire une expression de d 2 OI dt 2 (I milieu de O1O2), la nature uniforme du mouvement
et l’expression de la vitesse angulaire  du satellite en fonction des données ; on en donnera une
expression approchée à l’ordre 1 en a/d que l’on conservera dans la suite du problème.
3) Déduire de même une expression de d 2 O1O2 dt 2 faisant intervenir la force de contact.
Compte tenu du mouvement du satellite, établir l’expression de la force de contact à l’ordre 1 en
a/d.
4) A quelle condition le contact est-il rompu entre les deux composantes du satellite ? En déduire
que le contact cesse lorsque d devient inférieure à une valeur dmin que l’on exprimera en fonction
de P ,  , et RP .
5) Calculer la valeur de dmin pour la Terre agissant sur la Lune : MT  5,9.10 24 kg ;
RT  6,4.10 3 km ;  Lune  3,5.10 3 kg  m3 . Commenter.
6) Calculer la valeur de dmin pour Saturne : M P  5,7.10 26 kg ; RT  6.10 4 km ;  P   .
Commenter le fait que son satellite le plus proche (Mimas) est à 185600km et que Saturne
possède des anneaux, les plus denses étant contenus dans un rayon de 136000 km.
II) Deux points matériels reliés par un fil
Deux points matériels M1 et M2, de masses respectives m1 et m2, sont liés par un fil idéal
(inextensible et de masse nulle) de longueur l. Ce fil passe sans frottement par une ouverture
ponctuelle O percée dans un plan (xOy) horizontal sur lequel M1 glisse sans frottement.
z
y
M1

O
x
g  g ez
M2
A) Etude d’une situation initiale particulière
Le fil étant initialement tendu, M1 étant au point A situé sur l’axe Ox (xA=x0, yA=0, zA=0), M2
se trouvant à la verticale de O, on libère sans vitesse initiale les points matériels M1 et M2.
A.1) Déterminer l’expression de la position z2(t) du point M2 en fonction de l, x0, g, m1 m2 et t .
A.2) Calculer la date t1 à laquelle M1 parvient en O.
A.3) Soit T2 la force exercée par le fil sur le point matériel M2. Calculer le travail de T2 entre
t=0 et t=t1 en fonction de x0, m1, m2 et g. Commenter son signe.
-3-
B) Etude générale
Dans cette partie, M1 décrit une trajectoire courbe dans le plan (xOy) qui peut être décrite par
les coordonnées polaires (r,). La base mobile associée est notée er ,e .
 
e
y
er
z
M1
r

x
O
On supposera que le fil est constamment tendu et que le point M2 reste toujours à la verticale
du point O (x2(t)=y2(t)=0). On choisit les conditions initiales suivantes :
 Pour M2 : v 2 (0)  0
 Pour M1 : r(0)  r0  l ,  (0)  0 , v1 (0)  v 0 e
B.1) Montrer que pour une certaine valeur de v0, notée v0*, que l’on exprimera en fonction de
r0, m1, m2, g , la trajectoire de M1 peut être circulaire.
B.2) On suppose désormais que v0 est inférieure à v0*.
a) Montrer que le moment cinétique de M1 par rapport à O est constant. En déduire une
relation entre r(t), (t), r0 et v0.
b) En appliquant le PFD aux points M1 et M2, trouver une équation différentielle reliant r(t)
et (t).
c) A l’aide des deux équations précédentes, déterminer une équation différentielle vérifiée
par r(t). On pose m=m1+m2. Ecrire cette équation sous la forme :

( E ) : m r  f ( r)
où f(r) est une fonction que l’on exprimera en fonction de m1, m2, g, r0, v0 et r.
B.3) Afin d’analyser les propriétés des solutions de l’équation (E), nous allons étudier un autre
problème de mécanique vérifiant la même équation différentielle. Considérons un point
matériel M de masse m se déplaçant sans frottement le long d’un axe (O, u), u étant un vecteur
unitaire, et posons OM  r u . Ce point matériel est soumis à la force f  f (r) u , où f(r) est la
fonction définie précédemment.

a) Préciser les conditions initiales de r(0) et r(0) pour que ce problème ait la même
solution r(t) que celle du problème de la question précédente.
b) Calculer l’énergie potentielle associée à la force f .
c) En déduire une intégrale première du mouvement.
d) Justifier par une méthode graphique que r oscille entre deux valeurs extrêmes r1 et r2,
avec r1<r2.
e) Comparer r0, r1 et r2 (on rappelle que v0<v0*).
B.4) A l’aide des questions précédentes, décrire qualitativement les trajectoires de M1 et M2
dans le cas où v0<v0*.
-4-
III) Etude d’un turboréacteur
A) Préliminaires : bilan d’énergie pour un écoulement permanent
w
(1), P1 , v1 , c1 , h1
q
Zone active
(2), P2 , v2 , c2, h2
Un gaz s’écoule en régime permanent dans une canalisation (1), il traverse ensuite une partie
active où il échange avec le milieu extérieur un travail w (autre que celui des forces de pression
nécessaire pour faire entrer et sortir le fluide d’un volume de contrôle que l’on définira avec
précision) et la quantité de chaleur q (w et q étant des échanges d’énergie définis pour l’unité
de masse de gaz qui transite), puis il s’écoule dans une canalisation (2). Les parois des deux
canalisations sont adiabatiques et horizontales. Dans la canalisation (1), le gaz a pour pression
P1, pour volume massique v1, pour vitesse c1 et pour enthalpie massique h1 ; dans la
canalisation (2), le gaz a pour pression P2, pour volume massique v2, pour vitesse c2 et pour
enthalpie massique h2.
A.1) Démontrer la relation suivante, tirée du premier principe de la thermodynamique :
1 2
2
h2  h1  (c 2  c1 )  w  q
2
On demande pour la démonstration une grande rigueur dans la définition du système choisi et
l’argumentation.
A.2) Rappeler l’expression de la capacité thermique massique à pression constante cP d’un gaz
parfait en fonction de la constante  (rapport des capacités thermiques à pression constante et
volume constant du gaz), de R (constante des gaz parfaits) et de la masse molaire M du gaz.
Que vaut cP pour l’hélium, pour lequel   5 3 et M=4 g.mol-1 ?
A.3) Rappeler l’expression de la variation h d’enthalpie massique d’un gaz parfait entre deux
températures T et T’ (on suppose les capacités thermiques constantes sur l’intervalle de
température considéré).
A.4) On s’intéresse ici à un gaz parfait de masse molaire M, de coefficient  constant.
a) Donner et démontrer l’expression de l’entropie massique s(T,P) du gaz parfait en
fonction de sa température T et sa pression P. On appellera s0 la valeur de s à la pression P0
et température T0.
b) Le gaz parfait passe de l’état (P1, T1) à l’état (P2, T2) de façon isentropique. Démontrer la
 1
 1
relation suivante : T1 P1  T2 P2
c) Déterminer l’équation d’une transformation isobare réversible du gaz parfait (P=P1) dans
un diagramme entropique (T, s). Comment se situe l’isobare P1 par rapport à l’isobare P2 si
P2>P1 dans ce diagramme ?
-5-
B) Etude du turboréacteur
Dans un moteur à réaction, un gaz, assimilé à l’air supposé parfait, parcourt un cycle que l’on
considèrera comme réversible dans un premier temps. Il pénètre dans le réacteur à la pression
P1 et à la température T1 (point 1). Il est ensuite comprimé adiabatiquement dans un
compresseur jusqu’à la pression P2 et la température vaut alors T2 (point 2). Il passe alors
dans une chambre de combustion où sa température passe de T2 à T3, grâce à la combustion
d’un carburant, la pression restant égale à P2 (la sortie de la chambre de combustion est
représentée par le point 3). Le gaz subit ensuite une détente adiabatique dans une turbine
jusqu’à T4 et P4 (point 4). Cette détente est telle que le travail mécanique (travail autre que
celui des forces de pression) fourni à la turbine compense exactement celui nécessaire au
fonctionnement du compresseur entre les points 1 et 2. Enfin le gaz se détend dans une tuyère
adiabatique sans parties mobiles (pas de travail autre que celui des forces de pression) jusqu’à
P1 et T5 (point 5). Le gaz y est rejeté avec la vitesse c5 dans l’atmosphère où il se refroidit à la
pression constante P1 de T5 à T1. On considèrera que la vitesse du gaz est partout négligeable
sauf à la sortie de la tuyère (plus précisément ce sont les énergies cinétiques mises en jeu dans
les différentes parties du turboréacteur qui peuvent être négligées devant les enthalpies
massiques, sauf en sortie de tuyère évidemment puisque le but est d’éjecter les gaz à très forte
vitesse par rapport à l’avion de façon à assurer la propulsion de celui-ci).
Données numériques : T1=290K ; P1=105 Pa ; P2/P1=5. La température du gaz à l’entrée de la
turbine vaut 1300K. L’air est un gaz diatomique, de masse molaire 29 g.mol-1, pour lequel
=1,4. La chaleur massique de l’air à pression constante vaut sensiblement cP=1000 J.kg-1.K-1.
Les calculs demandés sont relatifs à l’unité de masse.
B.1) Faire un « schéma représentatif » des différents éléments du turboréacteur en y indiquant
les données importantes (points 1, 2, 3…), les transformations qui ont lieu etc…
B.2) Représenter qualitativement (c’est-à-dire sans déterminer exactement les coordonnées de
tous les points) l’allure du cycle dans le diagramme de Clapeyron (P,v) et dans un diagramme
entropique (T,s).
-6-
Dans les questions B.3) à B.9) on établira d’abord l’expression littérale puis on donnera la
valeur numérique des résultats demandés. On note dans la suite wij le travail autre que celui
des forces de pression algébriquement reçu par le gaz pendant la transformation ij.
B.3) Déterminer l’expression de T2 en fonction des données.
B.4) Déterminer l’expression et calculer le travail massique w12 et le transfert thermique
massique q12 algébriquement reçu par le gaz lors de la traversée du compresseur.
B.5) Déterminer l’expression et calculer le travail massique w23 et le transfert thermique
massique q23 algébriquement reçu par le gaz lors de la traversée de la chambre de combustion.
B.6) Déterminer l’expression de T4 et T5 , en fonction des données.
B.7) Quelle est la vitesse c5 du gaz à la sortie de la tuyère ?
B.8) On définit le rendement du moteur comme le rapport  
énergie massique utile
.
énergie massique coûteuse
Identifier chacun des termes et déterminer  .
B.9) En réalité, la tuyère n’a pas un fonctionnement réversible. Le gaz sort de la tuyère à une
température T5’. On définit le rendement de la tuyère par rapport à l’isentropique initiale par :
h 'h
  5 4  90%
h5  h 4
a) Quelle est alors la température de sortie T5’ des gaz de la tuyère ?
b) Quelle est la nouvelle vitesse de sortie de ces gaz ?
c) Quelle est la variation d’entropie massique du gaz à la traversée de la tuyère ? Quel est
son signe ? Pourquoi ?
d) Représenter le nouveau diagramme entropique. La transformation 4-5’ sera représentée
par un segment de droite. Montrer que l’on peut visualiser graphiquement sur ce
diagramme le travail des forces de frottement interne à la traversée de la tuyère. L’évaluer
approximativement.
e) Quel est le nouveau rendement du cycle ?
Fin de la partie physique
-7-
PARTIE CHIMIE
Les calculatrices sont autorisées
Données numériques pour l’ensemble du problème :
Nombre d’Avogadro : NA = 6,024 . 1023 mol-1.
R = 8,314 J. K-1
Charge de l’électron : e = - 1,6 . 10-19 C
Constante de Planck : h = 6,62 . 10-34J.s
Célérité de la lumière : c = 3.108 m.s-1
Constante d’autoprotolyse de l’eau : Ke = 10-14 .
Energies des orbitales atomiques (en eV) :
1s
2s
2p
H
-13,60
F
-717,6
-42,77
-19,86
Cl
- 2853
-288,5
-219,6
3s
3p
-29,19
-13,78
Energie d’ionisation EI (en eV) ; Affinité électronique AE (en eV) ; Enthalpie de
dissociation DA-A de A – A (en kJ.mol-1) et de A-H, DA-H (en kJ.mol-1) ; rayon covalent r
d’un atome (pm).
EI
AE
DA-A
DA-H
r
F
17,4
3,40
158
570
71
Cl
13,0
3,62
243
432
99
Br
11,8
3,37
193
366
114
I
10,5
3,06
151
299
133
DH-H = 436 kJ.mol-1
Masse volumique de AgI :  = 5710 kg.m-3 .
Masses atomiques (en g.mol-1)
Ag
I
P
Cl
Br
Na
107,9
126,9
31
35,5
79,9
23,0
-8-
Rayons atomiques et ioniques (en pm):
rAg
rI
rAg+
rI -
rBr-
144
136
116
220
196
Enthalpies et entropies de formation à 298 K :
Espèce
Cu(s)
Cl2(g)
CuCl(s)
CuCl2(s)
fH° (kJ.mol )
0
0
-137,2
-220,1
S° (J.K-1.mol-1)
33,1
223
86,2
108,1
-1
A – Structures
I – Définitions
1. Dans le tableau à 18 colonnes de la classification périodique des éléments, situer les
halogènes.
2. Donner la structure électronique des atomes de F, Cl, Br, I dans leur état fondamental.
3. Comment expliquer la stabilité des ions halogénures ?
4. Donner la définition de l’énergie de première ionisation EI, de l’affinité électronique AE
et du rayon covalent r d’un atome X.
5. Donner la définition de l’énergie de liaison EX de la molécule X2. Calculer la longueur
d’onde maximale de la radiation lumineuse qui permet de dissocier une molécule de
Cl2 en deux atomes de chlore, en phase gazeuse.
II – Electronégativité des éléments
1. Donner une définition qualitative de l’électronégativité d’un élément chimique.
2. Comment varie l’électronégativité des éléments en fonction de la place qu’ils occupent
dans le tableau périodique ? Quel est l’élément le plus électronégatif ?
3. Electronégativité d’Allred-Rochow
On suppose que l’électronégativité d’un élément est d’autant plus grande que le champ
électrostatique à la périphérie de l’atome est plus grand, et que ce champ est proportionnel à
Z*/r2, Z* étant la charge nucléaire effective ressentie à la périphérie, et r le rayon covalent de
l’atome.
a) Expliquer brièvement la notion de charge nucléaire effective
b) Calculer Z* ressentie par les électrons périphériques des atomes de F, Cl, Br et I
sachant que Z* = Z - , la constante d’écran  étant calculée selon les règles
suivantes :
Les électrons sont triés en groupes selon le tableau suivant :
Groupe
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
Orbitales
1s
2s, 2p
3s, 3p
3d
4s, 4p
4d
4f
5s, 5p
La valeur de  d’un électron donné est la somme des i dûs aux autres électrons, comptés selon
les conventions suivantes :
-9-
-
i = 0 pour les électrons des groupes supérieurs à l’électron concerné.
-
i = 0,35 pour les électrons du même groupe.
-
i = 0,85 pour chaque électron de la couche n- 1 et i = 1 pour chaque électron des
couches n - 2, n – 3, etc… si l’électron concerné est s ou p
-
i = 1 pour chaque électron des groupes inférieurs si l’électron concerné est d ou f.
c) L’électronégativité AR d’Allred – Rochow est donnée par :
AR = 3590 (Z*/r2) + 0,744 avec r en pm.
Calculer AR pour chacun des quatre halogènes étudiés.
4. Echelle de Pauling
Dans cette échelle, la différence des électronégativités (A - B) de deux éléments A et B
est donnée par (A - B)2 = EAB –(EAA.EBB)1/2 où EAA, EBB et EAB sont respectivement les
énergies de liaison des molécules A-A, B-B et A-B, exprimées en électrons-volts. On
donne l’électronégativité de l’hydrogène : H = 2,10.
a)
Calculer les électronégativités Cl du chlore et Br du brome.
b)
En déduire la valeur de l’énergie de la liaison dans la molécule de chlorure de
brome. Comparer à la valeur expérimentale DBr-Cl = 218 kJ.mol-1.
III – Dérivés des halogènes et méthode VSEPR
1. Dans les dérivés fluorés du soufre, la liaison S-F présente un caractère de simple
liaison. Proposer une formulation de Lewis pour chacune des espèces suivantes :
a) SF2 ; b) SF3+ ;
c) SF4
d) SF6 ;
e) S2F2
Préciser leur structure tridimensionnelle (3D) selon le modèle VSEPR.
Dans les molécules SX4Y, le ligand Y, doublement lié au soufre central, occupe
toujours la même position.
a) Expliquer cette caractéristique et représenter la molécule SOF4
b) Dessiner la molécule de H2C = SF4 en s’aidant de la structure ci-dessus.
3. Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 comporte deux liaisons S=O et deux liaisons S-Cl.
a) Donner une formulation de Lewis de cette espèce et préciser sa structure 3D.
b) Commenter l’évolution observée pour l’angle de valence qui passe de 100°
pour Cl-S-Cl à 123° pour O=S=O.
4. Commenter cette même évolution dans la série ZCl2 (Z étant O, S, Se et Te), l’angle de
valence prenant respectivement les valeurs de 111°, 103°, 100° et 97°.
5. Donner les représentations 3D de PF4Cl ; PF3Cl2 ; PF2Cl3 ; PFCl4 .
6. Une espèce telle que PFCl4 comporte, à l’état solide, plusieurs structures cristallines.
L’une d’elles présente un caractère ionique très marqué. Identifier les espèces
constitutives du composé ionique sachant que l’un des ions est de symétrie octaédrique.
IV – L’iodure d’argent cristallin
L’iodure d’argent possède deux variétés allotropiques AgI et AgI.
- 10 -
1. AgI possède une structure de type blende : les ions iodure forment un réseau cubique à
faces centrées dans lequel les ions Ag+ occupent la moitié des sites tétraédriques de ce
réseau.
a) Calculer la distance d entre un atome d’argent et un atome d’iode dans cette structure.
b) Compte tenu des valeurs des rayons atomiques et ioniques données au début de ce
problème, conclure sur la nature de la liaison AgI et commenter ce résultat compte
tenu des propriétés électrostatiques des ions I- et Ag+.
2. AgI possède une structure cristalline différente : les atomes d’iode forment un réseau
cubique centré (cc) et les atomes d’argent sont placés dans les sites tétraédriques du
réseau cc.
a) Représenter la structure de AgI. Combien de sites tétraédriques sont-ils occupés parmi
tous ceux qui sont disponibles ?
b) Calculer la masse volumique de AgI en supposant que la distance d entre un atome
d’argent et un atome d’iode est la même que dans la question précédente.
B – ASPECTS THERMODYNAMIQUES
I – Dissociation de PCl5
Un récipient est partagé par une cloison en deux parties A et B de volumes égaux ; la
température T y est uniforme et constante ; les gaz sont parfaits. A contient le mélange gazeux
en équilibre de PCl5, PCl3 et Cl2, résultant de la dissociation limitée de PCl5 pur d’abord
introduit dans A initialement vide. La pression d’équilibre dans A est de 105 bar. On désignera
par  la fraction de PCl5 dissociée dans cet équilibre. B contient du diazote pur sous la même
pression de 105 bar.
On enlève ensuite la cloison séparant A de B. Bien que N2 soit sans action chimique sur les
constituants de A, un nouvel équilibre s’établit à la température T. Calculer ;
1. La fraction ’ de PCl5 dissocié dans ce nouvel équilibre ;
2. La nouvelle pression d’équilibre dans le récipient A + B.
La valeur initiale de  n’est pas donnée, mais on précise que la densité par rapport à l’air du
mélange gazeux en équilibre dans le compartiment A avant que l’on retire la cloison est d =
4,8. On rappelle que la masse molaire moyenne de l’air est 29 g.mol-1.
II – Chloration du cuivre
1. A l’aide des données en début d’énoncé, établir les expressions de rG°1(T) et de
rG°2(T) pour la formation du chlorure de cuivre (I) et du chlorure de cuivre (II) à
partir de cuivre et de dichlore, en supposant que les enthalpies de formation sont
indépendantes de la température. On se limitera à l’intervalle de température [0°C –
500°C]. Toutes les espèces autres que le dichlore sont alors solides, et on s’intéressera à
des réactions mettant en jeu une mole de dichlore.
2. Tracer sur un même diagramme le graphe des fonctions rG°i(T) ainsi obtenues. Y
superposer le graphe rG°3(T) relatif à la réaction – bilan :
2 CuCl(s) + Cl2(g)  2 CuCl2(s)
(3)
En justifiant la réponse, préciser les domaines de stabilité de chaque espèce et en déduire
que le chlorure de cuivre (I) ne se dismute pas.
- 11 -
3. Calculer à 400°C les pressions du dichlore pour les équilibres CuCl/Cu et CuCl2/CuCl.
4. Quel(s) chlorure(s) obtient-on si l’on fait passer, sur du cuivre, un courant de dichlore
sous une pression de 0,020 bar à 400°C ?
5. Dans un récipient de volume constant et initialement vide, on mélange du cuivre et du
chlorure de cuivre (II) en poudre, et l’on porte l’ensemble à la température, maintenue
constante par la suite, de 400°C. Déterminer, dans les deux cas suivants où m0 désigne
la masse initiale du constituant concerné, la composition du système et la pression du
dichlore dans le récipient à l’état final :
a) m0 (Cu) = 2,00 g et m0 (CuCl2) = 4,00 g
b) m0 (Cu) = 2,00 g et m0 (CuCl2) = 6,00 g
C – Cinétique de la chloration du benzène
Dans tout le problème, les gaz réactifs sont supposés parfaits et leurs teneurs sont données en
volume par million (vpm). Un gaz de teneur égale à 1 vpm dans un mélange a donc une
pression partielle de 10-6 Ptotale.
I - Monosubstitution
Le benzène vapeur dilué dans un gaz inerte réagit avec le dichlore. On admettra dans un
premier temps que le seul produit de la réaction est le monochlorobenzène. Cette réaction est
irréversible. On se propose d’en étudier la cinétique. On notera le benzène PhH ou C6H6.
1. La réaction s’écrit : PhH + Cl2  PhCl + HCl
a) On désignera par x, y et z les teneurs respectives du mélange gazeux en benzène,
dichlore et monochlorobenzène, et par k la constante de vitesse de la réaction. En
supposant celle-ci d’ordre 1 par rapport au benzène et au dichlore, exprimer sa vitesse
en fonction de x et de y (on prendra comme unités le vpm ; le temps sera donné en
minutes).
b) On enferme dans une enceinte de volume constant un gaz inerte contenant x0 = 5 vpm
de benzène et y0 = 100 vpm de dichlore. Cette dernière teneur est suffisante pour
pouvoir être considérée comme constante au cours de la réaction. Le dosage du benzène
en fonction du temps donne alors les résultats suivants :
Temps (minutes)
0
10
20
50
100
200
300
x (vpm) expérimental
5
4,45
4
2,8
1,6
0,5
0,15
Montrer que ces résultats correspondent bien à une cinétique d’ordre 1 par rapport au
benzène. En déduire la constante de vitesse k introduite plus haut, en précisant la dimension
de cette constante.
2. On enferme maintenant dans l’enceinte précédente un mélange contenant 5 vpm de
benzène et 5 vpm de dichlore.
a) Etablir la loi de variation de la teneur x en benzène en fonction du temps.
b) Calculer la valeur numérique de ces teneurs pour les mêmes valeurs du temps qu’à la
question 1.
- 12 -
3. En fait, les résultats expérimentaux ne confirment pas les valeurs calculées dans la
question 2 comme le montre le tableau suivant :
t (mn)
0
10
20
50
100
200
300
x(vpm) expérimental
5,0
4,9
4,75
4,4
3,9
3,15
2,6
Montrer qualitativement que ces divergences s’expliquent si l’ordre de la réaction par rapport
au dichlore est différent de 1
4. Pour interpréter ce résultat, on admet que la réaction de chloration du benzène ne
s’effectue pas en une seule étape, mais constitue en fait une série de réactions en chaîne
avec formation primaire du radical Cl. Le schéma en est le suivant :
k1
Cl2  2 Cl
k’1
(1)
k2
Cl + C6H6  C6H5 + HCl
(2)
k3
C6H5 + Cl2  C6H5Cl + Cl
(3)

a) Comment appelle-t-on chacune des étapes (1), (2) et (3) de la réaction de chloration
du benzène ?
b) On désignera par k1, k’1, k2 et k 3 leurs constantes de vitesses respectives, par x, y et
z les teneurs en vpm en benzène, dichlore et monochlorobenzène, par [Cl] et
[C6H5] les teneurs en radicaux. Exprimer la vitesse de chloration du benzène,
choisie comme étant la vitesse de formation de HCl.
c) En écrivant que l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) est valide pour
les deux radicaux présents, établir l’expression de cette vitesse en fonction de x et
de y.
d) On constatera que l’ordre par rapport au dichlore est différent de 1 dans
l’expression obtenue. Que vaut la constante globale k en fonction des constantes de
vitesse des étapes élémentaires ? Calculer sa valeur à partir des résultats
expérimentaux de la question 1.
e) Etablir alors la loi de variation x(t) dans les conditions de la question 2 et vérifier
que l’on retrouve bien les résultats expérimentaux de la question 3.
II – Polychloration
Sous l’influence d’un rayonnement ultraviolet, la réaction de chloration du benzène dans les
conditions précédentes conduit non seulement au monochlorobenzène, mais aussi au
dichlorobenzène dont on ne distinguera pas les isomères.
1. On admettra que le dichlorobenzène se forme à partir du monochlorobenzène par un
mécanisme radicalaire en chaîne du même type que celui décrit à la question
précédente. Soit k’ la constante de vitesse globale de cette réaction. Ecrire les
différentes étapes de la réaction.
- 13 -
2. En notant x(t) et y(t) les teneurs en benzène de dichlore, z(t) et z’(t) les teneurs en
mono- et dichlorobenzène et en supposant que la teneur initiale y0 est beaucoup plus
grande que x0, écrire le système différentiel donnant la variation de x, y, z et z’ en
fonction du temps.
3. Intégrer ce système et donner l’allure des courbes x(t), z(t) et z’(t) en précisant
notamment les tangentes à l’origine.
4. Pour y0 = 100 vpm, on constate que le maximum de z(t) est atteint au bout de 30
minutes. En déduire une valeur approchée de la constante de vitesse k’ de formation
du dichlorobenzène à partir du monochlorobenzène.
FIN DE L’EPREUVE
- 14 -