Renaud Bachelot - Institut des NanoSciences de Paris
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Plasmons de surface localisés et nanosources : principes et applications Renaud Bachelot Laboratoire de Nanotechnologie et d'Instrumentation Optique (LNIO) ICD CNRS FRE 2848 - Université de Technologie de Troyes (UTT) 12 rue Marie Curie - BP 2060 10010 Troyes cedex - FRANCE [email protected] 1 PLAN 1) Généralités et Principes physiques 2) Nano-sources optiques 3) Applications Vue d'ensemble des futures applications industrielles de la nano-optique (marché, récente étude MONA) 3.1 - Microscopie et spectroscopie optique en champ proche (tip-enhanced microscopie, TERS) 3.2 Nouvelles possibilités d'émission et d’absorption de lumière 3.3- Nano photolithographie et nano manipulation (nano structuration optique, nano photochimie,..) 2 Qu’est ce qu’un plasmon de surface localisé ? • Oscillation collective et cohérente des électrons à la surface d’une nanoparticule métallique couplage avec la lumière Æ plasmons polariton (« Introduction to solid State Physics », C. Kittel) Interface entre électronique et optique 3 1) Généralités et principes physiques Deux mots sur la constante diélectrique des métaux nobles Deux contributions !! i) Contributions intra bandes : électrons de conductions me &r& + me Γr& = eEo e jωt ε int ra (ω ) = 1 − Bien décrite par la théorie de Drude-Sommerfeld 2 ωp = ne m ε e o ω p2 ω +Γ 2 2 +i Γω p 2 ω (ω 2 + Γ 2 ) Simplification avec ω>>Γ intra 4 Deux mots sur la dispersion des métaux nobles ii) Contributions interbandes : électrons liés m&r& + mγr& + αr = eEo e jωt Cas de l’or Drude-Lorentz m &r& + mωΓor&=+ ααr m = eEo e jωt ~e 2 ~ n ωp = ε int er (ω ) = 1 + ( 2,4 eV mε o ω~ p 2 ωo 2 − ω 2 ( ) γ ω + ωo − ω 2 2 2 2 ) +i γω~ p 2ω ( γ 2ω 2 + ωo 2 − ω 2 ) 5 Dispersion de l’or et l’argent Or Argent 6 Plasmons de surface délocalisés εd diélectrique ksp εm Relation de dispersion X métal (DrudeSommerfeld) ksp k0=w/c Lsp = ⎜ 2ksp’’ ⎜-1 Atténuation le long de X 7 Plasmons de surface C’est une onde évanescente : atténuation exponentielle le long de z Atténuation dans le milieu diélectrique 2 k 2 = k sp + k z 2 Ae j ( wt − k .r ) = Ae − kz z e j (ωt − k sp x ) Avec ksp > k et kz imaginaire pure Une telle onde ne peut pas être excitée par une onde progressive Æ configuration de Kretchman, d’Otto ou excitation par un réseau de haute fréquence spatiale (excitation par onde évanescente) 8 Plasmons de surface localisés Plasmons de surface délocalisés : pas de confinement dans le plan. k// a une partie réelle-Que se passe t-il si l’on réduit la taille du métal ?? ksp 1 μm Particules métalliques nanométriques Quelques rappels de théorie de la diffraction…… 9 Plasmons de surface localisés optique nanométrique = physique des ondes évanescentes ~ E ( x, y, z ) = ∫∫ E (u ,ν , z ) exp[i 2π (ux +νy )]dudν Décomposition en ondes planes • Objet unique dans le plan (x,y) Æ spectre spatiale Ao(u,v) Diffraction Æ spectre angulaire ~ E (u,ν , z ) = Ao(u, v) exp[ik z z ] ⎡ 2π ⎤ = Ao(u , v) exp ⎢i z 1 − λ2u 2 − λ2 v 2 ⎥ ⎣ λ ⎦ Details <λ, Æ hautes fréquences spatialesÆ grands k//, kz imaginaire pureÆondes evanescentes (inhomogènes) Massey, Appl. Opt. 23, 658 (1984); Vigoureux, Girard, Courjon Opt. Lett. 14, 1039 (1989), Goodman, « Introduction à l’Optique de 1 μm Fourrier » (1968). Details >λ, Æ basses fréquences spatialesÆ petits k//, kz réel Æondes propagatives (homogènes) 10 Conséquence : objet nanométrique le long d’un plan Æ diffraction d’une onde evanescente ⊥ au plan Objet confiné dans les trois directions ÆOndes evanescentes dans les trois directions Æ nanosources optiques 11 Conséquences et remarques importantes kop// est grand sur la surface de la particule Æ auto-excitation des plasmons de surface par diffraction !! Les densités de modes sont hautes (spectre angulaire riche) Les vitesses de groupe sont faibles Le confinement spatial du champ est en accord avec la relation d’incertitude d’Heisenberg ΔxΔk x ≥ 2π 12 Theorie de Mie Rayleigh-sections efficaces Théorie de Mie a 2a >> λ métal 2a << λ Approximation de Rayleigh Cscat= Domine pour des « grosses » particules Décomposition du champ en séries (polynômes de Legendre) Cext = Domine pour des « petites » particules Absorption + diffusion 13 Polarisabilité (cas d’une sphéroide) p=αE Milieu extérieur : εd Particule métallique : εm Ellipsoide Oblate Prolate Bohren et Huffman, « Absoption and Scattering of Light by small particles » John Wiley & Sons, 1983 Li : facteur géométrique le long le l’axe i ∑L i =1 Cas du prolate : L diminue quand la particule « s’allonge » 14 Cas de la sphère Lx=Ly=Lz=1/3 Clausius-Mossoti εm −εd α = 3ε oV ε m + 2ε d Dans l’air α = 3εoV ε m −1 εm + 2 Résonance plasmons : ε m = −2 annulation du dénominateur RQ : Cext et Cabs ont le même denominateur Æ même conditions de maximisation mais poids différents selon la taille de la particule ! 15 Résonance plasmon : influence de la constante diélectrique du métal et du milieu environnant Pour une sphère ε m = −2ε d RQ : Compte tenu des courbes de dispersion Argent : dans l’UV/bleu ωres = ωp 3 dans l’air Sphère d’or de 70 nm dans différents liquides Or : dans le visible Sphères de 20 nm dans de l’eau E(ev)=1.24/ λ (μm) λ (nm) :620 500 413 354 C. Sönnichsen, « Plasmons in metal nanostructures » Göttingen: Cuvillier Verlag, 2001 S.-K. Eah Appl. Phys. Lett. 86, 031902 (2005) 16 Résonance plasmon : influence de la géométrie Conditions de résonance dans l’air −1 εm = +1 L Si la particule s’allonge Æ L diminue Æ εm doit être encore plus négatif Æ décalage vers le rouge de la résonance J. Grand et al. , Synth. Met. 139, 621 (2005) Condition de résonance Ellipses d’or : Petit axe : 25 nm Grand axe : 1 : 77 nm, 2: 80 nm, 3 : 85 nm, 4 : 160 nm 5 : 165 nm 6 : 170 nm 17 Résonance plasmon : influence de la géométrie et du matériau Belle illustration Particules sphériques et bâtonnets individuelles d’or et d’argent Image « champ sombre » 18 Résonance plasmon : influence de la géométrie Modes d’ordre élevé - Mie Influence de la symétrie Ellipsoïdes d’or Ellipsoide Particule d’argent sphérique de 160 nm 19 Plasmons de surface localisés : fabrication Deux principales Méthodes de fabrication : Lithographie électronique LNIO-UTT Synthèse chimique Van Huyne Northwestern University 20 Plasmons de surface localisés :Caractérisation Trois principales méthodes de caractérisation : calcul Mesures SNOM i) Imagerie optique en champ proche Papier de revue sur le sujet : G. P. Wiederrecht Eur. Phys. J. Appl. Phys. 28 3 (2004) Images en champ proche de l’amplitude et la phase de nanoparticules d’or AFM SNOM C. Hubert et al. Nano Lett. 5, 615 (2005) (UTT/ANL/ Northwestern Univ.) Imagerie photochimique K. Imura et al. J. Phys. Chem. Lett. B 108, 16344 (2004) Institute for molecular Science Okazaki Calcul FDTD Sur polymère photosensible (image AFM) 21 Plasmons de surface localisés :Caractérisation ii) Spectroscopie d’extinction effet de taille_sans pola LNIO-UTT 0.6 Mesure de la lumière spéculaire transmise (sensible à l’absorption +diffusion) 0.5 0.4 log (I/Ip) log I9 log I8 log I7 0.3 log I6 log I5 log I2 0.2 0.1 0 500 550 600 650 700 750 800 lambda (nm) Effet de taille_particule unique_pola 0 100 Configuration champ sombre 90 iii) Spectroscopie de diffusion 80 70 p1 p2 Ipar - Iback 60 p3 p4 50 p5 p6 p7 40 p8 p9 30 Université de Bourgogne 20 22 10 0 450 500 550 600 lambda (nm) 650 700 750 2) Nanosources optiques Trois effets physiques i) Résonance plasmon Triangle d’argent 10 nm λ=385 (on), λ=600 λ=600 (off) λ=385 nmnm (on), nmnm (off) J. P. Kottmann et al. J. of Micros.202, 60 (2000) 23 ii) Effet de pointe (lightning rod effect, electromagnetic singularities – J. Van Bladel, Singular Electromagnetic Fields an Sources IEEE Press ) O.J.F. Martin Co Au R. Bachelot et al. J. Appl. Phys. 40, 2060 (2003) E. J. Sanchez et al. Phys. Rev. Lett. 82, 4014 (1999). Dépendance en polarisation, conséquence des conditions aux limites n × (E m − E d ) = 0 Conséquence du théorème de Gauss : le champ est important aux faibles rayons de courbure d’une surface équipotentielle λ=385 nm (on), λ=600 nm (off) n • ( D m − Dd ) = σ Il faut éclairer la pointe en polarisation p ! 24 iii) Couplages Observation en champ lointain d’une interaction en champ proche S. K. Su et al. Nano Lett. 3, 2087 (2003) J. Krenn et al. PRL 82, 2590 (1999) Univ. Bourgogne SNOM Calcul P. Muhlschlegel et al. Science 306, 1607 (2005) Univ. Bassel/ EPFL Calcul champ proche λ=385 nm (on), λ=600 nm (off) Une image physique intéressante + + + + 200 nm + + + + SNOM E 25 3) applications • Enjeux de la nano-optique. Stockage optique des données, Affichage, Biocapteurs, Santé, Informatique quantique, Energie : solaire voltaïque, Optique intégrée, Télécommunications Market growth 50% Sensor Size of bubble correspond to Market size in 2009 Données : MONA Photovoltaic (bio marker) Data storage (laser, 25% Optical holographic memory) interconnect LED lighting Imaging (VIS) Imaging (IR) Data telecom LCD backlighting(laser, switches, 12% Instrumentation $10B Flat panel displays (LCD, plasma, OLED, FED) amplifier, filter) $1B (SNOM probes) 0.1 $B Component System Exemple d’entreprise: Luxtera http://www.luxtera.com/ (CMOS avec composants 26 photoniques) (“La nanophotoniqe aux USA”dossier Sciences Physiques Etats Unis) 3.1) microscopie et spectroscopie en champ proche Rappel : principe et motivation • Motivation : optique nanométrique (<<λ) – optique des nanoobjets • Principe : détecter une onde radiative issue d’une interaction en champ proche pour obtenir des informations sur cette interaction λ 27 Cas du “SNOM” ou “NSOM” (Scanning Near-field Optical Microscopy) Interaction locale controlée entre une sonde et les molécules/atomes d’un échantillon Signal S(x,y) caractéristique de l’interaction locale au point (x,y) balayage λ 28 Deux approches « historiques » de SNOM Synge 1928, Ash & Nichols 1972 « à ouverture » Bethe Bouwkamp « sans ouverture » Mie-Rayleigh (Pohl, Betzig, Lewis, Fisher,..) (Wessel, Denk&Pohl, Boccara, Kawata, Wickramasinghe, Courjon, Goudonnet, de Fornel, Ferrel, …) Modes illumination/détection 1985-1995 : développement de ces deux approches, premières études physiques (spectroscopie, microscopie, lithographie), efforts 29 d’instrumentation et d’interprétation des images, course à la résolution “SNOM” vu par le principe de HuygensFresnel exp(ikr ) ψ ( P) = ∫ψ o ( M )Q dS r S Microscopie en champ lointain : S~λ/2 ∫ ... ψ (P ) = S SNOM à ouverture : S’<<λ ∫ ... ψ (P ) = ψ (P) S' Champ confiné « de force » …mais difficulté de fabriquer des sondes ψ o (M ) SNOM sans ouverture : S∼λ/2 ψ (P ) = ∫ ... S = ∫ ... + ∫ ... S−S' S' Challenge : rendre le second terme détectable ! Pourtant sondes faciles à fabriquer… 30 L’exaltation de champ associé à des plasmons localisés d’extrémité de pointe a permis de dépasser les limites de l’approche “sans ouverture” !! J. Wessel “Surface enhanced optical lithography” J. Opt. Soc. Am. B 2, 1538-1540 (1985). 31 A. Lahrech et al., Appl. Phys. Lett. 71, 575 (1997). ESPCI Avec pointe W Sur échantillons semiconducteurs (λ=10.6 μm) AFM Si dopé Br Contraste de densité de porteurs libres avec une résolution ~ λ/600 SNOM λ 32 Depuis ∼1999 Configuration « tip-enhanced » avec microscope optique inversé E échantillon Univ. Rochester, ANL, UTT, Univ. Orsay, Univ. Osaka, Université de Bourgogne... Pointe avec particules terre rare 33 Spectroscopie Raman exaltée en extrémité de pointe TERS Tip-enhanced Raman Spectroscopy SW C Nanotube Image SNOM Accès à la nature physico-chimique des nanotubes L. Novotny & S. J. Stranick Ann. Rev. Phys. Chem. 57, 3003 (2006) (Univ. Rochester) 34 « Tip-enhanced » fluorescence SNOM-Fluorescence AFM 200 nm Avec pointe en or fluorescence 2-photons de J-aggregates E. Sanchez et al. Phys. Rev. Lett. 82, 4014 (1999) - PNNL AFM SNOM-Fluorescence Avec pointe hybride. Colorant Cy-3 attaché à de l’ADN H. G. Frey et al. Phys. Rev. Lett. 93, 200801 (2004) - Max Planck institut Résolution ~ 10 nm, détermination de l’orientation 3-D des molécules !! 200 nm Études des effets physiques associés (quenching, exaltation, durée de vie de fluorescence..) exemple : M. Thomas et al. Appl. Phys. Lett. 85, 3863 (2004). ECP 35 « Tip-enhanced » SNOM : quelques caractéristiques a priori effets non résonants (singularités électromagnétiques) Æ Fonctionne d’autant mieux que la pointe est métallique et fine R. Bachelot et al. J. Appl. Phys. 40, 2060 (2003) UTT/Ecole Polytechnique Fonctionne sur une grande gamme de longueurs d’onde Æ possibilités en IR Essentiellement sensible à la polarisation le long de l’axe de la pointe Facilité de fabrication des pointes Æ très hautes résolution potentielle SNOM avec pointe W de points chauds électromagnétiques S. Grésillon et al. Phys. Rev. Lett. 82, 4520 (1999) ESPCI, Univ. Versailles,36 New mexico Univ. « Tip-enhanced » SNOM : un dernier point Des nanoparticles métalliques ont été intégrées en bout de pointe Æ approche « resonant tip-enhanced » T. Kalkbrenner et al. Phys. Rev. Lett. 95, 017402-1 (2005) Univ. Basel Efficacité ?.... 37 3.2 Contrôle de l’émission et l’absorption de lumière Rappel de quelques enjeux : affichage, imagerie, LED, nanocapteurs,.. (marché 2009 prévu de plus de 60 millards de dollars !) quatre points : -3.2.1 Contrôle de la géométrie des nanoparticules -3.2.2 Antennes optiques -3.2.3 Emission non linéaires et non élastiques -3.2.4 Couplage avec particules de natures différentes (hybridation) 38 3.2.1 Contrôle de la géométrie Une foule d’exemples… Nano étoiles d’or Æ Brisure de symétrie 100 nm F. Hao et al. Nanoletters 7, 729 (2007) Rice University – USA Æ spectre de diffusion dépendant de la polarisation incidente 39 Contrôle de la géométrie Normalized optical extinction Augmentation du facteur de forme a/b Ellipsoide wavelength (nm) ellipsoides d’or sur verre J. Grand These LNIO-UTT Lithographie électronique 40 Contrôle de la géométrie Shultz’group University of California, J. Chem. Phys. 116 (15) 6755 (2002). Diffusion (champ sombre) Particules d’argent fabriquées par synthèse chimiques TEM 41 Contrôle de la géométrie : hybridation métal/diéléctrique Approche « nanoshell » : hybridation de modes plasmonsÆ Contrôle de la résonance et la couleur en fonction de l’épaisseur de la coquille Spectre d’extinction F. Tam et al. Nano Lett., 7, 496 (2007) –Rice University-USA Particules métal/polymère Æ brisure de symétrie Æ Contrôle de la résonance et la couleur en fonction de la polarisation Æ ingénierie des polymères + plasmonique Image AFM polymère Ag H. Ibn El Ahrach et al. PRL 99, 136802 (2007) – UTT-DPG-France 97nm 42 Contrôle de la géométrie : couplage Observation en champ lointain d’une interaction en champ proche Chaines de particules d’or A. Bouhelier et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3195-3198 Dimère de particules d’or S. K. Su et al. Nano Lett. 3, 2087 (2003) 43 Exemple d’application Nanocomposites aux proprités optiques nouvelles Avashi et al. Nanotechnology, 18 125604 (2007)New Delhi-Orsay 100 nm Ag-PET (polyethylene terephthalate) Æ matériaux pour filtres UV, large bande d’absorption visible, IR, ajustable en fonction de la nature du polymère et de la fraction de volume du métal. 44 3.2.2 Antennes optiques Contrôle de l’émissivité d’une nanosysteme – couplage entre le champ proche et le champ lointain R. Grober et al. Appl. Phys. Lett. 70, 1354 (1997). B. Hecht et al. “Resonant optical antennas and single emitters” published by Elsevier in the work “Advances in Nano-Optics and Nano-Photonics, Volume 1: Tip Enhancements” V. Shalaev and S. Kawata ed. (2006) Relation entre ondes électromagnétiques et distribution de densité de courant surfacique dépendant du temps Structures métalliques particulières, éclairées de façon particulières Æ interférences constructives Æ exaltation de champ, diagramme de rayonnement contrôlée Notion de bonne et mauvaise antenne… Différences principale avec les « antennes classiques » : métal non parfaitement conducteur, résonances plasmons possibles, taille micronique de l’antenne 45 J. N. Farahani et al. Phys. Rev. Lett. 95, 017402-1 (2005) Univ. Basel Antennes optiques – quelques exemples Images AFM avant et après exposition A. Sundaramurthy et al. Nano 250 Lett.nm 6, 365 (2006) Univ. Stanford Imagerie photochimique en champ proche (photopolymérisation mutiphotonique) Imagerie optique en champ lointain de génération de continuum de lumière blanche (éclairage 830 nm pulsé) Antennes optiques résonantes 450x180 nm2 2x2 μm2 P. Muhlschlegel et al. SNOM Science 306, 1607 (2005) Univ. Bassel/ EPFL Calcul200 champ proche nm 46 3.2.3 Optique non linéaire et non-élastique i) Photoluminescence dÆsp transition inter bandes autour des points de symétrie X and L. λ émission : gap impliqué par la recombinaison inter bande i) Photoluminescence des nanoparticules métallique Three-step process : photoexcitation, nonradiative relaxation, radiative recombinaison (hν=Egap) First brillouin zone of gold And symetry points kz ky kx k//2=kx2+ky2 ~1,8 eV (680 nm) ~2,4 eV (520 nm) 47 Photoluminescence des nanoparticules métalliques Bouhelier et al. PRL 95, 267405 (2005) , UTT-ANL Longueur d’onde de luminescence dépendant du facteur de forme de nano-bâtonnets d’or 300 nm λexc=850 nm (puslsé) Eichelbaum et al. Nanotechnology 18, 1 (2007) -Humbold University Contrôle de la concentration et taille des particules d’or Æ luminescence 3-photons à large bande et contrôle de l’intensité de luminescence 48 Photoluminescence des nanoparticules métalliques De nouveaux matériaux à émission contrôlée de lumière pour … • affichage, éclairage, marquage biologique… • Avantages par rapport aux matériaux organiques et semi-conducteurs : biocompatibles, stables (pas de blanchiment, pas de blinking,.. ) Zhang et al. Opt. Express 15, 13415 (2007) –University of Maryland 49 Optique non linéaire et non-élastique Optique non linéaire D=εοE+P ( ) P = ε o χE + χ EE + χ EEE + .. ( 2) Linear ( ( 3) non linear . P(2ω ) = ε o χ E ( 2) 2 ) (les termes Quadripolaire électrique et dipolaires magnétiques sont négligés) Le Tenseur 3x3 χ(2) s’annule si le matériau est de symétrie central Exemple contraire : molécule d’azobenzene : 2 pôles : un donneur d’électrons et un accepteur Æ pas de symétrie Æ haut χ(2) Æ matériau organique utilisé en SHG Donor acceptor 50 Métaux • Inversion symetry (in general cfc or ccÆ no χ(2) • Gold : • Surface and interfaces : symmetry can be locally broken ! Observed in 1968 on smooth metal surface (Bloembergen et al. (PRL 174,813) and in 1981 on surface roughness (C. K. Chen et al. PRL 46, 145) Symmetry broken at the extremity of a metal tip (surface effect) T. Laroche et al. J. Opt. Soc. Am. B 22, 1045 (2005). A. Bouhelier et al. Phys. Rev. Lett. 90, In plane symmetry broken by special configuration. B. Lamrecht et al. Appl. Phys B 68, 419 (1999) Nanostructures métalliques : deux examplesÆ 51 SHG de nano bâtonnets d’or S. Hubert et al. APL 90, 181105 (2007) IPCMS UTT λinc=800 nm Æ SHG dépendant fortement des propriétés de plasmons des nanostructures Mélange 4 ondes de nanoparticules d’or couplées SNOM Dankwerts et al. PRL 98, 026104 (2007) – University of Rochester ÆEmission à 2ω1−ω2 [P(2ω1−ω2)=χ(3)Ε1Ε1Ε2] dépendant du gap entre particules 52 3.2.4 Couplages avec particules de natures différentes (Nanohybridation !!) Mitsuishi et al. Polymer Journal 39, 411 (2007) – Tohoku University Nanofeuillles de polymères couplées à des nanoparticules métalliquesÆ Meilleure luminescence et SHG du polymère 53 Couplages avec semiconducteurs exemple : projetNanoSciERA, fabrice Vallee) – single metal semiconductor hybrid materials » Couplage excitonique cohérent plasmons/J-aggregats • Æ nouvelles résonances, nouvelles couleurs,.. G. P. Wiederrecht et al. Nano Lett., 4, 2121-25 (2004) –ANL-USA Contrôle de l’émission de cristaux semiconducteurs couplé à des nanofils d’argent Æ Contrôle du gap CdSe/Ag Æ contrôle de l’exaltation de fluorescence et du quenching 54 Y. Fedutik et al. PRL 99, 136802 (2007) – Dortmund University Couplages avec colorants organiques λexc=514 nm T. Nakamura et al. Jap. J. Appl. Phys. 44, 6833 (2005). Exaltation de la fluorescence de colorants Rose Bengal + nanoparticles d’or 55 Deux mots sur le couplage entre luminophores et nanoparticules métalliques Taux de décroissance (inverse de la durée de vie) rendement quantique Q0 = Avec NPM Q= Γrad 0 Γrad Γrad 0 + Γnrad 0 Γrad + Γnrad Γ = Γrad 0 + Γnrad 0 (sans la NPM) Γem Γexc Q Taux d’excitation Γexc = Γem0 Γexc0 Q0 (champ incident+champ exalté) De nombreux processus/couplages mis en jeu : Contient Γabs Couplage entre émission du luminophore et des plasmons (λ respectifs importants) Exaltation du champ électromagnétique par RPS Transferts de charges ÆQuenching vs. exaltation de fluorescence Q Deux régimes Æ Il peut exister une distance optimale pour le couplage P. Bharadwaj and L. Novotny, Opt. Expr. 15, 14266 (2007) 56 De nombreuses applications envisagées avec ce type de couplages/hybridation Affichage,éclairage marché potentiel de 60 milliards de dollars pour 2009 photon Cellules photovoltaiques Autre exemple : Particules métalliques + molécules de chlorophylles ! Production d’énergie de photosynthèse amplifiée, photocourant amplifié Æ exemple de nouveau matériau pour exploiter l’énergie solaire Applications du photovoltaique : marché potentiel de 50 milliards de dollars A. O. Govorov et al. Nano Lett., 7 (3), 620, 2007 R&D énergie solaire – 25 57 Mdollars Autre type de couplage • Associer les cristaux liquides avec des nanoparticules Hybridation “active” • Revue récente : T. Hegmann et al. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, Vol. 17, No. 3, September 2007 Exemple : particules d’or + CL Æ Optique des nanomatériaux électriquement ajustable 58 3.3 Nanophotolithographie et nanophotomanipulation Contexte et motivations – Nanostructuration : – Depuis 4 ans la taille des composants de la microéléctronique /2 tous les 18 mois (Loi de Moore) Æ puissance des ordinateurs , – Miniaturisation = (opto)électronique plus puissante pour un encombrement égale, augmentation de la densité de stokage des données,… – Exemple : 15 keuros / kg embarqué dans une fusée spatiale… – Un pari de plus en plus difficile à tenir. Roadmap : 45 nm pour 2010, 32 nm pour 2015 59 De nouvelles générations de nano lithographies ont vu le jour 60 De nombreuse approches de nanostructurations (exemples) Lithographie AFM Lithographie électronique Motifs en PMMA (Amanda martinez Gil , paris sud) Oxydation par AFM, site Web école doctrorale CEMES, Toulouse Dip pen lithography, 400 nm Lawrence Livermore National Labs 350 nm Nanoimprint Autoassemblage/croissance (approche « Bottom up ») PMMA, Chou et al. J. Vac. Sci. Technol. B 14, 4129 (1996) Albany, College of Nanoscale Science and Engineering (CNSE) Nanosciences, lithographie à résolution < 10 nm 61 Lithographie optique • Lithographie optique UV à projection sur photopolymères = depuis 30 ans : Méthode principale de fabrication submicronique • Bas coût, souplesse, reproductibilité, rapidité, simplicité, richesse des interactions photons-matières • Résolution : limitée par la diffraction de la lumière : λ/2n Ænode~100 nm 62 Lithographie optique : comment est gérée limite : λ/2n ? • • • • Diminution de la longueur d’onde (nm) : 436, 365, 254, 248, 193, 157, extrême UV… Prometteurs mais coûteux (193nm:15M$, 157nm:25M$,…) Augmentation de n Æ lithographie optique à immersion (gain d’un facteur 2) Mise en valeur de propriétés des polymères Æ lithographie 2 photons (λ=780,résolution =150 nm ), seuil de développement ,… Æ Intérêt d’une approche alternative 63 Une alternative élégante : utilisation du champ proche optique Zone de champ proche <<λ En particulier, celui des nanoparticules métalliques 64 3 motivations !! Réaction photochimique Stockage 2009 : 7 Milliards de dollars De nombreuses compagnies investissant dans le stokage : AMD, Infineon, Cypress Semiconductor, Intel, Freescale, Matsushita, Fujitsu, STMicroelectronics, Hewlett-Packard, Nanosys Inc, Honeywell, NEC, Hitachi, MRAM Alliance with Toshiba, IBM, NVECorp., Ramtron, OvonyxSeagata, ZettaC, Samsung, NanteroTexas InstrumentsMotorola / FreescaleCalifornia MolecularElectronics,Nanochip,Cavendish Kinetics,NanoMagnetics, Colossal Storage, Honeywell, Matrix Semiconductor,…. 65 Sur métaux (or) • Éclairage en mode exaltation à l’aide d’une pointe métallique Deux modes de fonctionnement Facteur d’exaltation du champ pour une Pointes Ag sphéroïde en argent J. Jersh and K. Dickmann, Appl. Phys. Lett. 68, 868 (1996). Pointes W Images STM λ λ=532nm a/b λ=532nm Résolution ~ λ/10 – Intéressantes discussions sur l’origine physique des résultats obtenus (fusion, réorganisation,sublimation ….) 66 Sur Résine polymère négative En mode « tip-enhanced » à deux photons X. Yin et al. Appl. Phys. Lett. 81, 3663 (2002) λ=780 nm Pulse fs λ=780 nm Connaissance du seuil Æ Quantification du facteur d’exaltation optique67 Sur résine positive • En utilisant une pointe métallique (l=404 nm) E Utilisation de champ longitudinaux générés au foyer d’un objectif d’ON>1 A. Tarun et al. Appl. Phys. Lett. 80, 3400 (2002) 68 Résolution 100 nm avec un energie incidente < seuil de photolyse Sur résine azoique • photoisomérisation Une résine auto développante sensible à la lumière visible ! Rochon et al., Appl. Phys. Lett., 66, 136 (1995) Kim et al., Appl. Phys. Lett., 66, 1166 (1995). 69 Sur résines azoiques Exemples d’étude permise propriétés des exaltations de champ locaux en extrémité de pointes métallisés Avec pointes métalliques R. λ Bachelot et al. J. Appl. Phys. 40, 2060 (2003) UTT – Ecole Polytechnique Mise en évidence de la dépendance en polarisation de l’ « effet de pointe optique » 70 Utilisation de nanoparticules résonantes Sur résines polymère azoïques C. Hubert et al. Nano Lett. 5, 615 (2005), J. Phys. Chem. C (2008) UTT-ANL 1μm 1μm Images AFM réalisées après exposition 1μm Technique alternative d’imagerie optique sub-longueur d’onde 71 – vers des moteurs moléculaires actionnés par les photons.. Utilisation de nanoparticules résonantes Sur résine photopolymérisable Phys. Rev. Lett. 98, 107402 (2007) Photo-polymerization LNIO-UTT/DPG p p 260nm P 500nm p 97nm AFM Images after exposure 72 Particules hybrides aux nouvelles fonctionnalités optiques P Spectral degeneracy breaking of the SPR in the hybrid nanoparticle Dipolar diagram λresonance(θ) 1,45 1,40 Resonance Wavelenght (nm) 524 1,20 (a) 1,05 30 150 516 512 508 180 508 0 512 516 330 210 520 300 270 1,25 1,10 60 240 (b) 1,30 1,15 520 524 (c) 1,35 90 120 97nm (d) 1,50 Intensity (a.u.) É New induced symmetry C∞ν→C2ν É Two artificial plasmon eigenmodes (508nm and 528nm) E θ 1,00 500 500 600 Wavelenth (nm) 600 Wavelength (nm) (a), (b) : isotropic response 73 Approche de lithographie plasmonique + industrielle X. Luo et al. Appl. Phys. 43, 4017 (2003) • Principe : accord entre la courbes de dispersion plasmon de surface et celle des ondes évanescentes générées par diffraction Sur résines négatives (chaines linéaires) W. Srituravanich et al. Nano Letters 4, 1085 (2004) Résolution meilleure que 90 nm. Très prometteur d’un point de vue industriel 74 Lithographie optique à base de plasmons de surface localisés : un futur prometteur Une lithographie « transférable » Approche « tip-enhanced » lithographie plasmonique Approche à masque lithographie plasmonique Approche « milliped » (IMB) W. Srituravanich et al. J. Vac. Sci. Technol. B 22(6), Nov/Dec 2004 Canon 75 Conclusions Une physique riche et pluridisciplinaire Des applications nombreuses : -Affichage -Stockage des données -Microscopie/spectroscopie haute résolution - Photovoltaïque -Biologie -Télécommunications … 76
