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PHY2001 Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 2014
Les mélanges gazeux
Jusqu’à maintenant nous avons étudié des systèmes thermodynamiques constitués d’une seule
substance pure, comme un gaz parfait. Il arrive souvent que les systèmes soient composés de
plus d’une substance. Comprendre et prédire le comportement thermodynamique du mélange
est très important. Ce cours porte sur le mélange de gaz inertes. Un mélange de gaz, qui ne
réagissent pas les uns avec les autres, peut être traité comme une substance pure puisque le
système est homogène.
Les propriétés thermodynamiques du mélange dépendent des variables thermodynamiques de
ses constituants et de leur proportion relative.
La composition d’un mélange gazeux : les fractions massiques et
molaires
L’analyse molaire décrit la composition du mélange en fonction du nombre de moles. Alors que
l’analyse gravimétrique la décrit en termes de la masse de chaque constituant.
Considérons un mélange de N gaz. La masse du mélange m est égale à la somme de la masse de
chacun des gaz mi, et le nombre de moles du mélange n est égale à la somme du nombre de
moles ni de chaque constituant.
11
et
NN
ii
ii
m mn n
= =
= =
∑∑
La fraction massique fi est le rapport de la masse du constituant i à la masse du mélange, m, et la
fraction molaire χi est le rapport du nombre de moles du constituant i au nombre total de moles
du mélange n, soit
11
et 1 et 1
NN
ii
i ii i
ii
mn
ff
mn
χχ
= =
= =⇒= =
∑∑
La masse d’une substance peut être exprimée en termes du nombre de moles ni et de la masse
molaire Mi, soit mi = niMi. Alors la masse molaire moyenne d’un mélange de gaz est
1
1
N
ii N
i
m ii
i
nM
m
MM
nn
χ
=
=
= = =
∑∑
1Les mélanges de gazeux

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Exemple 1
Déterminez les fractions molaires d’un mélange gazeux dont la fraction massique de méthane
(CH4) est de 75% et celle du gaz carbonique (CO2), de 25%. Déterminez également la constante
du mélange.
Solution
Les fractions massiques du mélange des deux gaz sont données. On demande les fractions
molaires et la constante du mélange de ces deux gaz.
Propriétés : les masses molaires des constituants du méthane et du dioxyde de carbone sont
respectivement 16 et 44 kg/kmol
Analyse :
Soit m la masse totale du mélange. On a donc
4
44
44
2
22
22
CH
CH CH CH
CO
CO CO CO CO
0,75
0,75
0,25
0,25
CH
mm
mm n
MM
mm
mm n
MM
=  → = =
=  → = =
Et le nombre total de moles dans le mélange (conservation de la matière) est
42
42
0,75 0,25
m CH CO CH CO
nn n m
MM
=+= +
Et la fraction molaire de chaque composante est
44
4
42
22
2
42
CH
CH
CO
CO
0,75 0.892 or
0,75 0,75
0,25 0.108 or
0,75 0,75
CH
m
CH CO
CO
m
CH CO
n mM
nmMM
n mM
nmMM
χ
χ
= = =
+
= = =
+
89.2%
10.8%
Par définition de masse molaire du mélange on peut déterminer la constante du mélange :
100 kg 19.03 kg / kmol
5.256 kmol
8.314 kJ/kmol K /
19.03 kg/kmol
m
mm
mm
m
Mn
R
RM
= = =
⋅
= = = ⋅ 0.437 kJ kg K
Fin de l’exemple 1
2Les mélanges de gazeux

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Le comportement des mélanges de gaz parfaits
Dans un gaz parfait, la distance entre les particules est assez vaste pour considérer que le
comportement d’une particule n’est pas influencé par la présence des autres. Les deux lois qui
décrivent le comportement des mélanges des gaz parfait sont déduites de la définition même de
gaz parfait.
Loi de Dalton. Cette loi stipule que la pression d’un mélange gazeux dans un volume donnée est
égale à la somme des pressions que chaque constituant exercerait s’il occupait à lui seul le
volume, sa température étant égale à celle du mélange. L’expression mathématique de la loi de
Dalton est :
1
(,)
N
i
i
p pTV
=
=∑
, pi est nommé pression partielle du constituant i.
La loi d’Amagat. Cette loi stipule que le volume d’un mélange gazeux est égal à la somme des
volumes que chaque constituant occuperait s’il se trouvait à la même pression et à la même
température que celles du mélange. La loi d’Amagat est formulée
1(,)
N
i
i
V VTp
=
=∑
, Vi est nommé volume partiel du constituant i.
Dans les gaz parfaits, le rapport de pression
i
pp
ainsi que la fraction volumique
i
VV
du
constituant i sont équivalente à la fraction molaire
i
χ
, soit
(,)
(,)
iii
i
p T V n RT V n
p T V nRT V n
χ = = =
et
(,)
(,)
iii
i
V T p n RT p n
V T p nRT p n
χ = = =
Par conséquent
iiii
pVn
pV n
χ = = =
Cette expression n’est valable que pour les gaz parfaits. La pression partielle du constituant i est
ii
pp χ =
et le volume partiel est
ii
VV χ =
.
Exemple 2
Un réservoir rigide qui contient 1 kg d’azote à 25°C et à 300 kPa est relié par une soupape à un
autre réservoir rigide qui contient 3 kg d’oxygène à 25°C et à 500 kPa. La soupape est ouverte, et
les deux gaz se mélangent. Si la température finale est de 25°C, déterminez le volume de chaque
réservoir et la pression finale.
Solution
On donne les masses, les températures et les pressions des deux gaz avant le mélange. La valve
qui relie les deux contenants de gaz est ouverte et on mesure la température finale. On doit
déterminer le volume de chaque contenant ainsi que la pression finale du mélange.
3Les mélanges de gazeux

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Suppositions :
Dans les conditions données l’azote et l’oxygène peuvent être considérés comme des gaz
parfaits, et le mélange aussi.
Propriétés :
Les masses molaires de l’oxygène et de l’azote sont respectivement 32,0 et 28,0. Les constantes
spécifiques de l’oxygène et de l’azote sont respectivement 0,2968 et 0,2598 kPa m3 kg-1 K-1.
Analyse :
Les volumes des contenants sont donnés par la loi des gaz parfaits
22
2
2
22
2
2
3
N
N
3
O
O
(1 kg)(0.2968 kPa m /kg K)(298 K)
300 kPa
(3 kg)(0.2598 kPa m /kg K)(298 K)
500 kPa
NN
OO
mRT
Vp
mRT
Vp
 ⋅⋅
= = =
 ⋅⋅
= = =
3
3
0.295 m
0.465 m
Et le volume total :
22
3 33
total N O 0.295 m 0.465 m 0.76 mV VV=+= + =
On a aussi
2
2
2
2
2
2
N
NN
O
OO
1 kg 0.03571 kmol
28 kg/kmol
3 kg 0.09375 kmol
32 kg/kmol
m
nM
m
nM
= = =
= = =
Ce qui nous permet de calculer la pression finale :
3
3
(0.1295 kmol)(8.314 kPa m /kmol K)(298 K)
0.76 m
mm
nRT
pV
⋅⋅
= = =
 422.2 kPa
Fin de l’exemple 2
Les variables thermodynamiques de mélanges des gaz parfaits
Les variables extensives d’un mélange gazeux constitué de gaz inertes est égale à la somme de la
variable extensive de chacun des constituants :
111
1 11
; ;;
; ;;
NNN
i ii
iii
N NN
i ii
i ii
U UH HF F
U UH HF F
= = =
= = =
= = =
∆= ∆ ∆= ∆ ∆= ∆
∑∑∑
∑∑∑
Les capacités calorifiques du mélange sont estimées selon
4Les mélanges de gazeux

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, ,,
1
, ,,
1
N
mv i mvi
i
N
mp i mpi
i
cc
cc
χ
χ
=
=
=
=
∑
∑
Un mélange de gaz dont chaque constituant se trouve à haute température et à basse pression
peut être modélisé comme un gaz parfait. Selon cette hypothèse, les variables
thermodynamiques d’un constituant ne sont pas influencées par les autres gaz, et chaque
constituant se comporte :
1) Comme s’il était tout seul;
2) Comme s’il se trouvait à la température T du mélange et occupait le volume V du
mélange.
3) Rappelons que dans un gaz parfait les variables H, U, CV et Cp ne dépendent que de la
température. Elles sont indépendantes de la pression et du volume du mélange.
Le calcul de la variation de l’énergie interne et de l’enthalpie de chaque constituant ne dépend
donc que des températures initiale et finale. Quant à la variation de l’entropie elle dépend aussi
de la pression ou du volume du constituant.
À noter que la pression utilisée dans le calcul de la variation de l’entropie du constituant est sa
pression partielle et non la pression du mélange.
Exemple 3
Soit un mélange d’hydrogène et d’oxygène. La fraction massique de l’oxygène est de 33%.
Déterminer la variation d’entropie entre l’état 1 décrit par p1 = 750 kPa, T1 = 150°C et l’état 2
décrit par p2 = 150 kPa et T2 = 150°C.
Solution
On considère le mélange d’oxygène et d’hydrogène. On doit déterminer la variation d’entropie
par unité de masse entre deux états donnés.
Suppositions :
Dans les conditions données l’hydrogène et l’oxygène peuvent être considérés comme des gaz
parfaits, et le mélange aussi.
Propriétés :
Les constantes spécifiques de l’oxygène et de l’hydrogène sont respectivement 0,2598 et 4,124
kPa m3 kg-1 K-1.
,,
,,,
ln ln
finale i finale i
i pi i
initiale i initiale i
Tp
S c nR
Tp
∆= −
5Les mélanges de gazeux