Rapport de Stage de Master

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Noël HADDAD Mars-Juin 2005
Rapport de Stage de Master
Parcours de « Physique Expérimentale des Atomes et des Molécules »
Effet de l’application d’un champ électrique dans la synthèse de nanotubes de
carbone par vaporisation laser CO2
Laboratoire d’Etude
des microstructures

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TABLES DES MATIERES
Introduction 4
I. Nanotubes, applications potentielles et synthèses 5
1. Les nanotubes 5
2. Les applications des nanotubes 6
3. Techniques de synthèse des nanotubes 8
a. Voie de synthèse moyenne température 8
b. Voie de synthèse haute température 9
Incidence d’un champ électrique sur la synthèse par vaporisation laser 12
II. Démarche expérimentale 12
1. Description du réacteur à laser continu de l’ONERA 12
2. Dispositif pour l’étude de la polarisation 14
3. Techniques d’investigation 15
a. la microscopie électronique à balayage (MEB) 15
b. la microscopie électronique en transmission (MET) 16
c. la diffraction aux rayons X 17
d. la spectroscopie raman dans le vert 18
III. Résultats et discussion 19
1. Informations apportées par le MEB 19
2. Informations apportées par la diffraction aux rayons X 21
3. Informations apportées par le Raman 22
4. Compléments par la diffraction électronique et la microscopie haute résolution 26
5. Discussion des résultats 27
CONCLUSION 29
ANNEXE 1 : le microscope électronique à balayage 30
ANNEXE 2 : le microscope électronique en transmission 32
ANNEXE 3 : La diffraction aux rayons X et électronique 35
ANNEXE 4 : La spectroscopie Raman 37
ANNEXE 5 : Diagramme de Kataura 40
Références 41

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Remerciements
J’ai eu l’opportunité de pouvoir travailler pendant presque quatre mois entier en tant que stagiaire
de DEA (dédicace à ceux que la réforme LMD donne des boutons) au sein du laboratoire d’études
des Microstructures, chaque fois encadré par des gens différents et qui m’ont tous appris
énormément. Bien sûr les difficultés ont été présentes (comme le SOS ftp ! de jean-lou ) mais tous
ont été surmontés avec persévérance et si l’opportunité se présente de poursuivre en thèse je sais
d’avance que de la persévérance il en faudra !
Je veux tout d’abord remercier mes trois directeurs de stage Annick Loiseau, Jean-Lou Cochon et
Daniel Pigache de m’avoir permis de faire un tout petit pas dans le monde des nanotechnologies et
de m’avoir fait confiance pour la démarche scientifique utilisée lors de mes manips.
Mon séjour à Montpellier m’a permis de découvrir des gens dont le côté humain et les compétences
scientifiques m’ont beaucoup marqué. Merci à Robert Almairac pour qui la diffraction aux rayons
X n’a plus aucun secret. En pleine « année de la physique » il a su me donner de son temps et de sa
patience. Merci aussi à Jean Louis Sauvajol qui a bien voulu m’accueillir dans son laboratoire.
Merci aussi à tout ceux qui font le GDPC : Rachid, Jalal, Ahmed et Christophe (Bon week-end !).
Toutes ces personnes ont contribué au bon déroulement de mon séjour à Montpellier.
Merci aussi à tous les thésards du LEM : Guillaume, Quentin, Marie-Faith et Andréa ainsi que
Michel et Bertrand de Palaiseau.
J’adresse une attention particulière pour Shaïma et Nico dont la joie et la bonne humeur sont le
signe de leur simplicité. Merci à vous deux et courage pour les fiancailles !
Enfin, ce stage s’est déroulé comme je le souhaitais et les gens qui composent le LEM sont des gens
dont l’humanisme m’a beaucoup plus. Je suis ravi d’avoir pu effleurer un niveau aussi poussé de
perfection dans le domaine des sciences. J’espère en profiter encore..

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Noël
Introduction
Les nanotubes de carbone ont été découverts par Iijima [1] alors qu’il observait les sous produits de synthèse
des fullerènes. Ces nano-objets ont des propriétés mécaniques et électriques remarquables qui laissent
présager de nombreuses applications. Cependant une production massive et contrôlée des nanotubes n’est
aujourd’hui pas encore possible car les mécanismes de croissance restent mal connus.
Les procédés haute température comme l’arc électrique ou la vaporisation semblent les plus à même
d’atteindre cet objectif. S’appuyant sur un article publié par Merchan-Merchan [2] et des observations au
microscope à balayage qui avaient permis de voir un effet d’alignement et une augmentation de la
concentration en nanotube sous l’effet d’un champ électrique, plusieurs synthèses au sein du réacteur de
synthèse à vaporisation laser de l’Onera ont pu être mené et les effets d’un champ électrique ont été observés
par plusieurs techniques de caractérisation complémentaires.
La première partie de ce rapport donne une description générale des nanotubes de carbone : leurs structures,
les propriétés physiques et les applications potentielles qui en découlent ainsi que les principaux procédés de
synthèse. La synthèse et son déroulement ainsi que la configuration du réacteur qui a fait l’objet de la thèse
de M. Castignolles [7], sont décrit dans la seconde partie de ce rapport. Une série de 16 synthèses a pu ainsi
être effectué dans des conditions optimisées, les plus stables possibles. L’observation des produits de la
synthèse a été réalisée par différentes techniques de caractérisation : elles sont présentées brièvement dans
cette même seconde partie afin d’en discuter les informations apportées par chacune d’elles. Pour plus de
détails sur les fondements de ces techniques, il faudra se reporter aux annexes.
La troisième et dernière partie présentent les résultats obtenus par ces différentes techniques de
caractérisation et discutent de ces derniers en tentant de donner des pistes sur les raisons de l’obtention de
tels résultats.

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I / Nanotubes, applications potentielles et synthèse
1. Les nanotubes
Les nanotubes de carbone sont de longs (plusieurs centaines de nm à quelques cm) et fins (1-10 nm)
cylindres de carbone qui ont été découverts par S. Iijima en 1991 [1]. C’est en synthétisant des molécules de
fullerènes (60 atomes de carbone de la forme d’un ballon de football), par la méthode de l’arc électrique, que
S. Iijima les découvrit dans un sous-produit de synthèse au microscope électronique. Ces premiers
nanotubes, issus de la sublimation de graphite pur, étaient composés de plusieurs tubes imbriqués les uns
dans les autres, à la manière de poupées russes : ce sont les nanotubes multifeuillets ou multi-wall nanotubes
(MWNTs). La figure 1 montre un schéma de la structure de ces nanotubes ainsi que leur image en
microscopie électronique où chaque ligne noire est l’image d’un feuillet de nanotubes.
Deux ans après la découverte des nanotubes multifeuillets une équipe d’IBM et S. Iijima firent
simultanément la découverte des nanotubes mono feuillets en dopant l’une des électrodes en graphite par un
métal de transition : Fer, Nickel, Cobalt.
Ces nanotubes ne possèdent qu’une seule paroi puisque c’est tout simplement l’enroulement d’un feuillet de
graphène (plan de graphite) que l’on referme sur lui-même fermé à ces deux extrémités par deux demi-
fullerènes. Ces tubes sont parfois isolés (fig. 1b2) mais le plus souvent ils s’autoassemblent, pendant la
synthèse, en faisceau de façon à former un empilement périodique de paramètre a=dt+dvdw dont plusieurs
vues sont montrées sur la fig. 1b) suivi d’un schéma en 1c).
Fig. 1 : Image de microscopie haute résolution
a) nanotubes multifeuillets b-1) fagots de nanotubes mono feuillet c) paramètres des tubes en fagots
b-2) nanotubes individuels
b-3) vue d’une section d’un fagot de nanotubes
b-4)-5) extrémités fermées d’un fagot de nanotubes monofeuillets
Ces grosses macromolécules présentent des caractéristiques uniques par leur taille, leur forme, et leurs
étonnantes propriétés physiques. D’une part leurs propriétés de conduction électrique et mécaniques et d’une
autre leur propriétés chimiques montrent que les nanotubes sont des matériaux très prometteurs.
a
a=dt+dvdw
dvdw=Van der Waals
dt=diamètre d’un tube