1 les solutions non-électrolytiques

Hiver 2001
Antonella Badia
CHM 1995: Physico-chimie générale 1B
1 LES SOLUTIONS NON-ÉLECTROLYTIQUES
Réf.: P. Atkins, The Elements of Physical Chemistry, 3è éd., Chapitre 6.
L’étude des propriétes des solutions est importante dû au grand nombre de processus
chimiques et biologiques qui se déroulent dans des solutions liquides.
SOLUTION = SOLUTÉ + SOLVANT (mélange homogène, une seule phase)
SOLVANT: eau ou liquide organique
SOLUTÉ:
• Solution électrolytique:
- soluté est présent sous forme d’ions:
ex. sels, acides, et bases dans l’eau
- interactions entre les ions sont généralement très fortes
- propriétés à voir plus tard dans le cours
• Solution non-électrolytique: - soluté est présent sous forme de molécules neutres
- petites molécules organiques: ex. glucose dans l’eau,
oxygène dans l’eau, EtOH dans l’acétone
- macromolécules: ex. un enzyme dans l’eau
1.1 Mesures de concentration
Comment rendre compte de la composition d’une solution?
Nous exploiterons essentiellement 3 mesures de la concentration:
• concentration molaire: mesure utilisée quand on veut connaître la quantité de
molécules dans un échantillon de volume connu
• molalité et fraction molaire: mesures utilisées pour exprimer les nombres relatifs de
molécules de soluté et de solvant dans un échantillon
La concentration molaire ou la molarité d’un soluté J dans une solution est la quantité
de matière de J divisée par le volume qu’il occupe (dans ce cas, le volume de solution
qu’il occupe):
[J] ou cj =
nj
moles de soluté
=
; unités: mol L-1 ou mol dm-3 (M)
volume de solution V
ajouter une quantité d'eau
pour compléter
1,00 L
En pratique, on prépare une solution de concentration
molaire donnée en mesurant la masse appropriée de
soluté dans une fiole jaugée, en dissolvant le soluté dans
un peu de solvant puis en ajoutant la quantité de solvant
nécessaire pour obtenir le volume souhaité.
Par exemple, pour préparer 1,00 L d’une solution de
concentration 1,00 M en glucose (C6H12O6), on dissout
180 g de glucose (1 mole) dans la quantité requise d’eau
pour obtenir 1,00 L de solution (N.B. on ne dissout pas
le soluté dans 1,00 L d’eau).
180 g (1 mole)
de glucose
La quantité de soluté (nb. de moles) dans un volume de
solution donné est calculée à partir: n j = [J]⋅V
La molalité d’un soluté J dans une solution est la quantité de matière J divisée par la
masse du solvant utilisée pour préparer la solution:
bj =
nj
moles de soluté
; unités: mol kg-1 (m)
=
masse de solvant msolvant
Tandis que la concentration molaire est définie en termes du volume de la solution, la
molalité est définie en termes de masse du solvant utilisé pour préparer la solution. Par
exemple, pour préparer une solution de glucose dans l’eau de molalité 1,0 m, on dissout
180 g de glucose (1 mole) dans 1,0 kg d’eau.
bj ∝
nb. de molécules de soluté
nb. de molécules de solvant
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Solution 1,0 m de C6H12O6(aq) =
1 mol de soluté
1,0 mol de soluté
=
1000 g H2O × 1 mol / 18,02 g 55,5 mol de H 2 O
En effet, toute solution aqueuse 1,0 mol kg -1 contient 1 mol de molécules de soluté et 55,5
mol de molécules de H2O, de sorte que dans chaque cas il y a 1 molécule de soluté pour
55.5 molécules de solvant.
En relation étroite avec la molalité d’un soluté est la fraction molaire, qui a déjà été
abordée lors de l’étude de mélanges de gaz. La fraction molaire d’une entité J est la
proportion de particules J présentes par rapport au nombre total de particules dans un
échantillon:
nj
nb. de moles d'une entité J
xj =
=
nb. total de moles d'entités dans l'échantillon
n
Exercice: Relation entre fraction molaire et molalité
Quelle est la fraction molaire du saccharose dans une solution de molalité 1,22 mol kg-1
dans le CH3OH?
Solution:
• Prenons un echantillon contenant 1 kg de solvant:
nsaccharose = bsaccharose ⋅ mCH3OH
nsaccharose = 1.22 mol kg -1 × 1 kg
nsaccharose = 1.22 mol
nCH3OH =
1000 g
32,04 g mol
-1
= 31,2 mol
Donc, notre solution de saccharose 1,22 m contient 1,22 mol de molécules de saccharose
(soluté) et 31,2 mol de CH3OH (solvant).
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• La fraction molaire du saccharose est:
xsaccharose =
nsaccharose
1.22 mol
=
nsaccharose + nCH3OH 1.22 mol + 31.2 mol
∴ xsaccharose = 0.0376
1.2 Propriétés molaires partielles
Une propriété molaire partielle est la contribution (par mole) apportée par un corps J à
une propriété globale d’un mélange:
 ∂X 
X J = 

 ∂nJ  T,P,n′
où
X indique une propriété thermodynamique quelconque
n' indique que toutes les autres substances du mélange sont présentes
en quantité constante.
Deux propriétés molaires partielles:
- volume molaire partiel
- énergie molaire partielle de Gibbs
1.2.1 Volume molaire partiel
• Le volume molaire partiel est la contribution de chaque constituant au volume total
d’un mélange.
• Le volume molaire partiel, VJ, d’un corps J pour une composition donnée se définit de
la façon suivante:
 ∂V 
VJ = 

∂n
 J T,P,n′
• Le volume molaire partiel est défini comme étant la pente de la courbe représentant le
volume total d’un mélange en fonction de la quantité de J ajoutée; P, T et la quantité
des autres constituants (n') restant constantes.
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Volume du mélange, V
VJ (2)
VJ (1)
∆V
∆ nJ
Composition, nJ
0
• La valeur de VJ dépend de la composition du mélange. C’est-à-dire, 1 mol d’une
substance occupe un volume caractéristique (à une température donnée) lorsqu’elle est
pure, mais sa contribution au volume total d’un mélange peut être différente car les
molécules ne se rapprochent pas (et n’interagissent pas) de la même façon dans les
corps purs et dans les mélanges.
1 mol H2O
H2O
∆V = 18 cm3
1 mol H2O
CH3CH2OH
• Imaginons un très grand
volume d’eau pure. Quand on
ajoute 1 mol de H2O (d=1.00 g
cm-3) supplémentaire, le volume
augmente de 18 cm3.
• Maintenant, imaginons un
très grand volume d’éthanol pur,
le volume n’augmente que de 14
cm3.
∆V = 14 cm3
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• La quantité 18 cm 3 mol-1 est le volume occupé par mole d’eau dans l’eau pure; 14 cm3
mol-1 est le volume occupé par mole d’eau dans l’éthanol virtuellement pur.
• En autres termes, le volume molaire partiel de l’eau dans l’eau pure est 18 cm3 mol -1
tandis que le volume molaire partiel de l’eau dans l’éthanol pur n’est que de 14 cm3
mol-1.
• Cette différence s’explique par le fait que le volume occupé par une nombre donné de
molécules d’eau dépend de la nature des molécules qui les entourent et des forces
intermoléculaires. Dans le dernier cas, il y a tellement d’éthanol que chaque molécule
H2O est entourée de molécules d’éthanol et, en raison de l’organisation différente des
molécules, le volume n’augmente que de 14 cm3.
• C’est le même cas pour l’éthanol. Le volume molaire partiel de l’éthanol varie selon
qu’il est dans l’éthanol pur ou dans de l’eau pure.
• En effet, le volume molaire partiel d’une substance varie avec la composition du
mélange (voir Fig 6.1: volumes molaires partiels de l’eau et de l’éthanol à 25ºC).
• Lorsqu’on connaît les volumes molaires partiels VA et VB des deux constituants A et B
d’un mélange binaire pour la composition (et la température) étudiée, on peut exprimer
le volume total V du mélange à l’aide de la relation:
V = nAVA + nBVB
où nA et nB sont les nombres de moles de A et de B dans le mélange.
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Figure 6.1
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Exercice: Utilisation des volumes molaires partiels
Calculer le volume total et la masse volumique d’un mélange de 20,0 g d’eau et de 100 g
d’éthanol?
Solution:
V = nH2OVH2O + nEtOHVEtOH
Pour pouvoir utiliser cette équation, il faut connaître le nombre de moles et les fractions
molaires de chaque corps ainsi que les volumes molaires partiels correspondants.
nH2O =
nEtOH =
xEtOH =
20.0 g
18.02 g mol -1
100.0 g
46.07 g mol-1
= 1.11 mol
= 2.17 mol
2.17 mol
= 0.66
2.17 mol + 1.11 mol
À partir de la figure 6.1, on détermine les volumes molaires partiels de H2O et EtOH
correspondant à une fraction molaire d’EtOH de 0.66:
VH2O = 16.3 cm 3 mol-1
VEtOH = 57.7 cm 3 mol -1
Donc le volume total du mélange est
V = (1.11 mol)(16.3 cm3 mol-1 ) + (2.17 mol)(57.7 cm 3 mol-1 )
V = 143.3 cm3 ou 143.3 mL
La masse volumique =
20.0 g H2O + 100 g EtOH
= 0.837 g cm -3
143.3 cm 3
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1.2.2 Énergie molaire partielle de Gibbs
• L’énergie molaire partielle de Gibbs, GJ, d’un constituant J, traduit la contribution de J
à l’énergie de Gibbs (ou l’énergie libre) totale d’un mélange.
• En effet, lorsqu’on connaît les énergies molaires de Gibbs de deux corps A et B dans
un mélange de composition donnée, on peut déduire l’énergie de Gibbs totale du
mélange à partir de l’expression:
G = n AGA + nBGB
• L’énergie molaire partielle de Gibbs est définie suivant le même principe que le
volume molaire partiel. Par exemple, l’énergie molaire partielle de Gibbs de l’éthanol
a une certaine valeur quand il est pur (chaque molécule est entourée d’autres
molécules d’éthanol) et une autre valeur quand il se trouve dans une solution aqueuse
de composition donnée (chaque molécule d’éthanol est entourée d’un mélange de
molécules d’éthanol et de molécules d’eau).
• En raison de la lourdeur de l’appellation «énergie molaire partielle de Gibbs», on
emploie habituellement l’expression potentiel chimique, notée µJ pour un constituant
J:
 ∂G 
(unités de µ: J mol-1)
µJ = 

 ∂nJ  P,T,n′
• Nous utiliserons dorénavant ce nom et cette notation et nous écrirons l’énergie de
Gibbs totale d’un mélange de A et B comme suit:
G = n A µ A + n B µB
où µA et µB sont les potentiels chimiques de A et B dans un mélange.
• Le potentiel chimique est une mesure de l’aptitude de J à provoquer une
transformation chimique ou physique: un corps doté d’un potentiel chimique élevé
présente une grande aptitude à faire avancer une réaction ou un autre processus
physique.
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• On a maintenant besoin d’une formule explicite décrivant la variation du potentiel
chimique d’un corps suivant la composition du mélange. Notre point de départ est un
mélange de gaz parfaits.
• Rappel: L’énergie de Gibbs molaire, Gm, d’un gaz parfait est lié à sa pression partielle
P dans un mélange par la relation:
P
o
Gm = G m + RT ln
o
P
où Gom est l’énergie de Gibbs molaire à la pression standard P o = 1 bar.
• Donc, pour chaque constituant J d’un mélange de gaz parfaits, on peut écrire:
P
µJ = µ Jo + RT ln J
Po
où PJ est la pression partielle de gaz J, Pº est la pression standard (1 bar) et µoJ est le
potentiel chimique standard du gaz (à PJ = 1 bar).
• Cette équation nous révèle qu’à mesure que PJ ↑, ln (PJ/P°) ↑ (pour T constante).
• Ceci veut dire que plus la pression partielle d’un gaz est forte, plus son potentiel
chimique est élevé.
• Donc, plus la pression partielle d’une espèce est élevée, plus elle est chimiquement
active.
• Dans ce cas, le potentiel chimique représente la tendance d’un corps à réagir quand il
se trouve dans son état standard (µº) à laquelle s’ajoute une autre tendance qui reflète
s’il se trouve à une pression supérieure ou inférieure à 1 bar. Toute pression
supplémentaire donne au corps un petit «coup de pouce» chimique.
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