Matériaux pour Toptique elabores par le procédé sol
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BOL. SOC ESR CERAM. VIDR. 31 (1992) 7, 5-10 Matériaux pour Toptique elabores par le procédé sol-gel: I. Systèmes optiques basés sur une variation d'indice de refraction C SANCHEZ Université Pierre et Marie Curie, Chimie de la Matière Condensée URA CNRS, Paris, Francia ABSTRACT.—Optical materials produced via sol-gel: I. Systems based on the refraction index variation. Coatings obtained via sol-gel on glass substrates allow modulation of reflectance, transmission or light absorption, giving rise to materials with a wide range of applications. These can be used on different applications mainly in automobile industry and for production of high power lasers. This paper review the reflectance and antireflectance systems which can be obtanied from this solgel processing for the manufacturing of wave guides and materials with refraction index gradient are reviewed and discussed. 1. GENERALITES SUR LA REFRACTION Uindice de réfraction (n) d'un milieu est une propiété macroscopique qui traduit Teffet de ce milieu sur la vitesse de propagation d'une perturbation électromagnétique le traversant. Lorsque ce milieu ne présente pas d'hétérogénéités ou des hétérogénéités de taille bien inférieure à la longueur d'onde du rayonnement utilisé (la lumière visible pour l'oeil), la réfraction et l'extinction peuvent être décrites par la polarisation diélectrique du milieu aux fréquences optiques. Dans un amorphe, un verre, ou un gel, cer hétérogénéités peuvent être dues à des zones cristallisées, des objets ou des ségrégations d'objets (aggrégats, précipités, polymères, pores) ou à une variation de la composition chimique. Lorsqu'une onde électromagnétique traverse un milieu matériel (pas le vide) cette onde va être ralentie et/ou absorbée lors de son interaction. Cette dernière se fera avec les phonons ou avec les électrons selon l'énergie de l'irradiation. La réfraction d'un système donné est généralement décrite par l'indice de réfraction complexe n° qui comprend deux termes: n° = n—ik [1] Le premier terme réel n correspond à l'indice de réfraction défini par la loi de Descartes: n = sini'/sinr = c/v ou c est la vitesse de la lumière dans le vide et \ la vitesse de la lumière dans le matériau (i' et r sont les angles du faisceau incident et sortant). Le second terme imaginaire k est relié au coefficient d'absorption a par la relation k = OLI/2'ÏÏ/I étant la longueur d'onde de la radiation). Recibido el 6-9-91 y aceptado el 20-12-92 . ENERO-FEBRERO, 1992 RESUMEN.—Materiales ópticos producidos vía sol-gel: I. Sistemas ópticos basados en la variación del índice de refracción. La deposición de películas elaboradas por el procedimiento sol-gel y depositadas sobre sustratos de vidrio permiten modular la reflectancia, la transmisión o absorción luminosa, dando lugar a materiales con diversas aplicaciones especialmente en la industria automovilística o para la producción de láseres de alta potencia. Se revisan en este artículo los sistemas reflectores y antirreflectores que pueden obtenerse por este procedimiento. Asimismo, se revisan los procesos y las aplicaciones del procesado solgel para la obtención de guías de onda y de materiales con gradientes de índice de refracción. Lorsqu'une radiation incidente arrive à l'interface de deux milieux ayant des indices de réfraction n° différents, une certaine fraction de la radiation est réfléchie, tandis qu'une autre fraction est transmise ou absorbée. Pour ces deux matériaux d'indice nj°, et n2, sous une incidence normale, le taux de réflexion R^ 2 est donné par la relation suivante (1-3): Ri,2 = [n;—n2lV[n,°-hn2°]' soit en développant d'après [1] il vient: Ri,2= [n,-n2]2 + [ki-k2]V[nj+n2 + P + [k,+k2p [2] Selon que l'application recherchée est un système réflecteur ou anti-réflecteur, les propriétés du matériau devront maximiser ou minimiser le numérateur (An et/ou Ak) de l'expression [2]. Les propriétés optiques de nombreux matériaux sont souvent associées à la présence d'un substrat de prédilection: le verre. Des dépôts sous forme de films élaborés par le procédé sol-gel modulant la réflectance, la transmission ou l'absorption du substrat en verre son utiUsés dans diverses industries en particulier celles du bâtiment ou de l'automobile, ou dans le applications utilisant des lasers haute puissance. 2. SYSTÈMES RÉFLECTEURS Un des plus beaux exemples de revêtements anti-réflecteurs est celui des fenêtres de bâtiment élaborées par Schott (IROX) ou par Asahi glass (4, 5). Celles-ci sont recouvertes /d'un film de TÍO2 contenant des petites particules coli îdales de palladium (Schott) ou d'or (Asahi). La réflexion importante de ces fenêtres est essentiellement contrôlée par C. SANCHEZ Toxyde de titane dont l'indice élevée (n TiOj = 2,4; n air = 1) par rapport à celui de l'air permet d'obtenir un fort An. La présence des particules métalliques absorbantes (k>0,l) permet également d'augmenter le terme A (k air = 0) et de ce fait contribue à une meilleure réflexion. Cependant le rôle prépondérant des particules de métal est de moduler lábsorption des photons et donc de contrôler la quantité de lumière transmise au sein du bâtiment. Différents types de fenêtres (IROX AO, Al, A2) (4), selon le degré d'ensoleillement moyen des pays, permettent de minimiser les pertes thermiques occasionnés par le chauffage en hiver ou par le refroidissement en été. Une autre application concerne les rétroviseurs d'automobiles. Un dépôt multicouche de TÍO2-SÍO2/TÍO2 permet d'ajuster la réflectivité du rétroviseur en fonction de la longueur dónde figure 1 de telle façon à améliorer le contraste, tout en diminuant l'éblooissement causé par le rayonnement des lampes quartz-halogène des phares automobile. La réflexion sera donc minimum si l'indice du substrat est tel que n^ = (n2ni)'^^. Afin d'obtenir le minimun de réflexion à une longueur d'onde donnée ¿0» l'épaisseur du film 1 devra également satisfaire les conditions de quart d'onde 1 = IQ/ÏV^ (6). Par exemple, le minimum de reflexion à l'interface air (n, = l)/verre (n2 = 1,5) à une longueur d'onde de 500 nm peut être obtenu par un revêtement d'indice n, = (l,5*l,0)'/2 = 1,22 et d'épaisseur 1 = 103 nm. Le puis faible indice de réfraction pour un matériau inorganique masif étant de l'ordre de 1,38 (MgF2), ce simple calcul montre qu'il est pratiquement impossible d'élaborer un revêtement antiréflecteur en une seule couche avec un matériau dense (non-poreux). C'est pourquoi deux stratégies sont utilisées pour l'élaborations des D.A.R. — La première approche consiste à déposer une couche AR dont l'indice est ajusté à n^ et dont le trajet optique est egal à IQ/A. Si l'indice critique n^. est compris entre 1,4 et 2,3, la couche est dense et sera généralement conlposée chimiquement des mélanges binaires SÍO2-TÍO2 ou Si02-Zr02. Par contre, si l'indice critique est inférieur à 1,4 (typiquement n^ = 1,22 pour l'interface sihce-air), le dépôt d'un revêtement poreux sera nécessaire. Le tableau 1 met en évidence le taux de porosité nécessaire pour ajuster l'indice de différents oxydes à l'indice critique de l'interface silice-air (n, = 1,22). i 100 I 90 "o ë 70 dl er 50 50 \o 30 20 TABLEAU 1 10 \ AGO A 50 500 600 700 750 Wavelength (nml »- Fig. \.~Réflectivité d'une multicouche SÍO2-TÍO2 en fonction de la longeur d'onde (rétroviseur automobile) d'après réf. (4). 3. SYSTEMES ANTIREFLETS Oxide Refractive Index — % Porosity required forn=1.2P SÍO2 AI2O3 La203 Th02 HfOj -1.46 --1.6 -1.8 -1.9 -2.0 53 73 80 83 85 Square root of the refrative index of SÍO2 3a. Principe des dépôts antireflets Afin de mieux comprendre la nature des matériaux constituant les dépôts antireflets (D.A.R.), considérons un substrat isolant et transparent tel que du verre (matériau 2) dont l'indice de réfraction n2 est voisin de 1,5 et de coefficient d'aborption ^2 au contact de l'air (matériau 1, Uj = 0,1; k, = 0). La relation [2] simpUfiée devient: R,2 = [n2-l]2 + ki/[n2 + l]2 + k^ [3] Pour le verre le coefficient d'absorption k2 est practiquement nul et donc la réflectance pour une seule interface est d'après la relation [3] de l'ordre de 4%. Pour une fenêtre ou une lentille optique il y a en fait deux interfaces et la réflectance totale sera d'environ, 7,7% (2, 3). Pour une surface sur laquelle on a déposé un seul revêtement non absorbant, la réflectance minimun R^ est donnée par la relation suivante: RM = [n^—n,n2]V[n,2 + nin2]^ [4] dans laquelle n^, Uj et n2 sont respectivement les indices de réfraction du revêtement, du milieu, et du substrat. Cette approche monocouche n'est cependant efficace que pour une seule longeur d'onde XQ. Par contre, une autre solution consiste à déposer plusieurs couches d'indice et d'épaisseur ajustés convenablement de manière à minimiser la réflexion pour des longeurs d'onde différentes mais assez proches. Un tel système peut être efficace sur un assez grand domaine de longeur d'onde (450 nm-750 nm) (1-3). — La seconde approche pour obtenir un D.A.R. efficace sur un domaine de longeus d'onde est basée sur le fait que la réflexion est causée par de brutales discontinuités d'indice de refraction aux interfaces. Ces brutales discontinuité esta éliminées en élaborant un film dont la valeur de l'indice de réfractiion varie graduellement entre celles des deux interfaces considérées. Ce faible gradient d'indice peut être obtenu en contrôlant et en modifiant la structure des pores et la composition chimique du film (7). La méthode conventioneile d'obtention des D.A.R. à gradient d'indice consiste à faire un dépôt par CVD à l'interface. Ce dépôt est un verre qui donne lieu à une séparation de phases au cours du traitement thermique; l'une des deux BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 1 Matériaux pour l'optique élaborés par le procédé sol-gel: I. Systèmes optiques basés sur une variation d'indice de refraction phases est ensuite attaquée chimiquement de manière à produire une structure poreuse ayant un graident d'indice, Cette méthode présente deux principaux désavantages: elle entraîne una déformation du substrat, et Tun dispose d'unes compositions verrières utiHsables assez limité. La voie solgel est plus souple et ne cause pas de déformation car les températures du procédé son plus basses. De plus elle permet d'accéder à de nombreuses compositions chimiques (Ta205, SÍO2-TÍO2, Si02-B203-Al203-BaO, SiO2-B2O3^Al203. TÍO2, etc.) déposables sur verre ou plastique (1, 2), L'attaque chimique nécessaire pour créer le gradient de composition bien sur agrandi la taille moyenne des pores mais peut aussi erroder sélectivement et préférentiellement certains cations du mélange de manière à ajuster très pfécisement le gradient de composition et donc celui de l'indice de réfraction. 3b. Contrôle de la porosité de matériaux sol-gel par la chimie et le procédé Bien entendu, la taille des pores et leur distribution doivent être ajustées soigneusement par un contrôle de la chimie et du mode de dépôt de manière à éviter les phénomènes de diffusion de lumière. C'est l'un des avantages du procédé sol-gel par rapport aux dépôts CVD ou sputtering car il permet un contrôle efficace de la taille et de la structure des pores puisque ces derniers reflètent en partie la taille et la topologie des polymères préexistants dans le sol ou le gel. L'ajustement de la microstructure optimum peut par consequent être réalisé par le contrôle chimique (hydrolysecondensation) et physico-chimique (agrégation) du mode de croissance des espèces polymèriques (2). Les propriétés de réfraction des films élaborés par sol-gel dépendent de nombreux paramètres chimiques. Les alcoxydes dont le groupement OR est primaire et petit s'hydrolysent plus facilement que ceux pour lesquels les OR sont gros et encombrants, et de ce fait, les premiers ont tendance à donner des films plus denses dans lesquels le rapport (Oxo/Alcoxo) des polymères est plus élevé. Le milieu de dispersion est également un facteur important; la taille des pores, la porosité totale et la surface spécifique en général augmentent avec le point d'ebullition du solvant. La dilution favorise la formation d'espèces de faible masse moléculaire et de textures plus fines et de ce fait, la formation de films tres poreux. Par contre, les taux d'hydrolyse élevés favorisent la formation de films plus denses et donc une meilleure frittabilité. La qualité des films peut être optimisée dans un second temps en contrôlant l'atmosphère et le mode de dépôt ainsi qu'en réalisant une attaque chimique du substrat après recuit (2, 3, 8). Le mode de déposition (spin ou dip-coating) influence la structure et la texture du film. En prenant le même sol, il a été montré que la couche déposée par dip-coating est souvent plus dense et moins rugeuse (2, 3). Ce résultat voit probablement son origine dans les plus grandes vitesses d'évaporation obtenues par spin coating. En effet, les réarrangements structuraux qui ont lieu sous l'effet des forces de compression sont relativement lents par rapport à la vitesse d'évaporation et de ce fait le réseau est rapidement figé sous la forme d'un polymère amorphe poreux. En particulien, des structures polymèriques ramifiées peuvent être en partie brisées sour l'effet de forts taux de conENERO-FEBRERO, 1992 trainte imposés pendant la centrifugation. Lorsqu'un film de silice de l/^m est déposé sur un substrat de verre par spin coating, son épaisseur après densification est réduite de moitié indiquant très grossièrement un taux de porosité initiale de 50%. Par contre, un film déposé par dip-coating ne verra con épaisseur réduite que de 25% après densification (3). En général, le traitement thermique des films conduit à une réduction uniforme du volume poreux et de ce fait a tendance à augmenter l'indice. L'atmosphère du traitement thermique et également un facteur important. Un film de TÍO2 recuit sour air à 500°C a un indice de 2,1 alors que le même film recuit à la même température, mais sous vide, a un indice de 2,4. La densification de films de siHce a Heu sous air aux environs de 900-1.000°C alors que sous atmosphère humide, la densification se fait déjà vers 450-500°C. L'indice de réfraction obtenu dépende également de l'épaisseur du film; on observe généralement un indice plus élevé lorsque les films de TÍO2, SÍO2, Ta205 sont plus minces. Une attaque chimique après dépôt, séchage et traitement thermique peut être utilisée afin d'ajuster l'indice de réfraction. 3c. Applications Les D.A.R. élaborés par voie sol-gel sont utilisés dans des applications aussi diverses que: l'amélioration du contraste des écrans d'ordinateur, de la quahté optique des vitrines et des protections de tableaux, l'amélioration du rendement des cellules solaires (thermiqfue ou photovoltaîque) (2, 4, 9, 10). Les procédés son bien entendu très divers: dépôt d'une couche, de multicouches, suivi d'un traitement thermique avec ou sans attaque chimique terminale pour régler la porosité ou/et un gradient de composition. Certains méthodes d'élaboration consistent à déposer plusieurs couches de SÍO2 de porosités différentes afin d'éviter l'attaque chimique. D'autres méthodes consistent à pulveriser une solution de sihce colloïdale dans un alcoxyde de silicium préhydrolysé. A titre d'exemple, Schott produit plusieurs millions de m^ de couches optique sur du verre chaque année (4). Des D.A.R. à base de SiO, SÍO2, TÍO2, SÍ3N4, Ta205, AI2O3 ou de binaire SÍO2-TÍO2, ont été déposés sur silicium pour améliorer les rendements des cellules solaires et sur des polymères organiques (acryhque ou polycarbonate) pour amérUorer les rendements thermiques des panneaux solaires. Par exemple un D.A.R. permet d'augmenter de 48^0 le rendement des cellules solaires photovoltaîques (1, 2). Les expériences de fusion sour laser haute puissance sans revêtement ant-réflecteurs causeraient non seulement des dommages matériels très importants, mais aussi des pertes d'énergie considérables. A titre d'exemple, l'énergie transmise par réflexion représente une parte de plusieurs milUons de dollars même pour un système de fusion par laser de moyenne puissance (20 KJ). Yoldas en particulier a obtenu des D.A.R. à gradient d'indice pour des optiques pour laser en effectuant, après dépôt sur silice, un traitement thermique préablablement à l'attaque chimique de façon à réduire la taille des pores (11). De ce fait, la diffusion aux courtes longueurs d'onde peut être éhminée (1, 11). Thomas, Floch et Priotton (12, 13, 14) ont également réahse de nombreaux D.A.R. poreux constitués de silice, d'alumine et plus récemment d'oxydes de métaux de transition (Hf02, Zr02) (15, 16) pour la protection del optiques de laser H.P. C. SANCHEZ 4. GUIDES D'ONDE 4a. Principe Lorsqu'une onde lumineuse pénètre dans un miHeu (un film) d'indice n^ elle peut se propager par réfexion aux parois du matériax à la condition que les matériaux situés aux interfaces (air et(ou substrat) possèdent des indicies de réfraction Uj et Ug inférieurs à celui du matériau dans lequel l'onde est guidée. Les guides d'onde permettent de diriger des signaux optiques dans des circuits intégrés et présentent deux principaux avantages: ils sont peu sensibles aux perturbations extérieures et permettent de confiner la puissance lumineuse. La qualité optique d'un guide va en premier lieu dépendre du facteur de pertes optiques. Si IQ es l'intensité du faisceau pénétrant dans le film (on ne tient pas compte des pertes au cours de l'insertion) et It l'intensité du faisceau après avoir parcouru 1 cm de film, les pertes optiques sont définies par P^p^ = 10 Logjo (lo(It). 4b. brication mettant en jeu l'impression mécanique d'une empreinte suivie de traitements thermiques, l'impression et la consolidation sous irradiations laser, la photolithographie son le plus souvent utiHsées. A titre d'exemple, la figure 2 montre une photographie d'un réseau optique obteau par presage d'un gel SÍO2-TÍO2 suivi d'un préchauffage à 100°C pendant 15 minutes pues d'un traitement thermique à 400°C (26). Lors des traitements thermiques, des retraits d'environ 60-70%, dont il faut bien entendu tenir compte dans l'application finale, sont en général observés. Applications De nombreux guides dónde plans lesquels une qualité optique raisonable (pertes optiques de lórdre de 1 dB/cm a pu être atteinte on été élaborés par sol-gel (1, 17, 18). Les matériaux utilisés appartiennent aux binaires suivants: (PbO-Si02, LiNb03, PbO-Ti02, SÍO2-TÍO2) (1, 17-20). Ce dernier binaire est très souvent utiUsé, car il permet in ajustement de l'indice de réfraction dans une large gamme allant de 1,46 pour la silice à 2,6 pour l'oxyde de titane sous sa forme Anatase. Cependant, bien que de nombreux guides plans aient été élaborés par les techniques sol-gel, peu d'entre eux sont commercialisés car deux points importants restent à optimiser: La bonne reproductibilité de l'indice de réfraction et de l'épaisseur de film sont primordiales. Le contrôle du séchage et du traitement thermique semble être determinant. Des études effectuées sur des films SÍO2-TÍO2 ont mis en évidence qu'un pré-recuit à 100°C pendant una minute et demie suivi d'une calcination dans la fenêtre de température 500-600°C sont indispensables (21, 22). Le prétraitement thermique permet au matériau lors du recuit de densifier en minimisant les phénomènes de fluage. ii) Minimiser les pertes optiques en dessous de 1 dB/cm, valeur généralement obtenue dans la plupart des meilleurs dispositifs actuellement élaborés par sol-gel. Dans le cas des systèmes binaires il semblerait que la limitation sont due à de petites inhomogénéités de la forme des pores ou/et de composition chimique. L'un des désavantages des gels et xérogels réside dans leurs «faibles propiétés mécaniques». Cependant ce défaut peut être mis à profit puisqu'il leur confère une grande maléabilite (voir dans 23, pages 62 à 79). Les gels sont aiséments déformables et des formes très diverses nécessaires à de nombreuses appHcations optiques (disques à mémoire optique, réseaux, commutateurs, coupleurs, filtres, lentilles, séparateurs de. faisceaux, mirroirs, senseurs optiques de l'humidité ou bio-senseurs spécifique à certaines protéines) peuvent y être aisément imprimées (18, 24-30). Les procédés de fa- Fig. 2.—Photographies de MEB d'un réseau obtenu par impression et traitement thermique d'un gel SÍO2-TÍO2 (période du réseau 0,52 mm) réf. (26). Bien que la plupart de ces études concernet la silice ou le binaire SÍO2-TÍO2, les matériaux hybrides organiqueinorganique du type ORMOCERS semblent très prometteurs car leur propiétés optiques (indice de réfraction) et mécaniques sont aisément ajustables, et de plus leur consolidation ne nécessite pas obligatoirement un traitement thermique important. En effet, leus multiples fonctionalités peuvent permettre une rigidification o une consolidation du matériau via par exemple des réactions de photopolymérisation organique (27). Cet avantage devrait permettre une notable minimisation du retrait et donc un ajustement plus aisé des spécifications géométriques des systèmes optiques. 5. MATERIAUX A GRADIENT D'INDICE DE RÉFRACTION (GRIN) 5a. Principe et applications Les matériaux GRIN se caractérisent par une distribution de l'indice de réfraction contrôlée spatialement. Par exemple, un matériau GRIN peut être constitué d'un cyhndre de verre dans lequel l'indice de réfraction est plus élevé le long de l'axe central et minimum au niveau des parois du cylindre. Une évolution spatiale caractéristique de l'indice est représentée sur la figure 3. Ce matériau joue le rôle d'une lentille convergente. Les GRIN permettent de réduire le nombre, la taille des éléments optiques et donce d'optimiser la miniaturisation des systèmes tout en améliorant leurs performances. Certains systèmes optiques ne voient d'ailleurs leur réahsation que par l'utiHsation de matériaux GRIN. Ces matériaux sont utihsés dans de nombreuses applications optiques, aussi diverses que les photocopieurs compact, les endoscopes, les lecteurs vidéo ou de disques compacts, les optiques des apareils photographiques, les E\X, les coupleurs ou séparateurs d'onde dans les fibres optiques (32-34). BOL. SOC. ESR CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 1 Matériaux pour l'optique élaborés par le procédé sol-gel: I. Systèmes optiques basés sur une variation d'indice de refraction TABLEAU 2 EXEMPLES DE MATÉRIAUX GRIN ÉLABORÉES PAR VOIE SOL-GEL DAPRÈS REE (33) Properties Leaching Method 4.1. 4.1.1 TI, Cs, Rb out H, NH4, K in SÍO2 gel matrix 10-13 mm diam. rods w/good focusing abilities 4.1.2. Pb out, K in B2O3-SÍO2 gel matrix 6-13 mm diam. rods An = 0.02-0.05 4.2 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 Distance Radiale (mm) Fig.'i.—Evolutionde l'indice de réfraction en fonction de la distance au sein d'un barreau GRIN constitué de SÍO2-TÍO2 réf. (33). 5b. Comparaison des méthodes d'élaboration Les GRIN peuvent êtres synthétisés par différentes méthodes: CVD, polymérisation, remplissage d'un poreux, échange ionique. Cette dernière méthode est la plus utilisée à l'heure actuelle. Elle permet d'obtenir d'importants gradients (An = 0,12 elle présente cependant certain désavantages: les matériaux obtenus par échange d'ions (typiquement on remplace par diffusion du Tl^ et du Cs^ par du Na^ ou du K^ por immersion du barreau de verre dans un sel fondu) présentent une mauvaise stabilité à l'environnement (atmosphère humide) et thermique. Le diamètre des pièces obtenues par cette méthode est limité par la diffusion des cations et de ce fait ne dépase pas souvent 2-3 mm ce qui est prohibitif pour certaines appUcations telles que les optiques des appareils photographiques, des télescopes et des microscopes. Les avantajes du procédé sol-gel, par rapport à la technique d'échange ionique, sont les suivants: une économie de temps (facteur 2) et d'énergie, une grande souplesse au niveau de la chimie qui permet d'accéder à des verres aux compositions multiples et variés, ainsi qu'à un plus grand choix des cations modificateurs d'indice, une meilleure stabilité des GRIN à l'environnement (humidité, chaleur). Le procédé solgel permet surtout d'accéder à des pièces de plus grande taille. Récemment des GRIN de 13 mm de diamètre avec un gradient d'indice An de 0,05 ont été obtenus par les techniques sol-gel dans le système PbO-K20-B203-Si02 (35). 5c. Méthode sol-gel Les matrices les plus couramment utiHsées sont des siHcates, des aluminosilicates ou des binaires silice-oxyde de métaux de transition. Le gel est obtenu le plus souvent par hydrolyse d'alcoxydes de silicium ou d'un mélange d'alcoxydes de silicium avec ceux de bore et/ou d'aluminium. Les cations modificateurs d'indice sont introduits sous forme de sels minéraux, soit sous forme d'alcoxydes métalliques. A titre d'exemples certains des systèmes utiHsés sont reportés dans le tableau 2 et le procédé d'élaboration d'un matériau GRIN est schématisé sur la figure 4. L'alcoxyde de silicium (Si(OR)4) est tout d'abord dissous dans un mélange de solvants tels que le methanol et le forENERO-FEBRERO, 1992 Gels with metal salt dopants. 4.2.1 Gel with metal alkowide dopants. Ge, Ti, Ta out H in SÍO2 gel matrix 4.2.2 Zr, Ti, Ge out H in Gel matrices: SÍO2, B2O3SÍO2, AI2O3SÍO2 2-3.4 mm diam. rods^ An = 0.015-0.025 3-8 mm diam. rods An=0.013-0.028 (a) For GeOj-SiOj and TÍO2-SÍO2 systems only. ^^^%=^ 1) Mélanger Les produits 2) Verser dans Le mouLe GeLation et vieillissement 3) Attaque chimique du geL pour créer un gradiant de ;omposition 4) Arrêt de L'attaque chimique par trempage du geL dans Le fixateur 5) Sécher soigneusement 6) Obtention d'un \ "GRIN" fritte Fig. 4.—Principales étapes d'élaboration d'un verre GRIN par voie sol-gel réf. (33) maldéhyde, puis partiellement hydrolyse (H20/Si<4) en milieu acide. Après cette première hydrolyse, les autres alcoxydes métaUiques qui sont soit des modificateurs d'indice (Ti(OR)4, Zr(0R)4), soit des modificateurs du réseau du gel B(OR)3, Ge(0R)4, Al(OR)3) sont ajoutés au bain réactionnel. Cette étape est suivie d'un ajount d'eau pour compléter les réactions d'hydrolyse et de condensation qui vont conduire à la gelation dans des temps de l'ordre de quelques heures. Avant la transition sol-gel, le sol est versé dans un moule cylindrique hermétique dans lequel s'effectue le vieillissement du gel (24 heures à 20°C puis 24 heures à 60°C). Le gel est ensuite ramené à température ambiente et sorti de son moule pour être placé dans le bain d'attaque chimique pendant des temps allant de 5 à 50 heures. Le bain d'attaque chimique utilisé pour les gels des systèmes SÍO2-TMO est simplement une solution acidifiée par un acide minéral (HCl, HF, H2SO4...) C'est dans ce bain que la dissolution partielle de certains cations (Ti on Zr par exemple) conduit à la formation du gradient d'indice. Ce processus est contrôlé par la diffusion des réactifs dans le gel. De ce fait le cœur dy cylindre a une composition plus riche en métal de transition et un indice de réfraction élevé alors que la périphérie du monolithe voit sa teneur en métal de transition —et donc son indice de réfraction— fortement abaissé. Le gradient d'indice de réfraction est ajusté préci- c. SANCHEZ sèment en jouant sur la nature du bain d'attaque, sur les solubilités respectives des cations et le temps d'immersion. Le gel est ensuite placé dans un solvant organique, le plus souvent du methanol, afin de fixer le profil d'indice. Ce solvant jue un double rôle; il éhmine du gel la solution d'attaque chimique résiduelle et précipite les cations modificateurs d'indice. Cette opération est très importante car elle permet d'éviter la migration des cations modificateurs pendant le traitement thermique final. Le gel est ensuite séché à láir puis fritte par une succession de traitements thermiques entre 400°C et 1550°C afin d'obtenir un verre dense (32-34). 17 ULRICH, WEBER, H. 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