Thermodynamique

UNIVERSITE Paris-Diderot
Préparation à l’Agrégation Interne de Physique 2013-14
Séance du 11 Décembre 2013 - M. Mouchet (martine.mouc[email protected])
Thermodynamique (partie I)
Premier et deuxième principes - applications
Thème 1 - Concepts de base et terminologie
1. Système et extérieur
2. Paramètres d’état et équations d’état
3. Transformations entre états d’équilibre
Thème 2 - Echanges de travail et de chaleur : premier principe
1. Notion de travail échangé par un système avec l’extérieur
2. Notion d’énergie interne U
3. Premier principe et introduction de la chaleur échangée par un système avec l’extérieur
4. Coefficients calorimétriques
5. Notion d’ enthalpie H
Thème 3 - Le gaz parfait comme limite idéale d’un gaz réel à faible densité
1. Approche microscopique de l’équation d’état
2. Energie interne, enthalpie et coefficients calorimétriques
3. Ecart au modèle du gaz parfait : gaz réel de type van der Waals
Thème 4 - Entropie et second principe
1. Phénomènes irréversibles
2. Entropie et deuxième principe
3. Identités thermodynamiques
4. Approche microscopique et statistique de l’entropie
Thème 5 - Applications des deux principes aux machines thermiques
1. Enoncés historiques du deuxième principe
2. Caractéristiques des machines dithermes
3. Cycle ditherme de Carnot : moteur et réfrigérateur/pompe à chaleur
Thème 6 - Fonctions et potentiels thermodynamiques
1. Fonctions thermodynamiques Fet Get relations de Maxwell associées
2. Potentiels thermodynamiques F∗et G∗
3. Applications des relations de Maxwell : coefficients de réponse thermodynamiques
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Quelques références bibliographiques
Parmi les ouvrages universitaires :
– Calecki, D., Diu, B., Guthmann, C., Lederer, D., Roulet, B. (CDGLR) “Exercices et problèmes de
thermodynamique”, Hermann (bon livre d’exercices corrigés en liaison avec la référence ci-dessous)
– Diu, B., Guthmann, C., Lederer, D., Roulet, B. (DGLR), “Thermodynamique”, Hermann (très (trop ?)
complet mais pédagogique ; à lire pour les compléments ou pour préciser des notions délicates (poten-
tiels thermodynamiques par exemple). Note : à ne pas confondre avec le livre des mêmes auteurs qui
traite de la thermodynamique statistique)
– Coulon, C., Le Boiteux, S., Segonds, P., “Cours de Physique - Thermodynamique”, Dunod (bien struc-
turé, bonne lisibilité, quelques exemples originaux)
– Gonczi, G., “Comprendre la Thermodynamique”, Ellipses (pédagogique avec quelques remarques per-
tinentes)
– Hulin, M., Hulin, N., Veyssié, M., “Thermodynamique, cours et problèmes résolus”, Dunod (exposé
rapide des notions de base ; beaucoup d’exemples de systèmes qui ne sont pas des gaz, mais faisant
parfois appel à l’électromagnétisme des milieux matériels...)
– Lhuillier, C., Rous, J., “Introduction à la Thermodynamique”, Dunod (approche claire et assez simple)
Parmi les manuels de CPGE :
– Bertin, M., Faroux, J.P., Renault, J. , “Thermodynamique”, Dunod (très classique et académique)
– Olivier, S., Gié, H., “Thermodynamique", Technique et Documentation : Lavoisier (classique, valeurs
numériques appréciables)
– Pérez, J.-P., “Thermodynamique”, Masson (très complet)
Ces manuels se valent à peu près.
Culture générale :
– Diu, B., “Les atomes existent-ils vraiment ?”, Odile Jacob
– Matricon, J., Waysand, G., “La guerre du froid ”, Editions du Seuil
– Perrot, P., “Dictionnaire de thermodynamique”, Intereditions
– Reeves, H., “L’heure de s’enivrer”, Points Sciences
Limitations principales (et inévitables...) de ce cours condensé
– corps purs homogènes (une seule espèce chimique, éventuellement sous plusieurs phases)
– système fermé (on écrira néanmoins par ex. : U = U(S,V,n))
– système à l’équilibre (voir transfert de chaleur dans le cours sur les phénomènes de transport)
– thermodynamique classique (mention rapide de la thermodynamique statistique ci-dessous)
– pas de couplage (effets thermo-électriques exclus)
– pas de chimie
– pas de force à grande portée
La thermodynamique est la science des systèmes complexes macroscopiques ; elle prédit le comportement
des systèmes mécaniques, chimiques, électriques , etc ... à travers l’étude de leur propriétés énergétiques.
Elle permet de décrire les propriétés globales de ces systèmes à l’aide d’un nombre restreint de paramètres,
alors qu’ils sont constitués d’un nombre faramineux de particules. C’est la mécanique statistique qui nous
permet d’expliciter le passage de la mécanique qui gouverne le mouvement des constituants élémentaires aux
propriétés thermodynamiques globales. Ce lien fait l’objet de la thermodynamique statistique, quasiment
pas abordé dans ce cours (notion d’entropie statistique évoquée).
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Thème 1 - Concepts de base et terminologie
L’essentiel à retenir
1 - Système et extérieur
Un système thermodynamique de taille macroscopique est caractérisé par sa masse, sa position et sa
vitesse (relèvent de la mécanique), sa température, sa pression, ses propriétés chimiques, électriques... (re-
lèvent de la thermodynamique).
L’extérieur du système est constitué de tout l’Univers sauf le système.
-système isolé : pas d’échange de matière, ni de travail, ni de chaleur (ni de charge..) avec l’extérieur.
-système fermé (ouvert) : la masse est constante (échange de masse (matière) avec l’extérieur).
-contrainte : dispositif qui interdit le transfert de toute grandeur extensive entre le système et l’exté-
rieur. Les contraintes sont amenées à être modifiées ou supprimées. Après suppression, le système évolue
spontanément vers un autre état d’équilibre : il se relaxe puis cesse d’évoluer macroscopiquement.
2 - Paramètres et équations d’état
Il suffit d’un nombre limité de grandeurs physiques pour décrire l’état macroscopique du système. On
parle de paramètres ou variables d’état.
- variables extensives :
elles sont proportionnelles à la taille du système et s’ajoutent lorsqu’on réunit plusieurs systèmes.
Ex : volume, masse, nombre de moles, énergie interne, entropie.
- variables intensives :
elles sont indépendantes de la taille du système.
Ex : température, concentration, volume molaire, enthalpie libre molaire.
Note : le rapport de deux grandeurs extensives est intensif.
- état d’équilibre thermodynamique :
Un système est en équilibre quand toutes les variables d’état sont uniformes et constantes au cours du
temps.
Il satisfait :
- l’équilibre mécanique (pour un système déformable) : la pression du système est égale à la pression
extérieure
- l’équilibre thermique (pour un système en contact avec l’extérieur (parois diathermes)) : la température
du système est égale à la température extérieure.
-principe 0 de la thermodynamique :
Si deux systèmes A et B sont chacun en équilibre avec un système C, alors A et B sont en équilibre entre eux.
Note : dans un état stationnaire (voir cours Transferts), seul un équilibre local est réalisé.
-équation d’état :
en général deux paramètres indépendants suffisent (et sont nécessaires) pour décrire le système macro-
scopiquement. Les autres paramètres sont reliés par une équation dite d’état.
Exemple du gaz parfait : P V =nRT
Exemple d’un fluide réel : équation de van der Waals : p+n2a
V2(V−nb) = nRT (voir partie II)
Exemple d’un gaz de photons : P=1
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U
V=π2 45
(kT )4
(¯hc)3
3

3 - Transformations entre états d’équilibre
-quasistatique :
la transformation est suffisamment lente pour laisser au système le temps de rétablir son équilibre (ther-
mique et mécanique, ce dernier étant en général atteint en premier). Les variables d’état sont définies et
continues à tout instant.
-réversible :
nécessairement quasistatique et effectuée sans dissipation d’énergie : retour possible à l’état initial par
transformation inverse (critère de la vidéo satisfait (voir thème 4)).
-irréversible :
-soit quasistatique orientée (critère de la vidéo non satisfait) (ex : frottement solide d’un piston, petit
orifice entre deux réservoirs à températures différentes).
-soit rapide (brutale) (ex : masse posée sur un piston, suppression d’une cloison)
-isobare, isochore, isotherme :
réversible à pression constante, à volume constant, à température constante
-monobare, monotherme :
à pression extérieure constante, à température extérieure constante
-adiabatique :
sans échange de chaleur
Note : une transformation adiabatique réversible est aussi appelée transformation isentropique.
Pour réaliser ces différentes transformations on peut faire appel à des parois :
-rigides (indéformables) −→ V = cte −→ système mécaniquement isolé
-athermanes (calorifugées, adiabatiques) −→ pas d’échange de chaleur possible −→ système thermique-
ment isolé
-diathermanes (diathermes) −→ échange de chaleur possible (par contact thermique par ex.)
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Thème 2 - Echanges de travail et de chaleur : premier principe
L’essentiel à retenir
Le 1er principe est l’expression du principe de conservation de l’énergie. Il nous apprend qu’il y a "équi-
valence" entre le travail des forces extérieures appliquées au système et la chaleur échangée avec l’extérieur
(rappel historique : 1 calorie = 4.18 Joule)
1 - Notion de travail
Dans le bilan d’énergie, c’est le travail des forces extérieures qui est introduit. On distingue le travail
des forces mécaniques Wm(pression, forces de traction) et celui des autres forces (électriques, de tension
superficielle) apppelé travail utile Wu. Ci-dessous on se limite aux forces de pression.
- travail élémentaire : δW =−PextdV
- pour une transformation réversible : P=Pext à tout instant ⇒δWrev =−P dV
- représentation graphique : W = - aire sous la courbe P(V)
2 - Notion d’énergie interne U
Pour satisfaire au principe fondamental de la conservation de l’énergie (pour un système isolé), on
introduit la fonction d’état : U=Et−Emavec Em=Ec+Ep.
Quand l’énergie mécanique Emn’est pas conservée (frottements par exemple) : ∆Em=−∆U
Si on se restreint aux systèmes au repos et non soumis à un champ de force extérieure : U=Et
- Cas du gaz parfait (GP) :
Us’identifie à l’énergie cinétique microscopique d’agitation thermique.
Pour un GP monoatomique : U=3
2kT et pour GP diatomique : U=5 2kT ((1/2)kT par degré de liberté,
voir thème 3) . U(GP) ne dépend que de T.
- Cas d’un gaz réel (GR) :
Uest la somme des énergies cinétiques d’agitation thermique et des énergies potentielles d’interaction
moléculaire.
U(GR) dépend de Tet de V.
- Cas d’un solide :
U, en général, ne dépend que de T:U= 3RT (loi de Dulong et Petit) (à Tsuffisamment élevée).
Cette énergie interne correspond à l’énergie des modes de vibration (décrits par un modèle quantique).
3 - Premier principe et introduction de la chaleur
Pour une transformation quelconque entre deux états d’équilibre :
∆U=W+Q
(plus généralement ∆Et=W+Q)
Cette relation donne une définition de la chaleur Qéchangée par le système avec l’extérieur :
Q= ∆U−W.
- Système isolé : mécaniquement (W= 0) et thermiquement (Q= 0)⇒∆U= 0
-Wet Qdépendent de la transformation effectuée.
-∆Une dépend que des états initial et final (fonction d’état) d’où les notations infinitésimales différentes
de la relation suivante.
- Pour une transformation élémentaire réversible : dU =δWrev +δQrev
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