Correction du DS n°8

Samedi 22 mai 2010
DS n°8
Chimie des Solutions Aqueuses et Chimie Organique
CORRECTION
Durée : 4 heures
Partie 1 :
Le mercure
D’après le concours CCP 2010, filière PC (épreuve Chimie 1)
1- Etude de quelques propriétés du mercure
1.1
Atomistique
1.1.1 Configuration électronique de l’atome de mercure, 80Hg, dans son état
fondamental :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 (ou [54Xe] 6s2 4f14 5d10)
Les électrons de valence sont ceux de la dernière couche en cours de remplissage (ici la
couche n°6), plus, éventuellement, ceux de la dernière sous-couche en cours de
remplissage (ici : aucune car elles sont toutes remplies à 100%).
Donc : 2 électrons de valence, ceux de la sous-couche 6s.
1.1.2 Configuration électronique des cations Hg+ et Hg2+ dans leur état fondamental :
Hg+ : [54Xe] 6s1 4f14 5d10 et Hg2+ : [54Xe] 6s0 4f14 5d10
1.2
Chlorure mercurique, HgCl2
1.2.1 Schéma de Lewis du chlorure mercurique, HgCl2 :
Cl
Hg Cl
1.2.2 Géométrie de type AX2 donc linéaire autour de Hg.
1.2.3 HgCl2 est un acide de Lewis (il présente des lacunes électroniques)
Il peut donc donner avec 2 Cl- : HgCl42ion tétrachloromercurate (II)
Pas de question 1.3 à 1.5
1.6
Solubilité de l’oxyde mercurique HgO dans l’eau
1.6.1
Etablissons le diagramme de prédominance des espèces solubles dans l’eau de
HgO(s) en fonction du pH.
Les espèces solubles dans l’eau de HgO(s) sont : Hg2+(aq), Hg(OH)2(aq) et
HHgO −2 (aq) (par ordre croissant de basicité).
D’après l’énoncé :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°8 - Correction
1
2
⎡ HO − ⎤⎦ ⎡⎣ Hg 2+ ⎤⎦
K1 = ⎣
⎡⎣ Hg ( OH )2 ⎤⎦ C°2
•
et
Ke 2
− 2
⎡
⎤
K
HO
=
=
⎡
⎤
1
2
⎣
⎦
A la première frontière, ⎡⎣ Hg ⎤⎦ = ⎣ Hg ( OH )2 ⎦ , d’où
⎡⎣ H 3O + ⎤⎦ .
2+
Soit :
•
⎡⎣ H 3O + ⎤⎦ ⎡⎣ HHgO −2 ⎤⎦
K2 =
⎡⎣ Hg ( OH )2 ⎤⎦ C°
pH front1 = pKe −
1
pK 1
2
−
A la deuxième frontière, ⎡⎣ HHgO 2 ⎤⎦ = ⎡⎣ Hg ( OH )2 ⎤⎦ , d’où
Soit :
⎡⎣ H 3O + ⎤⎦
K2 =
.
C°
pH front 2 = pK 2
Diagramme de prédominance :
Hg 2+
Hg(OH) 2
pK e -1/2pK 1
HHgO 2 -
pH
pK 2
1.6.2 s = [Hg2+] + [Hg(OH)2] + [HHgO2-]
1.6.3 Pour pH < pKe-1/2pK1 : s ≈ [Hg2+]
+
2+
Et la dissolution de HgO s’écrit : HgO(s) + 2H = Hg + H 2 O
⎡⎣ Hg 2+ ⎤⎦ C°
2
La constante d’équilibre de cette réaction de dissolution est : K s1 =
⎡⎣ H + ⎤⎦
⇒ K s1 =
sC°
⎡⎣ H ⎤⎦
+
2
⇒ log
s
= log K s1 − 2pH
C°
pente -2
Pour pKe-1/2pK1 < pH < pK2 : s ≈ [Hg(OH)2]
Et la dissolution de HgO s’écrit : HgO(s) + H 2 O = Hg ( OH )2
⎡ Hg ( OH )2 ⎤⎦
La constante d’équilibre de cette réaction de dissolution est K s2 = ⎣
C°
s
s
⇒ K s2 =
⇒ log
= log K s2
pente nulle
C°
C°
Pour pH > pK2 : s ≈ [HHgO2-]
−
+
Et la dissolution de HgO s’écrit : HgO(s) + H 2 O = HHgO 2 + H
La constante d’équilibre de cette réaction de dissolution
⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎡⎣ HHgO −2 ⎤⎦
K s3 =
C°2
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°8 - Correction
est
2
⎡⎣ H + ⎤⎦ s
⇒ K s3 =
C°2
1.6.4
β4 =
⇒ log
[Hg(NH ) ]
[Hg ] ⋅ [ NH ]
2+
3 4
2+
4
3
s
= log K s3 + pH
C°
pente +1
1
donc à la frontière β4 = NH 4 ⇒ log β4 = 4pNH 3
[ 3]
Diagramme de prédominance en pNH3 :
Hg( NH3 )4
2+
Hg2+
1/4 logβ4 = 4,85
pNH3
2+
1.6.5 Equation-bilan : HgO(s) + 4NH3 + H2O = Hg( NH3 )4 + 2 HO2+
2
⎡⎣ HO − ⎤⎦ ⎡ ⎡⎣ Hg ( NH 3 )4 ⎤⎦ ⎤ C°
⎣⎢
⎦⎥
de constante d’équilibre : K =
4
[ NH3 ]
⇒K=
β4 Ke 2
= 10−6,3
K3
1.6.6 Augmentation du pH car formation de HO- lors de la dissolution.
1.7
Etude du diagramme E-pH du mercure
2+
1.7.1 Nombres d’oxydation du mercure : Hg2+ (+II) : HgO (+II) ; Hg 2 (+I) ; Hg(0)
1.7.2
2+
A : Hg2+ (prédominance) ; B : HgO (existence) ; C : Hg 2 (prédominance) et D :
Hg (existence)
(Plus on va vers la droite, plus les espèces sont basiques et plus on va vers les
hauts potentiels, plus les nombres d’oxydation sont élevés.)
Pas de question 1.7.3
1.7.4
On applique la loi de Nernst aux couples redox (A/C et B/C) :
A/C : E
[Hg ] (= 0,88V)
= 0,92 + 0,03 log
[Hg ]
2+ 2
2+
2
A/B : pH = 1,65
B/C : E
(à montrer à partir de K3)
[H ] , pente –0,12 pH
= 1,06 + 0,03 log
[Hg ]
+ 4
2+
2
2+
1.7.5 Dismutation de Hg 2 en milieu basique (à partir de pH=3) :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°8 - Correction
3
Hg 22 + + H2O = HgO + Hg + 2H+
ou
Hg 22 + + 2 HO- = HgO + Hg + H2O
1.7.6 La solution contenant des ions du mercure doit être acidifiée pour éviter la
2+
dismutation (ou précipitation) de Hg 2 . On doit attendre car les réactions redox sont
parfois lentes.
1.7.7
Hg 22 + et Hg2+ (car pouvoir oxydant supérieur à celui du cuivre)
Hg 22 + +
2 Hg
Cu
=
Cu2+ +
2+
2+
Hg
+
Cu
=
Cu
+
Hg
Partie 2 :
Synthèse d’une abestinine
D’après le concours CCP 2010, filière PC (épreuve Chimie 2)
Synthèse du composé 3
I-1 prop-2-èn-1-ol
I-2 acide hypochloreux : H-O-Cl avec χO > χCl donc no(Cl) = +I
O
Cl
AX2E2 coudée à 109 ,5°
H
I-3 C’est une dismutation.
Milieu acide :
Cl2 + 2e = 2Cl2HOCl + 2H+ + 2e = Cl2 + 2H2O
Cl2 + H2O = HOCl + Cl- + H+
Milieu basique :
Cl2 + 2HO- = ClO- + Cl- + H2O
I-4 1° étape : addition électrophile
OBn
OBn
+
HO
Cl
*
+ HO-
Cl
2° étape : substitution nucléophile, attaque en anti, avec passage par le carbocation virtuel le
plus stable :
PC A - PC B
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4
OBn
OH
*
*
HO
+
Cl
Cl
OBn
C
I-5 1° étape : réaction acide-base
O
1
H
O
*
*
+ HO
Cl
OBn
+
Cl
H2O
OBn
2° étape : substitution nucléophile intramoléculaire
O
O
*
Cl
+
*
OBn
Cl
OBn
L’époxy alcool ne présente pas de stéréochimie unique : on obtient un mélange racémique.
En effet, l’attaque de Cl+ sur la double liaison se fait de façon équiprobable, donc les 2
énantiomères du pont chloronium sont formés en quantité égale. Ensuite, l’ouverture donne un
mélange racémique de C qui conduit à un mélange racémique de l’époxyde D.
I-7 Formation de 5
BnO
δ+ δ+
O
BrMgO
*
H
BnO
H2O
H+
+
*
*
BnO
H
+ BrMg
H
*
BnO
+ Mg2+
+ Br-
H
BrMg-O
H-O
5
Régiosélectivité sous contrôle stérique : ouverture du côté le moins encombré.
I-8 Formation de 6
1° étape : réaction acide-base
BnO
*
+
H
H
O
NaH
*
BnO
H
+ H2
O Na+
5
2° étape : substitution nucléophile SN2, synthèse de Williamson :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°8 - Correction
5
*
BnO
BnO
Br
δ-
δ
H
H
+
+
*
COOH
O
O Na+
+ NaBr
6
HO
O
On créé une fonction étheroxyde.
I-9 Formation d’un sel :
BnO
BnO
H
H
O
HO
, R1R2NH2
O
+ R1R2NH
O
O
O
Réaction acido-basique équilibrée
I-10 On créé une fonction amide, fonction présente dans les peptides ou les protéines.
I-11 2 carbones asymétriques, dont on trouve la configuration absolue en appliquant les règles
CIP :
Me
3
'
2'
a
BnO
CIP
n°1
n°2
n°3
n°4
Ca
Cb
O
N
C3’
CH2-O
C2’
CH2-Ph
H
H
H
O
2
Bn
b
1
N
O
R
S
O
O
II-Synthèse du tétraène
II-1a
MgCl O
+
chlorure d'allyle
OH
glycidol
OH
HO
hex-5-èn-1,2-diol
Le réactif en excès est l’organomagnésien. Il en faut en effet au moins deux équivalents car il
réagi aussi par une réaction acido-basique avec la fonction alcool du glycidol. (Il aurait peutêtre mieux valu protéger cette fonction.)
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°8 - Correction
6
II-1b La synthèse magnésienne doit être réalisée dans des conditions strictement
anhydres : la verrerie doit être sèche, le solvant et les réactifs doivent être anhydres et on
met une garde à chlorure de calcium en sortie de réfrigérant.
Sinon, il se produit :
MgCl
H
+ H2O
+ 1/2 Mg(OH)2 + 1/2 MgCl2
La réaction doit être menée en atmosphère inerte (sous un courant de diazote par exemple).
Sinon, il se produit :
MgCl
2
OMgCl
+ O2
MgCl
et
+ CO2
2
COOMgCl
2
La température doit être maintenue basse (la réaction est exothermique) pour éviter la
déshydratation de l’alcool secondaire formé :
+H2O
HO
OH
OH
II-1c C’est le principe du relargage : le diol formé est un peu soluble dans l’eau. Pour en
perdre le moins possible, on effectue un lavage avec une solution saturée en ions, dans laquelle
le diol est beaucoup moins soluble que dans l’eau pure. L’addition de sels dans l’eau de lavage
évite ainsi la dissolution de l’alcool en phase aqueuse et permet son maintien dans le THF.
Classiquement une synthèse magnésienne se termine par une hydrolyse pour détruire le
magnésien qui n’aurait pas réagi et hydrolyser l’alcoolate de magnésium. Elle est effectuée en
milieu acide pour éviter la précipitation de l’hydroxyde de magnésium. NH4Cl, acide faible, est
utilisé pour éviter la déshydratation de l’alcool
II-1d Nombre d’oxydation de I dans NaIO4 : +VII, c’est un oxydant.
(Il permet la coupure oxydante du diol pour conduire à l’aldéhyde.)
II-1e La solution est biphasique, elle contient en effet : une phase aqueuse contenant NaIO4
composé ionique une phase organique CH2Cl2 insoluble plus lourde que l’eau contenant le diol.
Rôle de NaHCO3 :
HCO3- , base faible, neutralise l’acide formé à partir de NaIO4, La solution est aussi
saturée donc permet le relargage de l’aldéhyde.
Le thiosulfate de sodium est utilisé dans le dosage du diiode
II-1f Le point d’ébullition de l’aldéhyde est bas E = 96 °C. Sous vide le point d’ébullition est
abaissé, cela permet donc de réaliser la purification sans chauffer, donc sans dégrader le
produit. La distillation à pression atmosphérique est une bonne méthode de purification
d’un liquide quand le point d’ébullition est faible, ce qui est le cas ici.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°8 - Correction
7
Schéma : cf cours. S’appliquer pour dessiner la colonne Vigreux et ne pas oublier le
thermomètre !
II-1h 3081 cm-1 vibration de valence de la liaison C-H de l’alcène
2726 cm-1 vibration de la liaison C-H de l’aldéhyde
1727 cm-1 vibration de valence de la liaison C=O
1644 cm-1 vibration de valence de la liaison de C=C
Le spectre est bien en accord avec la structure du pent-4-énal
II-2 Mécanisme complété :
BnO
BnO
H
H
Déprotonation
O
O
H
Bn
OH
Bn
N
O
O
N
O
O
O
O
Me
BnO
H
BnO
O
Addition nucléophile
H
H
O
O
O
Bn
Bn
N
H
N
O
O
O
O
O
O
Me
Me
Protonation
BnO
BnO
H
H
O
Bn
O
H
N
+ H2O
+
H
H
Bn
O
O
O
H
O
OH
H
N
O
O
O
II-3 Il peut se former 4 isomères puisqu’il y a 2 C* formés. 2 C* ayant leurs configurations
fixées, les stéréoisomères formés sont tous diastéréoisomères les uns des autres. Les
distéréoisomères possèdent des propriétés physico-chimiques différentes et peuvent donc être
séparés par distillation, chromatographie…
II-4 La réaction correspond à une oxydation de la fonction alcool primaire en aldéhyde.
Réactifs nécessaires : CrO3 + Pyridine (réactif de Sarett).
PC A - PC B
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8
O
O
H
O
H
PO
II-5 11 :
H
OP'
II-6 Réactif : Ph3P=CH2
II-7 Pour transformer 12 en 13 il faut : déprotéger, oxyder, faire une nouvelle réaction de
Wittig.
III-1 Un groupe protecteur comme son nom l’indique permet de protéger la fonction vis-à-vis
de certains réactifs au cours d’une synthèse. La fonction reste ainsi intacte jusqu’à ce
qu’elle subisse la déprotection.
Différents groupes protecteurs sont utilisés car ils ont des stabilités différentes selon les
milieux et peuvent ainsi se prêter à une déprotection sélective. Autrement dit, cela permet
de déprotéger les fonctions une par une pour réaliser les étapes désirées dans l’ordre
voulu.
III-3 Conformation la plus stable (maximum de substituants équatoriaux) :
H
O
Me
R4
H
H
H
14
R3
III-5 La réduction d’une cétone en alcool : NaBH4.
III-6 L’étape pour passer de 16 à 17 ne pourrait pas se réaliser en hydratant l’alcène. Il se
poserait en effet un problème de régiosélectivité : l’hydratation suit une régiosélectivité de type
Markovnikov, et c’est ici le produit anti-Markovnikov qui est obtenu. D’autre part, il serait
difficile de ne pas hydrater l’autre fonction alcène en même temps…
III-7 Synthèse du 4° cycle :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°8 - Correction
9
OR"
R'
R'
R
R"'
déprotection sélective
Me
OR"
R"'
R
R"'
R
H+
Me
Me
P'O
Me
R'
OR"
HO
Me
OH
Me
OH2
OH
R'
OR"
R
R'
R"'
OR"
R
SN2
R"'
Me
Me
OH
Me
OH
+ H+
O
Me
C’est une déshydratation intramoléculaire de diol. Les étapes sont toutes équilibrées.
Partie 3 :
Oxydation de l’argent par Au3+
On considère la réaction entre l’argent(0) et les ions Au3+ de l’or. Les couples en jeu sont Ag+/Ag et
Au3+/Au dont les potentiels standards sont respectivement 0.8V et 1.52V.
+
−
1) Ag + e = Ag
Au 3+ + 3e − = Au
A u 3+ + 3 A g = A u + 3 A g +
Bilan :
3
⎡⎣ Ag + ⎤⎦
2) K° =
⎡⎣ Au 3+ ⎤⎦ C°2
A l’équilibre, les potentiels des deux couples sont égaux, d’où, d’après la loi de Nernst :
⎛ ⎛ ⎡ Ag + ⎤ ⎞3 ⎞
⎛ ⎡ Au 3+ ⎤ ⎞
⎦ ⎟ = E° Ag + / Ag + 0, 06 log ⎜ ⎜ ⎣
⎦⎟ ⎟
E° Au 3+ / Au + 0, 02 log ⎜ ⎣
⎜
⎜ C° ⎟
3
⎜ ⎜⎝ C° ⎟⎠ ⎟⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
(
)
(
(
) (
E ° Au 3+ / Au − E ° Ag + / Ag
⇒ K° = 10
⇒ K° = 1036
)
)
0,02
3
⎡⎣ Ag + ⎤⎦
i
= 105 .
3) On calcule le quotient réactionnel : Q =
3+
2
⎡⎣ Au ⎤⎦ C°
i
Donc Q<K°, la réaction se produit dans le sens direct (oxydation de la lame d’argent par
Au3+).
PC A - PC B
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10