Spectrométrie de masse : Identification des molécules

Spectrométrie de masse
Les premiers spectromètres de masse réellement utilisables ont été mis au point pour l'industrie du pétrole dans
les années 1950. La Spectrométrie de masse est une technique très puissante d'analyse structurale de composés
organiques. Elle vient parfois en complémentarité des autres méthodes spectroscopiques (R.M.N., I.R.).
I Généralités:
1. Aspect d'un spectre de masse :
Voir ci-contre.
2. A quoi sert-il ?
Composés organiques: Détermination des ……………………….
…………………………………… et des ……………………………….. des
molécules organiques. Il renseigne sur la facilité avec
laquelle les liaisons peuvent se rompre dans la molécule
analysée.
Analyse …………………………….. et …………………………………. d'un mélange ……………………………….. même à faible pression. Un
spectrographe de masse peut se placer en sortie d'un chromatographe en phase gazeuse, comme détecteur.
Analyse des différents ………………………………. présents dans un gaz.
II Comment réalise-t-on un spectre de masse ?
1.
Etapes pour l’obtention des spectres :
Un composé organique, porté à l’état gazeux, introduit dans le spectromètre de masse est ………………………… par
bombardement ……………………………………….. L'ion ainsi obtenu, appelé …………………………………………………………………………….,
permet la détermination de la ………………………………………………….. du composé.
Remarque : La source d’ions par impact d’électrons correspond à la méthode d’ionisation la plus couramment
utilisée.
Sous l’impact des électrons, la molécule s’ionise et acquière un ……………………………………. d’énergie. Il peut donc y
avoir des ………………………………………….. des
liaisons chimiques au sein de l'ion
moléculaire, formant ainsi des ions
………………………………. caractéristiques et
………………………………………….. l’excédent
d’énergie. Cette dissociation éventuelle ne
se fait pas au hasard mais selon des mécanismes bien déterminés.
Exemple : avec du méthane, nous obtiendrons l’ion moléculaire CH 4 puis les fragments CH 3 , CH 2 , CH
, H +…
Ces cations sont ensuite …………………………………. par un champ électrique, puis soumis à un champ magnétique
………………………………………………….. à leur direction de propagation qui transforme leur trajectoire ……………………
en trajectoire ……………………………………. Les rayons de ces trajectoires dépendent du …………………………………………
……………………………………….. . Les espèces les plus ……………………………………….. sont les plus déviées.
On peut alors de diverses façons les ……………………. à l’aide d’un ……………………………………… et les ……………………………
pour établir un diagramme ("spectre") donnant leur abondance relative en fonction de leur rapport m/e.
(m étant leur masse en unité de masse atomique et e leur charge électrique exprimée en nombre de charges
élémentaires).
2. L’unité de masse atomique :
Pour la plupart des ions classique ayant perdu un seul électron, leur charge est …………. Un cation de masse 78 u et
de charge +e aura un rapport m/e égal à 78 thomson. En général, on emploie plutôt m/z, z étant le nombre
d’électrons gagnés ou perdus.
Définition : l’unité de masse atomique est définie comme 1/12 de la masse d'un atome du nucléide
non lié, au repos, et dans son état fondamental.
12
C (carbone),
En d'autres termes un atome de 12C a une masse de ……………….. et si on prend Na (nombre d'Avogadro) atomes de
12
C, on aura une masse de ………………… ; en conséquence une u ou une uma vaut approximativement 1,66054 × 10-27 kg.
Autre correspondance utile (en chimie) : 1 u x Na = 1 g (N : Nombre d'Avogadro)
Remarque : si m/z est égal à 32, cela veut dire que le fragment à une masse molaire de 32 g/mol s’il est
monochargé.
3. Description du spectromètre :
Un spectromètre de masse est constitué de cinq parties principales :
Le ……………………………………………………………… qui
fait pénétrer l’échantillon dans le
analyseur
spectromètre de masse.
La ……………………………………….. dans laquelle les
Faisceau
d’électrons
molécules sont ionisées après
bombardement électronique. Il existe
plusieurs méthodes d’ionisation, le choix de
celle-ci est directement lié à la nature de
l’échantillon et au type d’analyse souhaitée.
L’…………………………………………..qui réalise le tri des ions fragments en fonction du rapport masse/charge par
l’application d’un champ magnétique et/ou électrique.
Un ……………………………………………….. qui collecte les ions fragments et amplifie le signal associé aux ions.
Un ensemble informatique de traitement des données qui permet de transformer les informations reçues par le
détecteur en spectre de masse.
III Analyse d’un spectre de masse :
1.
Exemple du spectre du méthane :
Le pic ……………………………. est le pic moléculaire, c’est-à-dire celui qui donne
la masse moléculaire.
- en ordonnées, on porte l'abondance relative des ions détectés. Ces
intensités sont classiquement décrites en pourcentage de l’ion le plus
abondant, décrit comme étant le ……………………………………….. ou le 100 %.
- en abscisses, le rapport m/e; comme e vaut 1 (par hypothèse nous ne
considérons que les ions positifs portant une charge élémentaire), ce
rapport est égal à m.
- On s'aperçoit que dans l'exemple choisi, le pic correspondant à l'ion le
plus abondant (100) est celui de masse 16 (M), c'est-à-dire celui de
……………………………………………………. CH 4 . ou ion parent (sa masse est
pratiquement celle de la molécule car la masse de l'électron perdu est
négligeable).
- Le pic de masse 15 (M-1) (CH 3 ) a une abondance relative d'environ 85 .
- Le pic de masse 14 (M-2) (CH 2 . ) a une abondance relative d'environ 10.
- Le pic de masse 13 (M-3) (CH+) a une abondance relative d'environ 4.
- Le pic de masse 12 (M-4) (C+.) a une abondance relative d'environ 1.
2. Définition et remarques:
Définition: Le pic correspondant à l'ion le plus abondant est appelé ………………………………………………. . Dans notre
exemple il correspond à l'ion parent, mais ce n'est pas toujours le cas.
Remarques
La perte d'un atome d'hydrogène fait diminuer la masse ……………………………………… (la masse d'un atome
d'hydrogène correspond à une unité de masse atomique).
On voit que la rupture d'une liaison C-H est relativement aisée (pour 100 CH 4 . on trouve 85 CH 3 ).
Un pic existe à droite du pic de l'ion moléculaire CH 4 . Il est dû à l'ion moléculaire CH 4 . mais avec
l'isotope 13 du carbone (1 neutron de plus que dans le noyau de l'atome de 12C donc une unité de masse
atomique de plus pour l'ion) qui est un isotope stable du carbone, existant naturellement (1,1%).
Statistiquement il y a 1,1% de CH4 avec 13C, donc 1,1% de CH 4 . avec 13C.
3. Comparaison de spectres:
Dans les alcanes linéaires, la fragmentation se
manifeste par la perte d'un ………………………………;
ce qui donne des fragments de
m/e = masse molaire - 15.
En général les fragments correspondent à m/e = 29, 43, 57, 71... (ou masse molaire -15 - 14 x n).
Observons le spectre de masse du pentane C 5H12 (CH3-CH2-CH2-CH2-CH3)
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Le pic à m/e = 72 correspond à l'ion parent CH 3-CH2-CH2-CH2-CH 3 .
Le pic à m/e = 57 correspond à l'ion C4H 9 .
Le pic à m/e = 43 correspond à l'ion C3H 7 ; c'est le pic de base.
Le pic à m/e = 29 correspond à l'ion C2H 5 .
Le pic à m/e = 15 correspond à l'ion CH 3 .
On voit que toutes les liaisons C-C ont été rompues.
On voit autour de ces pics, d'autres pics, résultant de la présence du
d'une ou plusieurs liaisons C-H.
13
C, ainsi que des pics résultant de la coupure
Comparaison avec celui du 2-méthylbutane: l'un des isomères du pentane
On retrouve une fragmentation de la molécule comparable à celle du pentane, mais les …………………………………………..
…………………………………. des ions ne sont pas les mêmes. On voit que les ions relativement les plus abondants sont pour
m = 43 et m = 57 ce qui traduit une rupture ………………………………… des liaisons C-C autour du carbone n°2 qui est le
carbone de la molécule le ……………………………………………………….
L'ion le plus abondant est CH3CHCH3 (m=43)
Cela n'est pas étonnant dans la mesure où l'on sait qu'un carbocation est d'autant plus stable qu'il est plus ramifié
(carbocation (III) plus stable qu'un carbocation (II) lui-même plus stable qu'un carbocation (I)).
Comparaison avec celui du 2,2-diméthylpropane: un autre isomère du pentane.
L' abondance de l'ion parent ………………………………… encore; le pic de base devient celui pour lequel m vaut 57 soit
C4H 9 c'est-à-dire ici CH3CH(CH3)CH3 . C'est un carbocation tertiaire, le plus stable. Le pic m =43 a disparu et par
contre on voit un pic à m=41 et on continue à voir un pic à m= 29 (C 2H 5 ); ceci traduit des réarrangements
complexes des ions formés avec transferts d’atomes d’hydrogène.