Rhéologie et biréfringence d`écoulement, du macroscopique au

Decruppe, Rhéologie, Vol. 10, 1-12 (2006) 1
Rhéologie et biréfringence d’écoulement,
du macroscopique au microscopique.
J.P. Decruppe
Laboratoire de Physique des Milieux Denses, 1 Bd. D. F. Arago, IPEC CP87811, 57078 Metz Cedex3
Résumé : La biréfringence d’écoulement est une technique expérimentale qui peut être associée avec profit à l’étude du
comportement rhéologique de nombreux fluides complexes. Elle apparaît dans certains fluides mis en mouvement sous
l’action de contraintes ; le liquide devient alors équivalent à un cristal anisotrope. Les grandeurs optiques caractéristi-
ques d’un fluide biréfringent sont l’angle d’extinction et l’intensité de la biréfringence, dont on décrira une technique de
mesure originale qui fait appel à la diffusion Rayleigh. Les liens entre optique et rhéologie vont apparaître dans la rela-
tion de Lodge et dans la loi tensio-optique ; cette dernière, lorsqu’elle s’applique, permet d’atteindre certaines caracté-
ristiques microscopiques (anisotropie de polarisabilité, longueur de persistance) des particules en solutions. Enfin, quel-
ques exemples choisis dans les fluides micellaires illustreront ce travail et apporteront une confirmation de l’intérêt des
études optiques dans le domaine de la rhéo-physique des fluides complexes.
Mots-clé : Biréfringence d’écoulement, Rhéologie, Ecoulements hétérogènes, Rhéo-épaississement
1. Introduction
C’est vers la fin du XIXe siècle que fut découverte la
biréfringence induite par un champ hydrodynamique
dans les fluides. Si Mach [1] sera le premier à dé-
crire ses travaux dans une publication, c’est le nom
de Maxwell [2] qui restera attaché à la découverte du
phénomène physique dans l’écoulement du baume
du Canada. Quant à la rhéologie, c’est une science
un peu plus jeune puisque le mot "rhéologie" est né
au début du XXe siècle, sous la plume de E.C. Bing-
ham. Son émergence et son développement sont liés
à la synthèse des polymères mais, également, à
l’apparition des premiers appareils permettant d’en
étudier les propriétés : les rhéomètres. A l’heure
actuelle, l’apparition sur le marché de rhéomètres
associant des mesures optiques (diffusion de lu-
mière, dichroïsme, biréfringence) montre le regain
d’intérêt pour ces techniques expérimentales.
Rapidement après la découverte du phénomène
physique de biréfringence, se développèrent les
premières théories et apparut le concept
d’orientation des particules dans l’écoulement. Une
synthèse très complète de ces premières interpréta-
tions théoriques a été réalisée par Jerrard [3]. La
rhéologie est une branche de la physique qui étudie
l’écoulement des fluides complexes ; l’orientation
étant due à l’action du champ hydrodynamique, il est
donc tout naturel d’essayer de relier les propriétés
optiques et rhéologiques. Ce lien quantitatif sera
principalement établi dans la loi tensio-optique [4],
qui relie les contraintes à l’origine de l’écoulement à
l’anisotropie optique qui en résulte. Après une brève
description du phénomène physique et des grandeurs
caractéristiques que l’on mesure, on introduira les
relations qui lient rhéologie et optique en soulignant
leur intérêt. Il existe de nombreuses techniques de
mesure des grandeurs optiques induites sous cisail-
lement, on se contentera de décrire une méthode
originale faisant appel à la diffusion de Rayleigh. La
biréfringence d’écoulement a été étudiée dans une
large gamme de fluides, allant des liquides purs aux
polymères fondus, et les résultats expérimentaux
sont innombrables ; on donnera simplement quel-
ques exemples dans un domaine qui a retrouvé un
regain d’intérêt depuis quelques décennies, à savoir
le comportement rhéo-physique de solutions micel-
laires dans lesquelles on a pu observer, sous certai-
nes conditions, la transition de rhéo-épaississement
et l’émergence d’écoulements hétérogènes en bandes
de cisaillement, plus connus sous l’appellation de
"shear banding". Cette étude est loin d’être exhaus-
tive, elle a pour unique but de mettre en évidence la
complémentarité de deux techniques physiques trop
peu souvent utilisées conjointement.
2. L’effet Maxwell
L’effet Maxwell est une biréfringence accidentelle ;
c’est "la biréfringence induite par un écoulement
dans des liquides, solutions ou dispersions contenant
des molécules ou particules optiquement anisotro-
pes, anisométriques ou déformables et due à une
orientation non aléatoire de ces particules ou molé-
cules". Telle est la définition que chacun pourra lire
dans le Compendium of Chemical Terminology. La
plupart des molécules sont optiquement anisotropes
et leur polarisabilité varie avec la direction de pro-

Decruppe, Rhéologie, Vol. 10, 1-12 (2006)
2
pagation de l’onde lumineuse. Dans un fluide, par
suite de l’agitation thermique, leur orientation est
aléatoire et le milieu se comporte comme un corps
optiquement isotrope. Si une action extérieure vient
contrarier ce mouvement désordonné, les molécules
vont adopter une orientation moyenne dans une di-
rection donnée et le milieu perdra son caractère iso-
trope ; du point de vue optique, il devient alors équi-
valent à un cristal biaxe, possédant trois indices de
réfraction principaux : n1, n2 et n3.
Figure 1. Orientation moyenne d’une particule en écou-
lement de Couette et angle d’extinction
χ . L1, L2, L3 sont
les lignes du milieu.
L’orientation dans un fluide peut être réalisée par
application d’un champ électrique ou magnétique
(effet Kerr et Cotton-Mouton), par l’action d’ondes
acoustiques (effet Lucas) ou encore sous l’action des
contraintes engendrées dans un champ hydrodyna-
mique : c’est l’effet Maxwell, que l’on observe faci-
lement en éclairant en lumière polarisée un liquide
en écoulement dans un capillaire ou entre deux cy-
lindres coaxiaux (cellule de Couette).
Le milieu en écoulement devient donc équivalent à
un cristal dont la biréfringence est caractérisée quan-
titativement par deux grandeurs : l’angle d’extinc-
tion
χ  et l’intensité de la biréfringence ∆n. Ce sont
ces deux grandeurs qui sont liées aux contraintes
mécaniques qui induisent l’anisotropie. L’angle
χ ne
dépend que de l’orientation moyenne des particules
dans l’écoulement, tandis que ∆n varie en plus en
fonction de la concentration en particules ou molé-
cules.
Un milieu biréfringent possède des axes propres ou
axes principaux auxquels correspondent des modes
propres ; ils sont au nombre de trois dans les milieux
biaxes ; ces modes propres sont trois vibrations pola-
risées linéairement (dans un milieu purement biré-
fringent) et qui se propagent avec des vitesses diffé-
rentes. Après traversée d’une certaine épaisseur e de
milieu, deux modes propres présentent donc un dé-
phasage
φ, relié simplement à la biréfringence ∆n
par :
n
e∆=
λ
π
φ
2
(1)
où
λ est la longueur d’onde de la lumière utilisée et
∆n = n1 - n2.; n1 et n2 sont les indices principaux
associés à deux axes propres.
Les axes propres sont les lignes neutres L1, L2, L3 du
milieu ; elles sont orthogonales et conservent la po-
larisation d’une onde incidente. L’une d’entre elles,
L1 par exemple (Fig. 1), caractérise l’orientation
moyenne des particules et fait l’angle
χ avec la di-
rection de l’écoulement.
Faire une mesure de biréfringence en écoulement
permanent se résume donc en la détermination de
χ
et de
φ pour différents taux de cisaillement.
Il appartient ensuite aux différentes théories élabo-
rées de faire le lien entre ces grandeurs macroscopi-
ques et les caractéristiques optiques des particules en
solution d’une part, et le champ hydrodynamique
d’autre part [3].
En plus des phénomènes d’orientation qui sont do-
minants la plupart du temps, il peut exister des
contributions d’origine géométrique (dues à la forme
des particules) ou photoélastique. Ainsi, un ensem-
ble de particules optiquement isotropes d’indice n
dans un solvant d’indice nS apportera une contribu-
tion de forme (biréfringence de forme) à
l’anisotropie optique ; de même, les contraintes aux-
quelles sont soumises les particules peuvent induire
une anisotropie de polarisabilité et le phénomène
observé est alors similaire à la photoélasticité obser-
vée dans les solides.
3. Rhéologie et biréfringence
3.1 Loi tensio-optique
Parmi les différentes équations qui établissent un
lien et assurent la complémentarité entre rhéologie et
rhéo-optique, la loi tensio-optique est sans doute
l’une des plus importante. Etablie dans le cadre de la
théorie de l’élasticité caoutchoutique [4], sa portée
s’est avérée très générale et sa validité confirmée
dans de nombreuses aplications, telles que les solu-
tions concentrées et les fondus de polymères [5-9],
les solutions diluées de polymères [10] et les solu-
tions semi-diluées et concentrées de tensio-actifs
[11-12]. Sa formulation générale établit une relation
linéaire entre le tenseur des contraintes τ et le ten-
seur des indices de réfraction n:
n = C τ (2)

Decruppe, Rhéologie, Vol. 10, 1-12 (2006) 3
C est la constante ou coefficient tensio-optique, relié
aux propriétés microscopiques des particules en
solution. On montre [13-16] que, pour une chaîne
gaussienne, C obéit à l’équation :
α
π
∆
+
=n
n
kT
22 2
45
2
C )( (3)
21
α
α
α
−=∆ est la différence des polarisabilités
principales d’un élément (élément de Kuhn [17]) de
chaîne gaussienne, k est la constante de Boltzman et
n l’indice moyen de la solution.
En écoulement de cisaillement simple, la relation
tensorielle (2) conduit à deux équations simples,
reliant les caractéristiques optiques
χ
et n
∆
aux
grandeurs mécaniques
σ
et N1 :
∆n sin2 χ = 2 C σ (4)
∆n cos2 χ = C N1 (5)
En général, le coefficient C est déterminé en traçant
le produit ∆n sin2
χ /2 σ en fonction du taux de cisail-
lement
γ
&. La constance de ce rapport avec
γ
& impli-
que la validité de la loi.
Si la contrainte tangentielle
σ est aisément mesura-
ble, il n’en va pas de même de la première différence
des contraintes normales N1, qui est souvent faible
dans les solutions peu viscoélastiques. La seconde
équation permet en principe de palier cet inconvé-
nient et d’atteindre indirectement N1. Inversement, si
l’on dispose d’un rhéomètre dont les performances
permettent la mesure de N1 avec suffisamment de
précision, le rapport des équations (4) et (5) conduit
à :
1
2
2N tg
σ
χ = (6)
Il devient alors possible de comparer directement les
mesures rhéologiques à celles de la rhéo-optique.
Dans l’équation (4), remplaçons la contrainte
σ par
le produit
γ
η
& ; il vient :
γ
χ
η
&
C
n
2
2sin∆
= (7)
La viscosité apparente apparaît comme le produit de
l’anisotropie optique n∆ par un terme qui dépend de
l’orientation moyenne des particules. Ceci établit un
lien qualitatif entre rhéologie et rhéo-optique.
L’examen de l’équation (3) montre que la connais-
sance de C permet de déterminer la différence des
polarisabilités et, si l’on se donne un modèle de par-
ticules, il est possible de remonter à la longueur de
persistance d’une chaîne gaussienne. Nous en ver-
rons un exemple par la suite.
3.2 Relation empirique de Lodge
Une seconde relation, fort intéressante mais de por-
tée plus limitée, due à Lodge [4], a été étendue aux
polymères fondus par Laun [18, 19] ; elle ne
concerne que les fluides maxwelliens et établit un
lien entre le module de conservation G' et N1 :
2
1
0
2
02
lim
'
lim
γω
γω
&
&
N
G
→→ = (8)
Compte tenu de l’équation (5), il vient également :
2
0
2
1
02
2cos
lim
2
lim
γ
χ
γ
γγ
&& && C
nN ∆
=→→ (9)
Il est intéressant de remarquer que cette relation
établit une corrélation entre une fonction du domaine
linéaire G’ et des contraintes qui caractérisent le
comportement non-linéaire du fluide. D’autre part, si
l’on détermine le coefficient tensio-optique C, à
partir de l’équation (4) par exemple, cette relation
permet de s’assurer de la validité des mesures expé-
rimentales de biréfringence. La Figure 2 en donne un
exemple [20] et il est assez surprenant de constater
qu’elle s’applique sur une large gamme de taux de
cisaillement, bien au-delà des conditions aux limites
0, →
γ
ω
&.
Figure 2. Relation de Lodge. Traits pleins : variations de
G'/
ω
2 en fonction de la pulsation
ω . Symboles : évolution
de 2
2/2cos γχ
&
Cn∆ en fonction de .
γ
&
3.3 Relation de Hess
Pour un fluide maxwellien à un seul temps de re-
laxation, Hess [21] a montré que les variations de
l’angle d’extinction
χ
en fonction du taux de cisail-
lement en régime permanent peuvent être simple-
ment déduites de l’équation :

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4
)(
2
1
4
)( τγ
π
γχ
&& arctg−= (10)
τ
est le temps de relaxation de Maxwell, dont une
valeur peut être déterminée à partir des mesures de
G' et G" en rhéologie dynamique.
Le Tableau 1 donne quelques valeurs du coefficient
C et des temps de relaxation Fb
τ
(biréfringence) et
R
τ
(rhéologie) pour quelques systèmes de tensioac-
tifs ayant un comportement maxwellien [20].
L’accord quantitatif entre les deux techniques expé-
rimentales est remarquable.
Systèmes C (Pa-1) Fb
τ
(s) R
τ
(s)
MyTAB(a)/NaSal
0.1/0.23 M 3,63 10-7 0,015 0,013
CTAB(b)/NaSal
0.1/0.23 M
0.1/0.03 M
0.1/0.1 M
5,74 10-7
1,76 10-7
6,86 10-7
1,23
0,081
0,35
1,19
0,3
(a) : bromure de myristyl-trimethyl ammonium
(b) bromure de cetyl-trimethyl ammonium.
Tableau 1. Constante optique C et temps de relaxation
déduits de la rhéo-optique (
τ
Fb) et des mesures
rhéologiques (
τ
R).
4. Méthodes optiques de mesure
Depuis l’apparition des lasers bon marché et de fai-
ble puissance, les problèmes techniques liés à la
réalisation de pinceaux lumineux fins, susceptibles
de traverser de grandes épaisseurs d’échantillons,
ont été grandement simplifiés. La faible diffraction
des faisceaux permet de réduire au minimum les
réflexions parasites sur les parois des cellules et
l’excellente monochromaticité de la lumière rend
inutile l’utilisation de filtres interférentiels coûteux.
Hormis la méthode visuelle de Sénarmont [22], tou-
tes les méthodes classiques développées pour la
mesure des caractéristiques optiques consistent en
l’analyse d’une intensité lumineuse recueillie sur un
capteur photo-sensible. On consultera avec intérêt
les articles de Osaki et al. [23] et l’ouvrage de Fuller
[24] pour une description détaillée et exhaustive de
ces différentes techniques.
On s’attachera plutôt ici à décrire une nouvelle tech-
nique [25] qui repose sur l’étude de l’intensité diffu-
sée par une solution colloïdale. Lorsqu’un milieu
contient des particules et de petites régions dont
l’indice de réfraction est peu différent de l’indice du
milieu environnant, l’homogénéité optique est per-
due et la lumière est diffusée dans toutes les direc-
tions, conformément à la théorie de Rayleigh. La
diffusion est également observée dans les solutions
colloïdales de particules anisotropes telles que les
solutions micellaires.
Si les centres diffuseurs sont suffisamment petits
devant la longueur d’onde du rayonnement, c’est la
théorie de Debye-Rayleigh qui s’applique et l'on
montre [24] que l’amplitude de l’onde diffusée
s’écrit :
0
1
1
2
1)])(exp[
4
exp
'
E
i
r
rik
dxkE
V
s
i
2
2
p
s
n
n
n
x'kk
I)-
)(x'
)(uu-I(
1
×
−−= ∫
π
(11)
où Es est l’amplitude de l’onde diffusée et E0
l’amplitude maximale de l’onde incidente ; k1 (mo-
dule k1) et ks sont respectivement les vecteurs d’onde
incident et diffusé ; np est le tenseur des indices de
réfraction principaux des particules et n1 l’indice du
solvant ; I représente le tenseur unité ; u et ni sont
des vecteurs unitaires, respectivement dans la direc-
tion de ks et dans la direction du champ électrique de
l’onde incidente.
Le terme intéressant dans l’expression de s
E est le
vecteur i
2
1
2
pn
n
n)I- )(x'
)(uu-I(=V qui, après quel-
ques transformations, peut s’écrire sous la forme
simple :
)( 1 Nuu
×
×
=
V (12)
avec i
2
1
1
pnI
n
n)- )(x'
(N1= (13)
Dans un milieu anisotrope, le vecteur ni n’a pas, en
général, une direction constante puisque la vibration
dans le milieu anisotrope est elliptique. Il en est
donc de même du vecteur N1 qui voit sa direction
varier. Par contre, lorsque le déphasage induit par le
milieu entre deux modes propres atteint kπ, la vibra-
tion devient rectiligne et les vecteurs n1 et N1 gar-
dent une direction fixe dans l’espace. Il s’ensuit que
V est nul si u (vecteur unitaire dans la direction de
propagation de l’onde diffusée) est parallèle à N1.
L’amplitude de l’onde diffusée et, par conséquent,
l’intensité diffusée sont nulles.
Ainsi, pour une lumière ayant traversé une épaisseur
de milieu telle que le déphasage induit égale kπ, un
nœud d’intensité doit être observé dans une direction
donnée. Les solutions micellaires fortement biréfrin-

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gentes se prêtent parfaitement à ce type
d’expérience, le déphasage induit pouvant atteindre
des valeurs fort importantes. La Figure 3 en est un
exemple : on y voit une vue latérale d’une cellule de
Couette transparente, traversée par un faisceau laser
dans la direction de la vorticité
ω ; un nœud
d’intensité (I = 0) y est clairement observé. Cette
méthode s’est avérée particulièrement efficace dans
les solutions micellaires soumises à des écoulements
hétérogènes en bandes de cisaillement (shear ban-
ding ).
Figure 3. Vue latérale d’une cellule de Couette transpa-
rente traversée par un fin faisceau lumineux dans la direc-
tion de la vorticité. Un noeud de lumière apparaît lorsque
le déphasage induit par le fluide atteint π.
1cm
mw
mw
fw
fw
H-band
L-band
v
gradv
ω
Figure 4. Vues latérale et transversale de l’entrefer d’une
cellule de Couette occupée par un liquide en écoulement
hétérogène (shear banding).
La Figure 4 illustre cet exemple : on y observe une
partie de l’entrefer dans le plan (v, gradv) (partie
supérieure) et les deux bandes de cisaillement carac-
téristiques des écoulements hétérogènes. Dans la
partie inférieure, le faisceau parallèle à la direction
de la vorticité
ω est envoyé successivement dans les
deux bandes ; le nombre de nœuds observés permet
de mettre en évidence immédiatement la grande
différence d’anisotropie optique entre les deux cou-
ches ; une simple mesure de la distance entre deux
nœuds permet le calcul de l’intensité de la biréfrin-
gence puisque le déphasage correspondant est de 2π.
Cette méthode trouve tout son intérêt dans les solu-
tions fortement biréfringentes, dans lesquelles il
n’est pas toujours aisé de détecter les ordres multi-
ples du déphasage induit par les méthodes classi-
ques.
5. Loi tensio-optique et longueur de persis-
tance
L’un des nombreux domaines dans lesquels la biré-
fringence d'écoulement a montré tout son intérêt est
celui des polymères fondus grâce, en particulier, à la
loi tensio-optique. Dans les solutions micellaires,
lorsque sa validité est avérée, la longueur de persis-
tance d’une chaîne gaussienne peut en être déduite.
Que ce soit dans le domaine dilué, où apparaît la
transition de rhéo-épaississement, ou dans les régi-
mes semi-dilué et concentré, où naissent les écoule-
ments hétérogènes, elle apporte un complément in-
dispensable à la rhéologie.
Dans une solution viscoélastique contenant de lon-
gues micelles obéissant à la statistique de Gauss, on
montre que l’anisotropie de polarisabilité ∆
α d’un
élément de Kuhn peut s’exprimer à l’aide des carac-
téristiques d’un monomère de la micelle (cf. Figure
5 pour la description schématique d’un monomère)
On montre que [16] :
λ
α
α
q
0
2∆
=∆ (14)
où
λ est l’épaisseur du monomère, q la longueur de
persistance et ∆
α
0 =
α
10 –
α
20 la différence des pola-
risabilités principales.
Donc, si l’on se donne un modèle structural de la
micelle qui permet le calcul des polarisabilités prin-
cipales [16, 20], on peut indirectement accéder à la
longueur de persistance de la chaîne, ∆
α étant dé-
terminé à partir du coefficient tensio-optique C (Eq.
(3)). A titre d’exemple d’application, le Tableau 2
donne les valeurs de q pour différents systèmes à
différentes concentrations.