Chapitre 2, Liaisons entre les atomes et les molécules

Chapitre 2, Liaisons entre les
atomes et les molécules
1.Les orbitales moléculaires.
2.Énergie de liaison, moment dipolaire,
électronégativité
3.Le modèle de Lewis, VSPR, mésomérie
4.Liaisons faibles: hydrogène, Van der Walls
Cours 3 à 6
1
Liaisons: programme
●
Les orbitales moléculaires:
•
Symétrie et combinaison des OA
•
Molécules diatomiques
•
Énergie de liaison
•
HF, moment dipolaire
●
Electronégativité.
●
Modèle de Lewis
2
Orbitales moléculaires
●
●
●
●
Dans l'atome, on a utilisé des orbitales pour
décrire les électrons (Orbitales Atomiques)
Dans une molécule, on utilise aussi les
orbitales pour décrire les électrons (Orbitales
Moléculaires)
La combinaisons d'OA pour former des OMs se
fait par recouvrement
On construit les OM à partir des OA par
combinaison avec des règles de symétrie.
3
Symétrie
●
●
●
●
Les orbitales sont des fonctions qui à chaque
point de l'espace fait correspondre un nombre
(champ scalaire)
Le recouvrement est une combinaison
mathématique de ces fonctions. Par exemple
Ψ1+Ψ2 ou Ψ1-Ψ2 si on appelle Ψ ces fonctions.
La symétrie des deux OA formant OM doit être
compatible pour obtenir un recouvrement non
nul
On forme autant d'OM qu'on a utilisé d'OA
4
Densité de probabilité
●
●
Le champ scalaire de l'orbitale est la densité de
probabilité de présence de l'électron en un
point donné
Cela correspond à une densité de charge
négative dans l'espace
Une densité est le rapport entre une grandeur et
un volume, par exemple la masse volumique
5
Normalisation de l'orbitale
●
●
La charge d'un électron est égale à -e
La somme des densités de charge dans
TOUTE l'orbitale qui contient un électron doit
être égale à -e
Si la densité de charge se renforce à
un endroit, elle doit baisser ailleurs
6
Orbitales atomiques s: OM 
1 +2
Liant
1
2
Antiliant
1 -2
7
Orbitales atomiques s: OM 
1 +2
z
1
Liant
2
Antiliant
1 -2
8
Liant -Antiliant
●
●
●
Les électrons (chargés -) vont dans les
nouvelles OA crées
Le noyaux (chargés +) restent à leur place
On compare les effets des charges entre une
configuration où les électrons restent dans
leurs OA et celle où ils vont dans les OMs
9
plus d'électrons (-) ici que là
+
+
ANTILIANT
+
+
LIANT
+
+
moins d'électrons (-) ici que là
Energie
10
Signe des orbitales
●
●
●
On donne un signe + ou – à des régions de
l'espace occupées par les orbitales
Règle: la traversée d'une surface nodale est
accompagnée d'un changement de signe
On peut symboliser les changements de signe
par des couleurs, ici bleu et orange
Attention: ne pas confondre le "signe" des orbitales qui est
une propriété géométrique et mathématique avec le signe
des charges (toujours – pour l'électron)!!!
11
s
p
d
f
12
Règles de combinaisons
●
●
●
●
On fait se superposer des OA de même taille
On adopte les règles de combinaison de signe
des multiplications pour les superpositions, par
exemple bleu-bleu ou orange-orange donnent
bleu. bleu-orange donne orange.
Si la combinaison résultante comporte autant
de chacune des couleurs, alors la combinaison
est impossible.
Exemple à suivre, s et p
13
Nom des OM
●
On nome les OM suivant leur symétrie
●
●
●
σ: Symétrie de révolution autour de l'axe de la
liaison (ligne rejoignant les noyaux des 2 atomes
liés), souvent repéré comme étant l'axe z.
π: Un et un seul plan nodal contenant l'axe z. C'est
aussi un plan de symétrie par réflexion (avec
changement de signe)
δ: deux plans nodaux contenant l'axe z.
14
Combinaison s et p: OM 
Rien du tout !!
Liant
z
Anti Liant
15
La symétrie en images
NUL
MULTIPLICATION (recouvrement)
OK
16
x
Combinaison p et p: OM p
p antiliant
p liant
z
17
Combinaison p et p: OM 
 liant
 antiliant
18
Résumé des combinaisons
s
px
py
pz
s

X
X

px
X
p
X
X
py
X
X
p
X
pz

X
X

Les liaisons  sont plus fortes que les liaisons p
19
Schéma d'énergie
Énergie
Antiliant (*)
Liant
20
Schéma d'énergie: H2
H
H2
H
Énergie
Antiliant
Liant
H: 1s1
21
Schéma d'énergie: H2
H2
Énergie
Antiliant
Liant
Indice de liaison: 1/2 nombre d'électrons liants ici
Il = 1
22
Schéma d'énergie: He2
He
He2
Énergie
He
Antiliant
He: 1s2
Liant
Indice de liaison: 1/2 {nombre d'électrons liants - nombre d'électrons antiliants}
Il = 0 donc pas de liaison
23
Schéma d'énergie: He2
He
He2
Énergie
He
Antiliant
Liant
Indice de liaison: 1/2 {nombre d'électrons liants - nombre d'électrons antiliants}
Il = 0 donc pas de liaison
24
Règle N°2
●
Règle N°1: la symétrie
●
Règle N°2: l'énergie
●
La combinaison d'OA se fait d'autant lieux que
l'énergie des OA qui se combinent est proche.
E
Bof...
Ok !
25
Paramètres
●
Indice de liaison
●
Force de la liaison
●
Énergie de liaison
●
Longueur de liaison
26
Paramètres
●
Indice de liaison
●
●
Force de la liaison
●
●
L'indice de liaison est défini par: 1/2 (Nb d’e- dans des OM
liantes – Nb d’e- dans des OM antiliantes); Il correspond au
nombre de liaison entre les atomes.
La force qui s'exerce entre les deux atomes si on veut les
séparer en étirant la liaison. Elle est fortement corrélée à
l'indice de liaison et à l'énergie de liaison
Énergie de liaison
●
Énergie reçue par la formation d'une liaison. Elle est
négative car la formation d'une liaison libère de l'énergie.
C'est l'opposée de l'énergie nécessaire et suffisante à
apporter à la liaison pour la briser
27
Diagramme des OM du dioxygène
σ* p
E
O: [He] 2s2 2p4
π*x π*y
πx
2p
πy
σp
σ* s
2s
σs
28
Diagramme des OM du dioxygène
E
O2
σ* p
π*x π*y
πx
2p
πy
σp
σ* s
2s
σs
29
Diagramme des OM du dioxygène
σ* p
E
π*x π*y
πx
2p
πy
σp
Molécule
paramagnétique
σ* s
2s
σs
30
Propriétés magnétiques
●
●
●
Diamagnétisme: comportement général, est
faiblement repoussé par zones de champs
magnétiques forts vers les faibles
Paramagnétisme: caractéristique d'électrons
célibataire (paramagnétisme de spin), est attiré
par les zones de champ magnétique les plus
forts.
Ferromagnétisme: comportement de matériaux,
pas de molécules
31
Courbe de Morse
32
Schéma d'énergie: HF
H: 1s1
F: [He] 2s2 2p5
33
Schéma d'énergie: HF
-13.6 eV
H: 1s1
F: [He] 2s2 2p5
~ - 43 eV
~ - 20 eV
34
Schéma d'énergie: HF
H
Énergie
HF
F
Antiliant
Liant
35
Schéma d'énergie: HF
H
Énergie
HF
F
Antiliant
Liant
36
Définition électronégativité
●
●
●
●
Dissymétrie du nuage électronique dans la
liaison A-B (HF par exemple)
Polarisation de la liaison
Moment dipolaire µ
Intensité du moment dipolaire dépend de la
différence d'électronégativité
µ=

A
B
Unité: debye (Peter Debye) 3,33564×10-30 C·m
(10-18 ues cgs)
H
F
m
37
Dipôle électrique
H - F
38
Causes différences électronégativité
●
Différences d'intensité des force liant les
électrons de valence au noyau
●
●
●
Taille des atomes
Charge effective
Les échelles d'électronégativité essayent
d'évaluer cette force et d'en quantifier les
variations dans le tableau périodique
39
Deux termes pour l'énergie de
liaison
●
●
Le voisinage des deux charges opposées d'un
dipôle engendre une force d'attraction entre ces
charges.
Les atomes qui se chargent de part et d'autre
de leur liaison chimique vont faire naître entre
eux une force d'attraction d'origine
électrostatique se traduisant par une énergie
(négative) électrostatique.
40
Deux termes pour l'énergie de
liaison
●
●
Le voisinage des deux charges opposées d'un
dipôle engendre une force d'attraction entre ces
charges.
Les atomes qui se chargent de part et d'autre
de leur liaison chimique vont faire naître entre
eux une force d'attraction d'origine
électrostatique se traduisant par une énergie
(négative) électrostatique.
On voit apparaître une contribution électrostatique à
l'énergie de liaison, on parle de contribution ionique
41
Caractère ionique partiel
d
-
d
d+
-e
l
+e
m
m = d.d . e=l.e
m
Caractère ionique partiel (CIP) = m / m max= d = l / d
m max = d . e
42
Échelles d'électronégativité
●
Définition atomique pure:
●
●
●
Mulliken = 0.317 (Ae + Ei) / 2
Robert
Mulliken
Définition atomique + un peu de molécule
●
●
Mulliken force sur e-
Allred-Rochow Z*/r², r est le rayon covalent soit ½
de la longueur de liaison A-A, force sur e-
Définition moléculaire: Pauling, part ionique
dans l'énergie de liaison.
Linus Pauling, 1901-1994 – Prix Nobel de Chimie en 1954
43
Allred-Rochow
Eugen G.
Rochow
 = 3590 Z*/r² + 0.744 (r en pm)
Pauling
χ A−χ B =0,102 √ E A− B −√ E AA E BB
H = 2.22
E en kJ/mol
44
Exemple d'électronégativités
fluor (F)
oxygène (O)
chlore (Cl)
azote (N)
brome (Br)
iode (I)
soufre (S)
carbone (C)
hydrogène
4.0
3.4
3.2
3.0
3.0
2.7
2.6
2.6
2.2
45
46
Electronégativité de Pauling
47
Electronégativité
4.5
4
F
Allred & Rochow
3.5
Pauling
O
Cl
N
3
Br
S
C
2.5
H
P
B
2
1.5
Na
Mo
Sc
Ca
K
Au
W
Rh
Pd
Sb
Sn
In
Cd
Zr
Y
Sr
Rb
Pt
Ir
Pb
HgTl Bi
Ag
NiCu
FeCo
Ga
Zn
VCr
Ti Mn
Al
Mg
1 Li
As
Ge
Si
Be
I
Se
Tm LuHf
Er
Sm Gd DyHo
LaCePrNd
Ba
Cs
0.5
0
48
Electronégativité détails
4.5
F
4
3.5
Allred & Rochow
O
Pauling
N
3
Cl
2.5
C
Se
S
H
As
P
B
2
Br
Ge
Si
1.5
Be
Al
Mg
1
Na
Li
K
Ca
Sc
Ti
V
Ga
Co Ni Cu Zn
Fe
Cr Mn
0.5
0
H He Li Be B
C N O
F Ne Na Mg Al Si P
S Cl Ar K Ca Sc Ti
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
49
Nomenclature des composés
●
Le nom des composés tient compte du signe
de la différence d'électronégativité
●
L'élément le plus électronégatif prend le nom de
l'anion associé.
●
Oxygène => oxyde (oxide)
●
Chlore => chlorure (chloride)
●
ClO: oxyde de chlore (chlorine oxide)
●
HCl: chlorure d'hydrogène (hydrogen chloride)
●
SO2: dioxyde de soufre (sulfur dioxide)
●
H2S: sulfure d'hydrogène (hydrogen sulfide)
50
Le modèle de Lewis
Une structure de Lewis est un schéma qui
représente l’ensemble des liaisons et des
paires libres d’une molécule
●
●
●
●
●
●
●
Couche de valence
Liaison chimique
Carbone et chimie organique
Règle de l'octet
Doublets , p, non liants
Résonance et Mésomérie
Nombre d'oxydation
Gilbert Newton Lewis
(1845-1946)
51
Les liaisons ...
H H - 436 kJ / mol 74 pm
C C - 347 kJ / mol 154 pm
N N - 946 kJ /mol
109 pm
TOUJOURS NEGATIVE pour la formation
NB: on écrit parfois les énergies de liaison avec une valeur positive,
c'est l'énergie de dissociation qui est opposée à l'énergie de formation
52
Les liaisons ...
H H - 436 kJ / mol 74 pm
C C - 347 kJ / mol 154 pm
N N - 946 kJ /mol
109 pm
Comment décrire efficacement la laison
moléculaire quand il y a plus de 2 atomes?
53
L'atome suivant Lewis
X
O
Z= 8 [He] 2s2 2p4 6 électrons de valence
54
L'atome suivant Lewis
O
X
doublet
On remplit les 4 cases autour de l'atome avec les
règles suivantes:
On remplit le maximum de cases
Pas plus de 2 électrons par case
électron célibataire
55
L'atome selon Lewis
N
Z = 7 [He] 2s22p3
5 e- de valence
C
Z = 6 [He] 2s22p2
4 e- de valence
H
Z = 1 1s1
1 e- de valence
56
Proximité avec les OA
●
●
●
On peut voir quelque chose qui ressemble à la
configuration électronique.
Dans le modèle de l'Aufbau, cela revient à
confondre les sous-couches s et p
On arrive avec un modèle d'atome en simples
couches K, L, M.... avec cependant de grandes
difficultés pour les éléments de transition
Le modèle de Lewis ne marche pas pour les éléments de
transition
57
Modèle de liaison chimique selon Lewis
•
Origine de la liaison: une liaison se forme entre deux atomes A et
B si elle permet d’abaisser l’énergie du système.
•
Formation: mise en commun de 2 électrons de valence entre A et
B pour former un doublet d’électrons (une paire d’électrons)
•
Appartenance des 2 électrons:
•
Chaque atome contribue 1 e-
•
1 atome fournie les deux eune paire d’électrons
une case vide
A
A
B
B
A
B
A
B
B: donneur d’un doublet d’e- = base de Lewis
A : accepteur d’un doublet d’e- = acide de Lewis
On représente les deux électrons qui forment la liaison par un trait.
58
Règle de l'octet (Lewis)
Un atome lorsqu’il est lié tend à s’entourer de 8 électrons
car c’est une structure électronique stable
Gaz noble ns2np6
Chaque atome fournit un électron célibataire
A
B
A
B
Les électrons appariés sont
représentés par des bâtons
59
Règle de l'octet
Pour un atome polyélectronique, plusieurs liaisons (doublets liants)
sont possibles, et un atome peut aussi garder autour de lui les e sous la forme de doublets (ou paires libres, non liées).
H2O
CH4
H
H
C
H
H
8 électrons autour du carbone
O
H
O
H
H
H
8 électrons autour de l’oxygène
Pour un élément de la 2ème période (C, N, O, F) : formation de
liaisons covalentes pour saturer la couche de valence et
atteindre la configuration du Ne (2s22p6) soit 8 électrons
60
Exceptions
●
H: précède He (gaz noble) de configuration 1s 2.
●
H sera donc stable entouré de 2 électrons
●
N peut être stable entouré de 7 électrons .....
●
Défaut d'électrons: B (6 électrons), Li (2
électrons)
61
Carbone et chimie organique
2
2
2
C:
1s
2s
2p
,
donc
4
e
de valence
6
Electronégativité (2,5): ni très élevée ni très faible
Règle de l'octet: + ou - 4 e- (ion trop chargé, impossible)
Partage des 4 e- avec d’autres atomes tels que H, C, N, O, X etc
pour former des liaisons covalentes
C
C
C
C
H
C
O
C
- 413 kJ / mol
- 347 kJ / mol
- 750 kJ / mol
- 837 kJ /mol
109 pm
154 pm
120 pm
120 pm
62
Liaisons de Lewis
Règle de l’OCTET
LIAISONS
simple - double - triple
A
B
Aσ B
π
A B
1 liaison σ et
deux π
Correspond à l'indice de liaison obtenu par les recouvrements
63
d'OA
Charge formelle (CF)
Lorsqu’un des deux atomes «apporte» les 2e- pour la formation
d’une liaison, on fait apparaître des charges formelles pour indiquer
qu’il y a eu «perte» d’un e- pour B et «gain» d’un électron pour A.
B
A
A
-
B
+
La somme des charges formelles est égale à la charge réelle
portée par la molécule. Pour un atome donné:
CF = ne -
valence - ne - attribués dans la molécule
(1 liaison = 1e-, 1 doublet non liant = 2e-)
Exemple:
CO
C O
O
NO3-
O
N
O
atome C:
nv= 4 ; ne= 5  CF = -1
atome O:
nv= 6 ; ne= 5  CF = +1
atome N:
nv= 5 ; ne= 4  CF = +1
atome O - : nv= 6 ; ne= 7  CF = -1
atome O:
nv= 6 ; ne= 6  CF = 0
64
Liaison dative (ou de coordination)
- Un atome fournit le doublet, le deuxième
atome possédant une case quantique vide.
B
A
B
A
Peut être aussi créé en utilisant les charges formelles
B
+
A
-
+
B
A
-
65
Acides et bases de Lewis
- Un atome fournit le doublet, le deuxième
atome possédant une case quantique vide.
B
Base de
Lewis
A
B
A
Acide de
Lewis
66
Structure de Lewis
La structure de Lewis est un schéma des liaisons dans
la molécule et non un schéma figurant la géométrie de la
molécule (pour cela on fera de la VSEPR).
Comment déterminer une structure de Lewis?
1. Faire la somme des e- de valence de tous les atomes, et + n (s’il
s’agit d’un anion n-) ou –n (s’il s’agit d’un cation n+). Nv
2. Faire la somme des électrons qu’implique la règle de l’octet pour
chaque atome (attention à l’hydrogène). No
3. Nombre de liaisons Nl = (No-Nv)/2
4. Placer les liaisons entre les atomes puis les paires libres en
respectant la règle de l’octet.
5. Indiquer éventuellement les charges formelles
67
Construction
Repérer la colonne de
chaque atome
ION n+ ou ION n-
Électrons de
Valence
Retrancher ou ajouter
n électrons
NOMBRE DE DOUBLETS
68
Exemples 1 doublet
VII
de liaison
(7 e - )
Cl
V
(5 e - )
+ Cl
N + 3H
Cl
Cl
H N H
H
VI
(6 e - )
O
+
O
O O
69
Exemples
O2, Cl2, NH3
HCN
Nv = 1 + 4 + 5 = 10
No = 2 + 8 + 8 = 18
Nl = (18-10)/2 = 4
H
H
H2CO
Nv = 2 + 4 + 6 = 12
No = 2*2 + 8 + 8 = 20
Nl = (20-12)/2 = 4
SO2
Nv = 6 + 2* 6 = 18
No = 8 + 8 + 8 = 24
Nl = (24-18)/2 = 3
N
C
C
O
H
O
S
O
O
S
O
70
Attention : plusieurs formules de Lewis sont po
Hybrides de résonance
71
Charges formelles Mésomérie
O
O
N
N
O
O
Il arrive que pour une molécule ou un ion on ne
puisse écrire une seule structure électronique
comme ici pour NO2.
72
Résonance - Mésomérie
O
O
S
O
O
O
S
O
N
O
O
N
• La molécule SO2 et l’anion NO2- ne sont pas correctement décrits
par une formule de Lewis, mais par la superposition (ou la
combinaison) de 2 formules de Lewis. On dit qu’il y a résonance
entre ces 2 formes mésomères (ou forme limite).
• Ces notions peuvent être généralisées pour toutes espèces
chimiques.
• La contribution d’une forme limite à la structure réelle dépend de
sa stabilité relative en lien avec son niveau d’énergie et la
structure réelle est une moyenne pondérée de toutes les formes
mésomères.
Remarque: Aucune forme mésomère représente la structure de
l’espèce chimique. Elle est en réalité un hybride de résonance entre
73
les formes limites.
Résonance - Mésomérie
Comment peut-on passer d’une forme mésomère à une
autre ?
Le déplacement de doublets électroniques libres ou π va
permettre le passage d’une forme mésomère à l’autre.
Ces déplacements ne doivent pas détruire les liaisons de la
molécule. Le squelette sigma reste en place
Seuls des doublets libres E ou des doublets de liaisons multiples
peuvent se déplacer librement sans casser totalement une liaison
et donc la molécule.
74
Règles de mésomérie
●
Tous les déplacements de doublets libres ou π
sont possibles
●
On ne touche pas aux liaisons σ
●
On peut faire apparaître des charges
●
Les charges déstabilisent la forme mésomère
Le modèle de Lewis de la molécule est la
superposition des différentes formes mésomères
pondérées par leur énergie. Plus l'énergie est basse,
plus la forme mésomère a de l'importance
75
Nombre d'oxydation (n.o.)
●
●
●
●
●
●
On considère la charge formelle ou réelle de
l'atome
On considère la différence d'électronégativité
des deux éléments liés
On considère que tous les électrons de la
liaison vont sur l'atome le plus électronégatif.
Pour une liaison multiple, l'effet est multiplié par
le nombre de liaisons.
BF3 est décrit comme "B3+" et 3 "F-". n.o. de B
est +3 dans BF3 et no de F est -1.
On retrouve le signe du no dans la
nomenclature. Le nom de l'anion est donné à76
l'élément qui la son n.o. négatif.
Exemple
●
F2O
●
●
H2O
●
●
F: -1 ; O + 2
O: -2 ; H +1
fluor (F)
4.0
oxygène (O)
3.4
chlore (Cl)
3.2
azote (N)
3.0
brome (Br)
3.0
iode (I)
2.7
soufre (S)
2.6
carbone (C)
2.6
hydrogène
2.2
Le seul cas où le no de O est positif
NO3●
O: -2 ; N +5
La somme des no est égale à zéro pour une molécule, la
charge de l'ion pour un ion
77
D'autres exemples
●
H2O2 (H-O-O-H)
●
●
O: -1 ; H: +1
H-C≡N
●
N: -3 ; C: +2 ; H: +1
fluor (F)
4.0
oxygène (O)
3.4
chlore (Cl)
3.2
azote (N)
3.0
brome (Br)
3.0
iode (I)
2.7
soufre (S)
2.6
carbone (C)
2.6
hydrogène
2.2
78
Combinaison des moment
dipolaires
●
●
●
Vecteur, comme une boussole, s'applique à une
liaison comme à une molécule.
Dans le modèle de Lewis, les moments dipolaires de
chaque liaison s'additionnent pour donner le moment
dipolaire de la molécule
Caractère ionique partiel, donne la quantité
d'intensité de liaison apporté par l'attraction résultant
de la dissymétrie des charges
79
VSEPR
Valence Schield Electron Pair Repulsion
80
Méthode
●
Construire la molécule de Lewis
●
Choisir un atome A
●
Compter le nombre de directions formées par
les paires électroniques
●
●
●
●
Un doublet "libre" (non liant) compte pour une
direction notée E
Une liaison simple compte pour une direction notée
X
Une liaison multiple compte pour une seule
direction notée X aussi
S'il y a un électron célibataire, ça ne marche
pas
81
Géométrie
●
2 directions, AX2: Linéaire
●
3 directions, AX2E ou AX3: triangulaire
●
4 directions, AX2E2 ou AX3E ou AX4: tétraèdre
82
Linéaire
X
A
X
180°
83
Triangle AX3
X
A
X
120°
X
84
Triangle AX2E
X
A
E
120°
X
85
Tétraèdre
86
Tétraèdre
87
Tétraèdre
88
Tétraèdre
89
Tétraèdre
109° 28'
90
Tétraèdre
91
Tétraèdre
92
Hypervalence
●
●
●
Pour les atomes plus gros, à partir de la 3ème
période (P, S, Cl ....), la règle de l'octet n'est
plus forcément respectée.
Le nombre de case de Lewis autour de l'atome
peut monter jusqu'à 6.....
Ce qui autorise 6 doublets
93
Suite de la VSEPR
●
5 directions: bipyramide à base triangle
94
6 directions: octaèdre
95
6 directions: octaèdre
90°
96
6 directions: octaèdre
90°
97
Exemple d'hypervalence
10e-
Cl
F
Cl P Cl
Cl
Cl
F
F
S
F
F
F
12e-
Composés hypervalents
98
Liaisons "faibles"
A suivre ...
99