Rapport de Stage de Master

Noël HADDAD
Mars-Juin 2005
Rapport de Stage de Master
Parcours de « Physique Expérimentale des Atomes et des Molécules »
Effet de l’application d’un champ électrique dans la synthèse de nanotubes de
carbone par vaporisation laser CO2
Laboratoire d’Etude
des microstructures
4
TABLES DES MATIERES
Introduction
4
I. Nanotubes, applications potentielles et synthèses
5
1. Les nanotubes
5
2. Les applications des nanotubes
6
3. Techniques de synthèse des nanotubes
8
a. Voie de synthèse moyenne température
8
b. Voie de synthèse haute température
9
Incidence d’un champ électrique sur la synthèse par vaporisation laser
12
II. Démarche expérimentale
12
1. Description du réacteur à laser continu de l’ONERA
12
2. Dispositif pour l’étude de la polarisation
14
3. Techniques d’investigation
15
a. la microscopie électronique à balayage (MEB)
15
b. la microscopie électronique en transmission (MET)
16
c. la diffraction aux rayons X
17
d. la spectroscopie raman dans le vert
18
III. Résultats et discussion
19
1. Informations apportées par le MEB
19
2. Informations apportées par la diffraction aux rayons X
21
3. Informations apportées par le Raman
22
4. Compléments par la diffraction électronique et la microscopie haute résolution
26
5. Discussion des résultats
27
CONCLUSION
29
ANNEXE 1 : le microscope électronique à balayage
30
ANNEXE 2 : le microscope électronique en transmission
32
ANNEXE 3 : La diffraction aux rayons X et électronique
35
ANNEXE 4 : La spectroscopie Raman
37
ANNEXE 5 : Diagramme de Kataura
40
Références
41
5
Remerciements
J’ai eu l’opportunité de pouvoir travailler pendant presque quatre mois entier en tant que stagiaire
de DEA (dédicace à ceux que la réforme LMD donne des boutons) au sein du laboratoire d’études
des Microstructures, chaque fois encadré par des gens différents et qui m’ont tous appris
énormément. Bien sûr les difficultés ont été présentes (comme le SOS ftp ! de jean-lou ) mais tous
ont été surmontés avec persévérance et si l’opportunité se présente de poursuivre en thèse je sais
d’avance que de la persévérance il en faudra !
Je veux tout d’abord remercier mes trois directeurs de stage Annick Loiseau, Jean-Lou Cochon et
Daniel Pigache de m’avoir permis de faire un tout petit pas dans le monde des nanotechnologies et
de m’avoir fait confiance pour la démarche scientifique utilisée lors de mes manips.
Mon séjour à Montpellier m’a permis de découvrir des gens dont le côté humain et les compétences
scientifiques m’ont beaucoup marqué. Merci à Robert Almairac pour qui la diffraction aux rayons
X n’a plus aucun secret. En pleine « année de la physique » il a su me donner de son temps et de sa
patience. Merci aussi à Jean Louis Sauvajol qui a bien voulu m’accueillir dans son laboratoire.
Merci aussi à tout ceux qui font le GDPC : Rachid, Jalal, Ahmed et Christophe (Bon week-end !).
Toutes ces personnes ont contribué au bon déroulement de mon séjour à Montpellier.
Merci aussi à tous les thésards du LEM : Guillaume, Quentin, Marie-Faith et Andréa ainsi que
Michel et Bertrand de Palaiseau.
J’adresse une attention particulière pour Shaïma et Nico dont la joie et la bonne humeur sont le
signe de leur simplicité. Merci à vous deux et courage pour les fiancailles !
Enfin, ce stage s’est déroulé comme je le souhaitais et les gens qui composent le LEM sont des gens
dont l’humanisme m’a beaucoup plus. Je suis ravi d’avoir pu effleurer un niveau aussi poussé de
perfection dans le domaine des sciences. J’espère en profiter encore..
6
Noël
Introduction
Les nanotubes de carbone ont été découverts par Iijima [1] alors qu’il observait les sous produits de synthèse
des fullerènes. Ces nano-objets ont des propriétés mécaniques et électriques remarquables qui laissent
présager de nombreuses applications. Cependant une production massive et contrôlée des nanotubes n’est
aujourd’hui pas encore possible car les mécanismes de croissance restent mal connus.
Les procédés haute température comme l’arc électrique ou la vaporisation semblent les plus à même
d’atteindre cet objectif. S’appuyant sur un article publié par Merchan-Merchan [2] et des observations au
microscope à balayage qui avaient permis de voir un effet d’alignement et une augmentation de la
concentration en nanotube sous l’effet d’un champ électrique, plusieurs synthèses au sein du réacteur de
synthèse à vaporisation laser de l’Onera ont pu être mené et les effets d’un champ électrique ont été observés
par plusieurs techniques de caractérisation complémentaires.
La première partie de ce rapport donne une description générale des nanotubes de carbone : leurs structures,
les propriétés physiques et les applications potentielles qui en découlent ainsi que les principaux procédés de
synthèse. La synthèse et son déroulement ainsi que la configuration du réacteur qui a fait l’objet de la thèse
de M. Castignolles [7], sont décrit dans la seconde partie de ce rapport. Une série de 16 synthèses a pu ainsi
être effectué dans des conditions optimisées, les plus stables possibles. L’observation des produits de la
synthèse a été réalisée par différentes techniques de caractérisation : elles sont présentées brièvement dans
cette même seconde partie afin d’en discuter les informations apportées par chacune d’elles. Pour plus de
détails sur les fondements de ces techniques, il faudra se reporter aux annexes.
La troisième et dernière partie présentent les résultats obtenus par ces différentes techniques de
caractérisation et discutent de ces derniers en tentant de donner des pistes sur les raisons de l’obtention de
tels résultats.
7
I / Nanotubes, applications potentielles et synthèse
1. Les nanotubes
Les nanotubes de carbone sont de longs (plusieurs centaines de nm à quelques cm) et fins (1-10 nm)
cylindres de carbone qui ont été découverts par S. Iijima en 1991 [1]. C’est en synthétisant des molécules de
fullerènes (60 atomes de carbone de la forme d’un ballon de football), par la méthode de l’arc électrique, que
S. Iijima les découvrit dans un sous-produit de synthèse au microscope électronique. Ces premiers
nanotubes, issus de la sublimation de graphite pur, étaient composés de plusieurs tubes imbriqués les uns
dans les autres, à la manière de poupées russes : ce sont les nanotubes multifeuillets ou multi-wall nanotubes
(MWNTs). La figure 1 montre un schéma de la structure de ces nanotubes ainsi que leur image en
microscopie électronique où chaque ligne noire est l’image d’un feuillet de nanotubes.
Deux ans après la découverte des nanotubes multifeuillets une équipe d’IBM et S. Iijima firent
simultanément la découverte des nanotubes mono feuillets en dopant l’une des électrodes en graphite par un
métal de transition : Fer, Nickel, Cobalt.
Ces nanotubes ne possèdent qu’une seule paroi puisque c’est tout simplement l’enroulement d’un feuillet de
graphène (plan de graphite) que l’on referme sur lui-même fermé à ces deux extrémités par deux demifullerènes. Ces tubes sont parfois isolés (fig. 1b2) mais le plus souvent ils s’autoassemblent, pendant la
synthèse, en faisceau de façon à former un empilement périodique de paramètre a=dt+dvdw dont plusieurs
vues sont montrées sur la fig. 1b) suivi d’un schéma en 1c).
Fig. 1 : Image de microscopie haute résolution
a
a=dt+dvdw
dvdw=Van der Waals
dt=diamètre d’un tube
a) nanotubes multifeuillets
b-1) fagots de nanotubes mono feuillet
c) paramètres des tubes en fagots
b-2) nanotubes individuels
b-3) vue d’une section d’un fagot de nanotubes
b-4)-5) extrémités fermées d’un fagot de nanotubes monofeuillets
Ces grosses macromolécules présentent des caractéristiques uniques par leur taille, leur forme, et leurs
étonnantes propriétés physiques. D’une part leurs propriétés de conduction électrique et mécaniques et d’une
autre leur propriétés chimiques montrent que les nanotubes sont des matériaux très prometteurs.
8
En effet le nanotube mono feuillet est une structure tubulaire parfaitement rectiligne de diamètre
nanométrique (0,6 à 5 nm) et de longueur macroscopique (plusieurs microns) et peut être considéré comme
le premier objet unidimensionnel jamais observé puisque le rapport longueur/diamètre > 1000. La seconde
caractéristique essentielle est qu’il est exclusivement composé de carbone, organisé en un pavage hexagonal,
comparable à celui des nids d’abeilles. La liaison covalente, hybridée sp2, entre les atomes de carbone
composant la structure est l’une des plus fortes qui soit. Il possède une résistance mécanique supérieure aux
meilleurs aciers (> 200Gpa) et des propriétés électroniques attractives. Il est inerte chimiquement, stable à
haute température et très léger.
Jour après jour de nouvelles propriétés sont découvertes, mais le rendement et le contrôle des synthèses
réalisées ne permettent pas encore une production massive et contrôlée de ces produits. Parmi les récentes
applications à l’ordre du jour nous pouvons citer le premier écran plat de 7’’ à base de nanotube de carbone
réalisé par Motorola et un écran plat de 42’’ en cours de réalisation...
2. Les applications des nanotubes
Du point de vue électrique, c’est l’hélicité qui fait du nanotube un bon ou un mauvais conducteur. Comme
mentionné précédemment la structure atomique du nanotube s’obtient en enroulant sur elle-même une feuille
de graphène (réseau plan d’atomes de carbone organisés en motifs hexagonaux) de manière à obtenir un
cylindre. Dans cette opération, on superpose 2 hexagones A et B du graphène, ce qui détermine le rayon du
tube et l’angle d’enroulement comme le montre la figure 2.
Figure 2 : enroulement de la feuille de graphène pour obtenir un nanotube.
Compte tenu de la symétrie du réseau, peut être choisi entre 0° et 30°. On définit alors 3 classes de
nanotubes selon la valeur de : chaise pour =0°, zig-zag pour =30°, chirale pour les valeurs différentes de
0 et 30°.
Un tiers des tubes dont tous les tubes ‘chaise’ et un tiers des nanotubes chiraux et zig zag ont un caractère
métallique. Cette propriété essentielle a été calculée théoriquement et vérifiée expérimentalement. De plus un
certain nombre de phénomènes d'origine quantique liés à la basse dimensionnalité ont été mis en évidence
sur les tubes conducteurs et font du nanotube métallique un objet modèle de fil moléculaire quantique. Ces
9
propriétés ont été confirmées expérimentalement en mesurant le courant tunnel entre la pointe d’un STM et
un nanotube ce qui fournit des informations sur la densité électronique autour du niveau de fermi. En outre le
STM permet d’imager les structures atomiques du nanotube ce qui fournit une mesure de son diamètre et de
sa chiralité. Les NT semi-conducteurs permettent d’élaborer des dispositifs électronique moléculaire qui
pourrait être la base de l’électronique dans quelques années. Ainsi des transistors à effet de champ et des
diodes ont pu ainsi être réalisés, (figure 3). Une diode est en particulier réalisé quand on fabrique une
jonction entre un NT métallique et un NT semi-conducteur.
Figure 3 : Transistor à effet de champ, relié à deux contacts, réalisé par déposition d’un nanotube de carbone sur
un substrat isolant
Par ailleurs la finesse des extrémités du nanotube et son rapport d’aspect en font la meilleur pointe à meilleur
pouvoir d’émission sous champ électrique, avec une tension d’extraction tunnel très faible et un courant
d’émission stable et élevé. Les propriétés pourraient conduire à des nombreuses applications comme les
triodes, cathode froide et écran plats (figure 4).
Fig. 4 : Echantillon circulaire 1cm de diamètre
Echantillon carré 2cm x 2cm (4.4V/m)
Ainsi le procédé NED (nano emissive display) mis au point par Motorola permet de synthétiser les nanotubes
directement sur le verre grâce à un catalyseur et donc d’élaborer des écrans plats en utilisant cette propriété.
De plus le nanotube individuel peut être utilisé comme source d’émission d’un microscope électronique ou
pour la microscopie de surface, à force atomique ou à effet tunnel. En effet la finesse des extrémités des
nanotubes en font des pointes idéales car la résolution de l'image dépend du rayon de courbure de la pointe.
La figure 5 montre un dispositif où un nanotube multifeuillet a été collé à l'extrémité d'une pointe classique.
De telles pointes sont déjà disponibles commercialement.
10
Fig. 5 : Image d’une pointe de microscope à force atomique sur laquelle a été posé un MWNT.
Enfin le nanotube peut être utilisé comme nanocontainer pour stocker ou protéger des objets fragiles dans un
environnement hostile. Les « peapods » sont des nanotubes contenant des fullerènes stockés en son sein et
régulièrement espacés comme le montre la figure 6
Fig. 6 : Image TEM d’un nanotube rempli de molécules C60, appelé « Peapod ».
Les propriétés mécaniques remarquables des nanotubes font de ceux-ci des fibres bien meilleures que celles
de kevlar ou d’acier. Une des applications principales des propriétés mécaniques des nanotubes est le renfort
de matériaux composites. Cependant cela ne pourra être réalisé qu’en maîtrisant l’incorporation de quantités
suffisantes de nanotubes bien dispersés ainsi que l’orientation des nanotubes dans la matrice.
3. Techniques de synthèse :
Depuis leur découverte les nanotubes de carbone font l’objet de différentes recherches très variées pour
comprendre leur mode de fabrication. Pour cela il existe différents procédés de fabrication qui permettront de
produire des nanotubes à l’échelle industrielle et de la façon la plus contrôlée possible : d’une part les
synthèses moyenne température et d’autre part les voies de synthèse à haute température.
a. Voie de synthèse à moyenne température
Un des types de voie de synthèse fonctionnant à moyenne température est une adaptation des méthodes
catalytiques traditionnellement utilisées pour la production des fibres de carbone.
11
Fig. 7 : schéma de principe illustrant la voie de synthèse à moyenne température
Le principe de ces méthodes (fig. 7) consiste à décomposer un gaz carboné à la surface de particules d'un
catalyseur métallique dans un four porté à une température comprise entre 500°C et 1100°C suivant la nature
du gaz. Le carbone libéré par la décomposition du gaz précipite ensuite à la surface de la particule et cette
condensation aboutit à la croissance de structures tubulaires graphitisées. On obtient ainsi des nanotubes de
carbone mono ou multi feuillets selon la température et le diamètre des particules qui conditionne le diamètre
des tubes.
Le gaz carboné peut être le monoxyde de carbone, CO, ou un hydrocarbure comme l'acétylène, le méthane...
Le catalyseur métallique est un métal de transition tel que le fer, le nickel ou le cobalt. Un aspect délicat de
ces techniques est la préparation et le contrôle de la taille des particules de catalyseur, leur taille devant être
de l'ordre de quelques nm pour la synthèse des nanotubes monofeuillets. Les particules sont obtenues par
réduction d'un composé organométallique (tel que le ferrocène) et sont soit déposées sur un support en
matériau céramique (silice, alumine) soit directement injectées dans l’enceinte.
Les nanotubes obtenus par ces méthodes présentent souvent une qualité de graphitisation nettement moins
bonne qu'avec les voies hautes température. En revanche, ils présentent des caractéristiques géométriques
(longueur, diamètre) beaucoup plus uniformes, ce qui est un avantage. Il est de plus possible d'orienter la
croissance des tubes en les synthétisant sur des plots de catalyseurs disposés sur un support selon une
géométrie définie.
b. Voie de synthèse à haute température
Cette voie consiste à évaporer le carbone graphite (le graphite se sublime à une température de 3200°C) et à
le condenser dans une enceinte où règne un fort gradient de température et une pression partielle d'un gaz
inerte tel que l'hélium ou l'argon.
Plusieurs méthodes utilisant ce principe se distinguent pour la mise en œuvre de ce procédé:
L’Arc électrique dont le principe est montré sur la figure 8 est le procédé utilisé par S. Iijima [1] lors de sa
découverte des nanotubes. Cette méthode lui a permis de découvrir en même temps qu’une autre équipe aux
USA des nanotubes tout à fait nouveaux. Ceux-ci avaient pour particularité de ne posséder qu’une seule
paroi quand on enrichissait l’une des anodes de graphite de catalyseurs métalliques comme le fer, nickel,
cobalt. Lorsque l’anode est en graphite pur, on obtient des MWNTs. Ce type de nanotubes a été observé
ensuite par d’autres méthodes comme l’ablation laser ou la voie solaire où l’hypothèse que la présence de
catalyseurs métalliques entraînait la formation de nanotubes mono feuillets a été confirmée. De plus les
12
observations post synthèse en microscopie électronique ont montré que, la condensation vapeur-métal dans
les voies haute température entraîne la formation de fagot de tubes à partir d’une même particule de
catalyseur : plusieurs tubes de même diamètre émergent ainsi d’une même particule.
L’arc est établi entre deux électrodes de graphite. Une fois le système mis sous tension, l’anode constituée
d’un barreau de graphite mobile en translation est approchée de la cathode, en regard, formée d’un barreau
de graphite fixe refroidi à l’eau. À une distance de l’ordre du millimètre l’une de l’autre un arc se déclenche
formant ainsi un plasma pouvant atteindre 6000 K. Ce plasma se condense sur l'autre électrode, la cathode,
en un dépôt caoutchouteux et filamenteux contenant les nanotubes, (figure 8). Pendant la synthèse, l’anode
est rapprochée de la cathode au fur et à mesure de son érosion. Ce procédé très simple et peu coûteux est
facilement réalisable.
Fig. 8
b) Réacteur à arc du GDPC CNRS Montpellier
Schéma du réacteur à arc
Il a été développé très rapidement dans nombre de laboratoires parmi lesquels figurent pour la France le
GDPC à l'Université de Montpellier II. (Ci-dessus le schéma du réacteur utilisé à Montpellier).
Le gaz inerte le plus couramment utilisé est l’hélium à une pression de l’ordre de 500 Torr pour un
rendement maximum, la tension appliquée de l’ordre de 30V. L’anode est enrichie d’un catalyseur
métallique pour la production de nanotubes mono feuillets.
Une méthode originale pour vaporiser le graphite consiste à utiliser ... l'énergie solaire. Il suffit pour cela de
concentrer le rayonnement solaire sur une cible de façon à atteindre la température de vaporisation. Cela
revient donc à une vaporisation laser continu sauf que les photons lasers sont remplacés par les photons
solaires. Grâce à un miroir parabolique, les rayons sont focalisés sur la cible qui, placé au sommet d’un tube
de graphite, peut atteindre des températures de l’ordre de 3000K. La présence d’un gaz neutre est toujours
nécessaire, ici l’argon. La nature du gaz et le débit ainsi que la pression peuvent être modifiées mais pas
l’énergie solaire !
L’ablation laser est un autre procédé de vaporisation. Il consiste à ablater une cible de graphite avec un
rayonnement laser de forte énergie pulsé ou continu (fig. 9). Dans le cas du laser pulsé, la cible composée
d’un composite graphite-métal, est ablatée en petits fragments de quelques atomes par un laser Yag ou CO2 ;
ces agrégats sont entraînés par le flux d’un gaz neutre (par exemple l’argon) jusqu’à un collecteur en cuivre
refroidi à l’eau. Contrairement au laser continu, pour maintenir la température suffisamment élevée lors de la
13
vaporisation et permettre à ces agrégats de se recombiner selon une structure spécialisée, il est nécessaire de
placer le réacteur dans un four à au moins 800°C, la surface de la cible pouvant atteindre 4000K.
Fig. 9 : Schéma du réacteur à vaporisation laser pulsé
Lorsque le laser est continu (procédé développé à l’ONERA) [7], la cible est chauffée par le laser à des
températures supérieures à 3000 K et progressivement vaporisée. Le gaz qui circule dans l'enceinte est
échauffé au voisinage de la cible et joue le rôle d'un four local. Un four externe n'est dans ce cas pas
nécessaire et il faut jouer sur la pression et le débit du gaz porteur pour ajuster les gradients de température.
Nous développerons ce procédé dans la deuxième partie du rapport puisque c’est par vaporisation laser
continu que la synthèse a été réalisée dans le cadre de notre étude. L’intérêt de ce procédé haute température
tel qu’il a été développé à l’ONERA est la possibilité d’étudier les paramètres variant lors de la synthèse par
des mesures in-situ qui permettent d’optimiser le fonctionnement du réacteur.
On récolte les produits à deux endroits différents. La figure 10a) et 10b) montre respectivement la base du
barreau en graphite, et sa surface latérale où l’on a récolté les produits.
Fig. 10 : Réacteur à vaporisation laser continu de l’ONERA. Vu des produits récoltés après la synthèse
Tous ces procédés permettent à l'échelle du laboratoire de produire en une expérience entre quelques
centaines de milligrammes et un gramme de nanotubes bruts. Bien qu'il soit difficile d'envisager une
production de nanotubes par ces méthodes hautes températures, des unités de production à une échelle au
delà de celle du laboratoire sont développées: à Odeilho, pour la voie solaire et à Montpellier par Nanoledge
pour la voie électrique.
14
Incidence d’un champ électrique sur la synthèse par vaporisation laser.
Lors des essais de synthèse par arc électrique, une zone importante de nanotubes monoparoi alignés avait été
observée. L’hypothèse d’un alignement dû au champ électrique dans le réacteur avait été a priori rejetée du
fait des champs électriques importants mis en œuvre pour l’alignement des nanotubes dans les réacteurs
CVD, typiquement de 5 à 20 kVolts/cm. Cependant, une expérience décrivant la croissance de nanotubes de
carbone alignés dans un champ électrique de quelques dizaines de Volts/cm a été publiée par W.MerchanMerchan et col. [2]. Dans leur expérience, les nanotubes sont récoltés sur une sonde catalytique, dans une
flamme générée par des jets de gaz et d’oxydants bien choisis. Suite à cela l’équipe de l’Onera a alors
cherché à étudier l’effet d’un champ électrique lors de la synthèse par vaporisation laser afin de découpler les
effets thermiques et électriques. Les premiers essais n’ont pas confirmé d’effet d’alignement, mais l’aspect
des produits en présence de polarisation a conduit à approfondir cette étude.
Mon stage a consisté à étudier l’effet d’une polarisation de la cible sur le rendement et l’alignement des
tubes. Une série de synthèses a été réalisée en faisant varier la tension et le signe de la polarisation. Les
produits obtenus ont été caractérisés de façon croisée par plusieurs techniques d’investigation structurales
utilisant des sondes locales ou globales tels que la microscopie à balayage, la microscopie en transmission,
la diffraction aux rayons X et la spectroscopie Raman.
II. Démarche expérimentale
1. Description du réacteur à laser continu de l’Onera
Un schéma de principe du réacteur ainsi qu’une photo du montage sont montrés à la figure 11.
Le réacteur de synthèse est composé d’une enceinte métallique verticale, mise sous vide, sous flux de gaz
neutre, refroidie par circulation d’eau de 255 mm de haut et 180 mm de diamètre. La cible est un barreau
composite carbone-métal ou graphite, de 5mm de diamètre situé au centre de la chambre. Elle subit un
mouvement de translation du bas vers le haut à l’aide d’un moteur ou manuellement, de façon à maintenir la
surface vaporisée toujours au même niveau pour le faisceau laser et d’un mouvement de rotation permanent
(280 tr/mn) afin d’homogénéiser la vaporisation de la cible. Le laser, laser CO2 continu de longueur d’onde
10,6 micromètres a une puissance pouvant varier de 100 à 1600 W. Le faisceau laser entre dans la chambre à
travers un hublot, avec un angle d’incidence de 45 degrés par rapport à la surface de la cible (face frontale).
Il est focalisé de telle sorte à illuminer de façon uniforme toute la surface. Ce réglage de la tache laser permet
de maintenir une température uniforme à la surface de toute la cible. Celle-ci est contrôlée continûment par
un pyromètre optique et une boucle d’asservissement permet de régler la puissance du laser de façon à
maintenir constante la température de la cible ou à tout le moins à minimiser les variations de la température
durant la vaporisation et de garder des conditions de synthèse stables. Grâce à cela nous arrivons à garder
une température de vaporisation constante durant la synthèse : c’est une des particularités du réacteur de
l’Onera ; les températures permettant la vaporisation de la cible sont comprises entre 3000K et 3500K. [10]
15
Les produits de la vaporisation sont entraînés par un gaz vecteur introduit dans le bas du réacteur et aspiré
par une pompe à vide placée dans sa partie supérieure. Dans ce réacteur les meilleurs résultats ont été
obtenus avec l’Helium. Un tube en silice est placé à 20 mm au-dessus de la cible, sur le même axe,
permettant l’évacuation des gaz. Afin d’optimiser l’écoulement, un écran thermique en graphite a été installé
le long de la cible. Cet écran a un diamètre interne de 10 mm pour 57 de long, puis il s’élargit pour atteindre
un diamètre de 136 mm. Cette pièce repose sur le fond de la chambre et entraîne une diminution de la surface
d’injection du gaz. Le gaz est injecté à l’intérieur de l’écran thermique, il circule donc le long de la cible
avant d’être évacué par le tube : cette configuration particulière sera appelée configuration injecteur dans la
suite. La nature, la pression, le débit du gaz, la puissance du faisceau laser, ainsi que la nature et la
proportion des catalyseurs sont les paramètres caractéristiques de ce procédé.
M. Castignolles [11] a effectué une optimisation du fonctionnement du réacteur de vaporisation laser continu
sur les produits en nanotubes obtenus en fonction de la pression et du débit du gaz vecteur (dans notre cas
l’hélium), de la température de vaporisation de la cible, de la composition de la cible mais également en
fonction de la configuration du réacteur. Ces études ont abouti à définir un fonctionnement optimum du
réacteur pour une pression de 300 mbar, sous 50mL/s d’hélium, à une température de vaporisation de la cible
de 3500K d’une cible composée de Ni/Co/C 2/2/96 pour cent atomique. Le réacteur durant notre synthèse
obéissait à cette configuration à laquelle nous avons appliqué une polarisation entre la cathode et l’anode du
montage arc électrique comme sur les figures 12a) et 12b).
Fig 11 : Schéma du réacteur de l’ONERA à Palaiseau
Photo prise du réacteur de l’ONERA
Les cibles que l’on vaporise sont des barreaux de 1 à 5 cm de longueur, et de 5mm de diamètre composées
de graphite à 96 % et de catalyseur : nickel, cobalt à 2 % chacun. Le mélange de graphite et de catalyseur
doit être homogène sur l’ensemble du barreau pour une vaporisation homogène.
Au départ le graphite et les catalyseurs sont présents sous forme de poudres et doivent être bien mélangé.
Pour ce faire les poudres sont placées dans un broyeur et subissent un compactage à la presse à 1800 bar. On
compacte le mélange dans un moule en graphite. L’ensemble est placé dans un four où la température atteint
les 1100 degrés, sous argon pour subir un traitement thermique. On laisse refroidir. On obtient ainsi des
cibles densifiées présentant une bonne cohésion. Cette méthode est facilement adaptable pour différents
catalyseurs, et différents taux.
16
2. Dispositif pour l’étude de la polarisation
La figure 12 montre le principe de la configuration mise au point pour étudier l’effet de la polarisation.
a)
filtre
b)
Tension appliquée à la
cathode
tube collecteur
tube injecteur
zone de réaction
isolant
enceinte
Fig. 12 : a) schéma général du réacteur
cible (anode)
b) zoom sur la zone de réaction
La polarisation est appliquée sur la cathode (barreau de graphite) en regard avec l’anode composée soit de
graphite pur soit de graphite et de catalyseurs selon la synthèse, celle-ci reliée à la masse. Le champ
électrique ainsi crée est orienté le long de l’axe du réacteur.
Quatre valeurs de la polarisation ont été testées avec leurs opposées. Pour chaque valeur de la polarisation,
deux endroits ont été privilégié par rapport aux autres pour récolter les produits vaporisés : la section de la
cathode et sa surface latérale. De plus nous nous sommes intéressés au fait qu’une cible vaporisée une fois
pouvait présenter, suite à la température et à la pression auxquelles elle avait été soumise, des altérations qui
pouvaient avoir des conséquences sur les produits obtenus si l’on re-vaporisait la même cible suivant la
même mode opératoire. L’influence de l’état de la cible (neuve ou usagée), par la vaporisation sur les
produits synthétisés a pu être mis en évidence en réitérant la vaporisation sur une cible précédemment
utilisée dans les mêmes conditions de synthèse et en y récoltant les produits.
En ce qui concerne les cibles, deux types de cibles ont été testés : des cibles de graphite pur (référence sans
nanotube) et des cibles composées de Carbone, Nickel, Cobalt à des taux respectifs de 96%, 2%, 2%, pour
l’obtention de nanotubes de carbones monofeuillets.
17
Les échantillons présentés dans le tableau ci-dessous ont été produits dans les mêmes conditions et dressent
le bilan des synthèses qui ont été effectuées avec les paramètres que nous avons fait varier.
Tableau dressant la liste des échantillons étudiés pour caractériser l’effet de la polarisation sur la synthèse
Nom
Composition
Prop.relatives(%)
Etat de la
Tension
Rapport
Cible
Polarisation(V)
Succès/Echec
échantillon
Test 248
C/Ni/Co
96/2/2
Cible neuve
0
Succès
Test 249
C/Ni/Co
96/2/2
Cible usagée
0
Succès
Test 250
C/Ni/Co
96/2/2
Cible neuve
+40
Succès
Test 251
C/Ni/Co
96/2/2
Cible usagée
+40
Succès
Test 252
C/Ni/Co
96/2/2
Cible neuve
+400
Succès
Test 253
C/Ni/Co
96/2/2
Cible usagée
+400
Succès
Test 254
C/Ni/Co
96/2/2
Cible neuve
+4
Succès
Test 255
C/Ni/Co
96/2/2
Cible usagée
+4
Succès
Test 256
C/Ni/Co
100/0/0
Cible neuve
+40
Succès
Test 257
C/Ni/Co
100/0/0
Cible usagée
+40
Succès
Test 258
C/Ni/Co
100/0/0
Cible neuve
0
Succès
Test 260
C/Ni/Co
100/0/0
Cible neuve
-40
Succès
Test 261
C/Ni/Co
100/0/0
Cible usagée
-40
Succès
Test 262
C/Ni/Co
96/2/2
Cible neuve
-40
Succès
Test 263
C/Ni/Co
96/2/2
Cible usagée
-40
Succès
Test 264
C/Ni/Co
96/2/2
Cible neuve
-400
Succès
3. Techniques d’investigation
Après la synthèse par vaporisation laser continu, la microscopie électronique à balayage a servi de
caractérisation globale des produits synthétisés (densité des nanotubes, pureté de l’échantillon ...). L’analyse
structurale a été effectuée par des méthodes de diffraction aux rayons X et de la spectroscopie Raman mais
un complément d’analyse a été apporté via la microscopie électronique haute résolution en transmission. Le
principe de ces techniques est détaillé dans les annexes 1,2,3,4.
a. La microscopie électronique à balayage est une technique très utilisée dans la caractérisation des
nanotubes de carbone. En effet elle donne un aperçu immédiat de la nature de l’échantillon (résolution de
l’ordre de 0,1 μm) et permet d’estimer la densité en nanotubes sur des zones de quelques μm2. Seuls les
MEBs à canon à émission de champ possèdent une résolution suffisante pour imager les fagots de nanotubes
individuels. Dans ces canons, on utilise une pointe métallique très fine, dont l'extrémité ne comporte qu'un
ou quelques atomes. Le champ électrique local, extrêmement intense car lié à l'inverse du rayon de courbure,
est suffisant pour extraire les électrons avec un fort rendement (brillance) à partir d'une surface très faible
18
(ponctualité de la source), permettant un gain considérable sur les performances de l'instrument. Pour ce
travail un MEB a été employé : un JEOL JSM 6300F à effet de champ de l’Université de Montpellier.
Préparation des échantillons : Les produits récoltés sur la cathode du réacteur sont sous forme de poudre.
Un échantillon de cette poudre est prélevé et déposé sur un scotch double-face conducteur lui-même placé
sur un petit support métallique. En effet l’échantillon doit conduire l’électricité afin de pouvoir évacuer les
électrons. Le contact entre le scotch double face (dimension 10/5 mm) et le support est amélioré en déposant
une fine couche de laque d’argent, puis en métallisant l’échantillon en le recouvrant d’une couche de platine.
Les observations apportées par le MEB permettent de vérifier rapidement si des nanotubes ont bien été
synthétisés au cours de notre expérience et d’estimer leur densité ; On a également un aperçu des diamètres
des faisceaux de nanotubes monofeuillets selon la taille des faisceaux. Les différentes zones balayées de
l’échantillon apportent des informations sur sa pureté, et son homogénéité en produits synthétisés :
concentration en nanotube par rapport aux autres composés carbonés ou particules métalliques quand il y a
lieu. En effet l’échantillon observé a des dimensions de l’ordre du demi centimètre carré (typiquement la
taille du scotch) et les zones d’un même échantillon de l’ordre du μm2. L’alignement des nanotubes, ainsi
que leur longueur peuvent êtres estimés…Une observation systématique de tous les échantillons synthétisés
par la technique de la vaporisation laser a été réalisée, les conditions de synthèse de l’échantillon et les
caractéristiques de chacune des observations suivant les zones observées rigoureusement notées. Ces
informations ont été couplée dans la mesure du possible par des observations au microscope électronique en
transmission.
L’image formée par le MET conventionnel, est une image stigmatique formée simultanément en tous ses
points par focalisation, d’après les lois classiques de l’optique alors que pour le MEB l’image est formé de
manière séquentielle en balayant la surface de l'échantillon et en recueillant les particules émises. Le
microscope utilisé pour ce travail est un JEOL 1200 EX.
b. Le MET (microscope électronique en transmission) permet d’aller explorer la matière à l’échelle
atomique, le faisceau électronique offrant avant tout l’avantage d’un pouvoir de résolution de l’ordre de
l’angstrom du fait de sa faible longueur d’onde.
Ce microscope a la capacité de : fournir une image de la structure des faisceaux de nanotubes dont on peut
tirer une mesure du diamètre moyen des tubes les composant, ainsi que de séparer (visuellement) les
nanoparticules catalytiques des éléments carbonés et/ou du carbone amorphe et du graphite présent dans
l’échantillon et d’en estimer la teneur.
Préparation des échantillons : Les échantillons doivent êtres suffisamment minces et résistants pour que les
électrons transmis y subissent un nombre réduit d'interactions inélastiques. le TEM nécessite donc des
échantillons préparés sous forme de films minces. Pour obtenir les films minces il suffit de les dissoudre
dans de dissoudre un peu d’échantillon qui est sous forme de poudre dans de l’éthanol absolu, mélange que
l’on passe ensuite aux ultrasons pour disperser les composants de la poudre. On en prélève quelques gouttes
19
à sécher sur un support ultra-mince adapté. Ce support universel est une grille de cuivre recouverte d'un film
très mince de carbone amorphe percé de trous sur les bords desquels grâce à l'intensité des forces de tension
superficielle, les échantillons restent attachés de façon stable tout en débordant sur le vide.
c. Diffraction RX : L’avantage des méthodes de diffraction est de pouvoir étudier un volume macroscopique
d’échantillon (du dixième de millimètre cube à quelques centimètre cube). On observe ainsi des effets de
moyenne. La diffraction de rayons X par des fagots de nanotubes mono feuillets donne plusieurs types
d’informations :
-
la largeur des pics de diffraction est inversement proportionnelle à la longueur de cohérence du
fagot. On peut alors estimer le diamètre moyen des fagots de nanotubes, et son degré de dispersion.
-
La position des pics de diffraction renseigne sur le paramètre de maille associé au faisceau des tubes.
On peut alors en déduire le diamètre moyen des nanotubes au sein du fagots. Cependant, cette
analyse ne tient pas compte de la taille finie des fagots ni de la dispersion en diamètres de nanotubes
dans le fagot. Cela peut donner lieu à des erreurs d’interprétation pour des échantillons poly
disperses.
-
Enfin le taux relatif de coques graphitique, carbone amorphe et nanoparticules métalliques peut être
estimé. Cela nous donne ainsi des informations d’ordre organisationnel et structural de notre
échantillon, résultats confrontés aux données provenant de microscopie électronique, Raman.
Un modèle numérique a, de plus, été mis au point pour reproduire au mieux les expériences de diffraction.
Ce modèle considère des tubes régulièrement espacés d’orientation aléatoire, sous forme de cylindre, de
diamètres différents et en nombre de tube variables à l’intérieur des faisceaux. On suppose dans ce modèle
que les électrons se répartissent uniformément à la surface des tubes. Les hypothèses introduites sont donc :
une répartition en diamètres autour d’une valeur moyenne, une distance tube-tube dans un faisceau, une
répartition en nombre de tubes par faisceau autour d’une valeur moyenne. En ajustant convenablement ces
différents paramètres, on reproduit les diffractogrammes expérimentaux comme le montre l’exemple de la
figure 13. La raie 10 est la première raie due au faisceau des tubes.
é
t
i
s
n
e
t
n
i
Fig. 13 : Spectre expérimental en
trait noir et calcul en trait bleu
10
faisceaux
effectué
002
graphite
sur
les
paramètres
suivants : dt=1.374 nm dvdw= 0.3 nm
calculé avec 30 tubes
1ère raie : raie 10 des faisceaux
catalyseur
(nickel)
2ème raie : raie 002 du graphite
3ème raie : raie des catalyseurs
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-1
vecteur d'onde Q (Å )
20
3.5
4
Les échantillons n’ont subi aucun traitement préalable, juste déposé sur une surface de silicium de facon à
obtenir un film très fin (environ 0,5mm d’épaisseur) de 1cm de longueur. Pour chaque échantillon la mesure
a duré, au minimum 24 heures.
d. Spectroscopie Raman : D’après les règles de sélection, les modes actifs en Raman sont intimement liés à
la symétrie du système. Deux mouvements de vibration montré à la figure 14 se détachent de tous les autres
et seront l’objet de nos observations : le mode RBM pour Radial Breathing Mode, et mode de vibration le
long des tubes, TM pour transverse mode. Les modes donnent des informations sur le diamètre des tubes et
le degré de cristallinité des tubes.
Figure 14 : exemples de mouvement
de vibration associés à un RBM (à
gauche) et un TM (à droite)
-
Le mode RBM est visible à basse fréquence (<400 cm-1) et est de symétrie A1g. Sa fréquence est
inversement proportionnelle au diamètre des nanotubes suivant la relation =248/d. Il n’est visible
que pour les tubes en conditions résonantes, quand l ‘énergie du laser excitateur correspond à
l’énergie d’une transition entre les états électroniques associés aux maximas de la densité d’états.
Les énergies dépendent étroitement du diamètre des tubes et de leur caractère métallique ou semiconducteur comme le montre le diagramme de Kataura (annexe 5).
-
Les modes transverses sont visibles à fréquence élevée et correspondent aux élongations des liaisons
carbone-carbone à la surface des tubes. Ils sont sensibles à la chiralité, et donc à la nature semiconductrice ou métallique des nanotubes. En effet les tubes métalliques présentent une réponse
Raman propre, décrite par le profil Breit-Wigner-Fano (BWF) comme le montre la figure 15. Dans
cette zone, il y a un grand nombre de modes actifs en Raman pour les nanotubes mono feuillets et
liés au mode E2g 2 du graphite.
Figure 15 : Profils TM typiques
pour
les
(droite)
nanotubes
et
métalliques
semi-conducteurs
(gauche)
Enfin une bande (bande D) est observée dans le graphite aux alentours de 1340
cm 1
dans les spectres
mesurés =514,5 nm, et cela avec une intensité d’autant plus grande que le désordre d’organisation des
carbones dans le plan ou à la surface des nanotubes est élevé.
C’est sur ce rappel succint du fondement théorique que nous allons par la suite tenter de comprendre nos
résultats de diffusion Raman.
21
III/ Résultats et discussion
1. Informations apportées par le MEB
Afin d’effectuer un balayage le plus méthodique possible des différents échantillons, une photo à faible
grandissement est prise avant de passer à un grandissement plus élevé puis une autre région est observée et
ainsi de suite jusqu’à l’observation d’un nombre suffisant de régions nous permettant de conclure sur
l’échantillon. Le MEB nous permet de voir à quel point les produits sont purs en nanotubes ou sont chargés
de particules de nickel, cobalt, particules carbonées/graphitiques puis d’estimer la concentration de
nanotubes présents dans chaque échantillon.
En premier lieu nous avons observé la qualité/quantité des produits, concentrations en nanotubes selon
l’endroit où nous les avons récolté (base de la cathode/surface latérale), pour une même polarisation et un
même état de la cible (cible neuve ou cible usagée). Cela a été effectué pour des valeurs différentes de la
polarisation. La conclusion tirée est la suivante : les échantillons prélevés sur la surface latérale de la cathode
présente moins de faisceaux (voire pas) que ceux prélevés à la base de la cathode. Ils sont chargés de plus
davantage chargés en éléments carbonés et autres (particules catalytiques n’ayant pas réagi avec le carbone
pour donner des nanotubes). Les échantillons observés provenant de la base de la cathode par rapport à ceux
de la surface latérale présentent une qualité/quantité de produits supérieure. Nous ne considèrerons par la
suite que les produits récoltés à la base de la cathode.
Qu’en est il de l’influence de l’état de la cible (neuve/usagée) ? Pour un même endroit (prenons la base de la
cathode) à une polarisation fixée, nous avons comparé les produits suivant que la cible était neuve ou usagée
et cela sur différents échantillons. Il semblerait que les produits provenant d’une cible neuve vaporisée donne
plus de nanotubes que ceux d’une cible usagée.
Quelle a été l’influence des catalyseurs dans les produits obtenus ? Toutes les observations effectuées
montrent que les cibles de carbones purs vaporisées n’ont pas ou très peu produit de nanotubes.
Conclusion partielle : les produits obtenus sont optimisés lorsqu’ils sont récoltés à la base de la cathode, lors
de la vaporisation d’une cible neuve avec catalyseurs. Notre étude ayant pour objet une optimisation des
conditions de synthèse ces paramètres resteront fixes par la suite.
Effet de la polarisation : La comparaison des produits obtenus sur les échantillons provenant d’une cible
non polarisé et d’une cible à laquelle est appliquée une tension de +400V met en évidence une différence de
qualité flagrante, comme le montre la figure 16.
22
test 248 base cathode, cible neuve en graphite +catalyseurs, sans polarisation
a)
b)
c)
d)
test 252, base cathode, cible neuve en graphite+catalyseurs, polarisation : +400V
e)
f)
g )
h)
Figure 16 : Image au microscope électronique des tests sans polarisation et avec polarisation (+400V)
Sur les clichés 16a)b)c)d) obtenus sans polarisation on voit des faisceaux de nanotubes assez propres et en
grande densité. Les nanoparticules ne sont pas présents en grande quantité et ne viennent pas polluer notre
échantillon. Le carbone et les catalyseurs semblent avoir assez bien réagi pour former des nanotubes. La
différence est flagrante lorsque l’on jette un œil aux clichés 16e)f)g)h). On devine les faisceaux de nanotubes
mais parsemés tout le long de toutes sortes de particules et probablement de coques de graphites. Les
faisceaux semblent dissimulés derrière un amas de nanoparticules carbonées et catalytiques comme si ces
particules étaient attirées sur les faisceaux sous l’effet du champ électrique.
23
2. Informations apportées par la diffraction aux rayons X
Trois échantillons ont été passés aux rayons X : le cas non polarisé, le cas polarisé à +40V et à +400V. Le
temps d’acquisition de ces expériences est assez long et un minimum de 48h est nécessaire pour avoir un
diffractogramme caractéristique des éléments présents dans l’échantillons. Ci-dessous les spectres obtenus
correspondant au différents cas
a)
b)
111 Nickel
150
Coques
intensité
Intensité
Faisceaux 10
120
80
graphitique
002 graphite
90
1
2
3
3
Q(A-1)
-1
Q(A )
c)
Coques
Fig.17 :
spectre de diffraction
graphitique
pour différentes polarisation :
Intensité
a) 0V
b) +40V
c) +400V
1
2
3
Q(A-1)
Même si les spectres sont assez durs à lire, on discerne la raie 10 des faisceaux, ainsi que la raie 111 du
graphite 200 et la raie du Nickel. Le cobalt est à l’origine de certaines ondulations qui viennent perturber le
signal cela dû à sa fluorescence. On peut également détecter la présence de coques graphitiques qui, moins
bien cristallisé que le graphite ont des plans 002 plus espacés et produisent une raie 002 à Q légèrement plus
petit que le graphite.
Le signal des tubes est très faible et la fluorescence du cobalt est forte. Plus la polarisation est élevée plus il y
a de coques graphitiques comme le suggèrent les deux spectres à +40V et +400V. La figure 18 montre
l’analyse comparée des différents spectres expérimentaux de la figure 17 relatives à la diffraction des
faisceaux.
24
Fig.18 :
Courbe
bleue
:
spectre
expérimental polarisation=0V
Courbe rose : simulation avec les
paramètres suivants : dt=1,32nm,
a=16,5 A
Courbe
verte
expérimental
:
spectre
polarisation
à
+400V
Le spectre sans polarisation est correctement simulé en considérant un diamètre des tubes égal à 1,32 nm. Le
spectre obtenu pour la polarisation +400V présente une raie 10 moins prononcée qu’en polarisation 0 ce qui
indique une moins bonne organisation en faisceau. Le diamètre estimé pour les tubes est autour de 1,09 nm,
ce qui est sensiblement plus faible que sans polarisation. L’allure du spectre en polarisation est cependant
assez différente du spectre de référence, on y reviendra ultérieurement.
3. Informations apportées par le Raman
Les échantillons observés en Raman proviennent d’une cible neuve avec catalyseurs prélevés à la base de la
cathode correspondant au cas sans polarisation, +40V et +400V. Plusieurs zones d’un même échantillon ont
pu être observé afin de vérifier l’homogénéité des échantillons. Les résultats sont rassemblés sur les figures
intensité
19 à 21. La longueur d’onde du laser était =514,5nm (2,4eV).
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
Fig.19 :
spectre
l’échantillon
Courbe
sans
noire :
Raman
de
polarisation.
modes
RBM,
Courbe rouge : modes TM
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
fréquence cm
Sur la spectre 19, obtenu sur l’échantillon produit sans polarisation des modes RBM et TM biens définis en
cohérence avec ce que l’on observe au MEB. A basse fréquence (RBM) la distribution en diamètre, donnée
par la relation reliant la fréquence au diamètre des tubes établie par kataura, est assez large. Il semblerait
qu’un pic ressorte par rapport aux autres qui correspond à une fréquence supérieure et donc à un diamètre
petit. A haute fréquence (TM) le profil spectral est typique de celui des nanotubes semi-conducteurs.
L’intensité de la bande D qui est prise comme critère de caractérisation de l’organisation des atomes à la
surface des tubes n’est pas très importante ce qui est plutôt positif.
Nous allons prendre ce spectre comme signal de référence et le superposer systématiquement aux spectres
obtenus pour des échantillons provenant des cibles polarisées. Le figure 20 montre l’analyse comparée de
plusieurs zones obtenus pour la polarisation +40V.
25
b)
a)
spectre supèrieur 0V
spectre infèrieur zone 1 +40V
spectre supérieur : 0V
spectre inférieur zone 2 : +40V
30
intensité
intensité
25
20
15
10
5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
200
-1
fréquence cm
d)
30
intensité
intensité
25
20
15
10
5
0
400
600
800
1000
1200
1400
800
1000
1200
1400
1600
fréquence cm-1
spectre supérieur : 0V
spectre inférieur zone3 : +40V
200
600
1600
e)
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
spectre supérieur : 0V
spectre inférieur zone 4 : +40V
intensité
c)
400
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
spectre inférieur : 0V
spectre supérieur zone 5 : +40V
200
200
400
600
800
1000
1200
1400
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
fréquence cm
1600
-1
fréquence cm
-1
fréquence cm
f)
g)
spectre supérieur : 0V
spectre inférieur zone 4 : +40V
spectre supèrieur 0V
spectre infèrieur zone 1 +40V
4
Fréquence de résonance des fullerènes
intensité
intensité
10
2
5
1600
-1
fréquence cm
0
200
400
-1
fréquence cm
fig. 20 : spectres Raman de plusieurs zones de l’échantillon +40V, (courbes inférieures) comparées au spectre de
référence à +0V (courbe supérieure).
Les signaux RBM des tubes sont toujours présents pour les spectres des figures 20a et 20b mais sont moins
intenses et presque inexistants pour les spectres 20c à e. Le signal TM présente un profil typique des semiconducteurs dans les deux premiers spectres. Il est cependant difficile de parler de profil typiques pour les
trois derniers spectres car le signal des tubes en résonance est très faible. De plus la bande D est devenue
assez importante : elle était cinq fois plus petite en intensité du pic des semi-conducteurs dans le cas non
26
polarisé pour devenir deux fois plus petit (spectre 20b) dans le cas polarisé à +40V. Le fort signal des petits
diamètres observé dans le cas non polarisé a disparu dans les spectres à +40V (spectre 20f). Cela suggère une
sélection en diamètre dû à la polarisation. Par ailleurs un faible signal caractéristique de la molécule de C60
apparait sur certains spectres comme le spectre 20g à 1466 cm-1 [12].
La figure 21 montre les spectres de différentes zones observées sur l’échantillon polarisé à +400V comparée
au spectre de référence à +0V
a)
b)
c)
spectre inférieur zone3 polarisation +400V
spectre supérieur polarisation 0V
30
intensité
25
20
15
10
5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
fréquence en cm
spectre supérieur : polarisation 0V
spectre inférieur zone1 polarisation +400V
Pics des C60 plus intenses
30
25
intensité
Intensité
spectre supérieur polarisation 0V
spectre inférieur zone2 polarisation +400V
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
20
15
10
5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
1600
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
d)
e)
spectre supérieur polarisation 0V
spectre inférieur zone4 polarisation +400V
spectre supérieur polarisation 0V
spectre inférieur zone4 polarisation +400V
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
intensité
intensité
1800
-1
fréquence en cm
-1
fréquence en cm
12
8
4
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1400
1600
-1
fréquence en cm
-1
fréquence en cm
fig.21 spectres Raman de plusieurs zones de l’échantillon à +400V (courbes inférieures) comparées au spectre de
référence
Le signal des tubes en RBM est devenu quasi inexistant. La polarisation a bel et bien eu pour effet de taire le
signal donné par les tubes en résonance avec le laser. De plus la bande D (lié au désordre) assez conséquente
signifie bien la présence de carbone amorphe, graphite, coque de graphite comme nous l’avons remarqué en
microscopie à balayage et en diffraction.
Un résultat semble s’être confirmé à travers ces mesures du cas polarisé à +400V. La raie des C60 apparaît à
1466 cm-1 [12] et cela de façon plus intense ce qui signifie la présence accrue de C60 lorsque l’on augmente
27
la polarisation : on le voit clairement sur le spectre 21e). La raie est aussi présente à –400V.
Le Raman nous éclaire sur la situation à laquelle nous étions parvenus au terme de l’analyse des spectres
diffraction. En effet en marquant la position des raies de référence du C60 cristallisé sur le spectre
d’absorption obtenu en diffraction à +400V, on obtient (fig. 22). une correspondance assez étonnante avec
les raies expérimentales inexpliquées jusque-là qui suggèrent la présence de cristaux de fullerènes produits
en grande quantité lors de notre synthèse en conditions de polarisation. En effet, les cinq premières raies dues
au C60 cristallisé selon une structure CFC semblent correspondre avec les pics présents dans l’échantillon à
+400V.
n
o
i
t
a
s
i
r
a
l
o
p
s
n
a
s
sans polarisation
polarisation 400 V
Noel03 C60
19:06:06 03/05/05
80
Fig.22 :
spectres
expérimentaux
sans
70
polarisation et avec polarisation +400V
60
auxquels ont été superposés les raies des
cristaux de C60.
50
40
30
20
10
0
0
0.5
1
1.5
2
Q (A-1)
Afin de vérifier que les fullerènes sont présents sous forme de cristaux, nous avons complété les informations
recueillies par la diffraction RX et le Raman par des observations en microscopie électronique en
transmission en mode diffraction, sur l’échantillon où le signal des C60 est le plus intense c’est-à-dire le cas
polarisé à +400V.
28
4. Diffraction électronique et microscopie haute résolution
L’examen en microscopie en transmission de l’échantillon à +400V nous a révélé la présence de nombreux
cristallites, dont on voit une image sur la figure 23.
b)
a)
c)
fig. 23 : Image et clichés de diffraction obtenus pour l’échantillon à +400V attribuables à des cristallites de C60 :
a)image b)coupe (111) c)coupe (011)
La figure 23 montre deux clichés de diffraction obtenus sur un même cristallite. Ces figures de diffraction
peuvent s’analyser comme les axes de zones (111) et (011) de la structure cubique faces centrées du C60 [9].
Le fullerène présent dans notre échantillon est donc bien organisé en cristal et non pas en molécule isolée,
configurant ainsi l’analyse des spectres de diffraction X. Nous avons observé les nanotubes présents pour
détecter leur éventuel remplissage par des molécules, ce qui correspondrait à des pea-pods.
a)
b)
Figure 24 : Image d’un faisceau de tube a) et d’un tube isolé b) dans l’échantillon à +400V
Le nanotube isolé de la figure 24b) ne semble pas être rempli. Sur la figure 24a) qui montre un faisceau on
remarque de la matière amorphe présente à la surface du faisceau. Au centre de la photo de la même figure
une particule est venu se coller au faisceau. Elle est cependant trop grosse pour être un fullerène (2nm).
29
5. Discussion des résultats :
Le test sans polarisation donne un bon signal en Raman et des nanotubes assez propres et distincts en MEB.
L’application d’un champ électrique a pour résultat net de réduire le taux de formation des tubes laissant
place à différents éléments carbonés tel que des coques de graphite ou du carbone amorphe. Lorsqu’on
augmente la polarisation le signal des tubes devient quasi inexistants en diffraction X et en Raman laissant
apparaître des phénomènes certes inattendus mais cependant intéressants :
En Raman une gamme de fréquence semblent se détacher de par leur intensité sur le signal RBM (figure 19)
qui correspond à une population de tubes en résonance pour la longueur d’onde du laser utilisée.
L’application de la polarisation modifie cette population, suggérant une sélectivité en diamètre. Une étude
plus approfondie de ce point en faisant varier la longueur d’onde serait nécessaire.
La disparition du signal basse fréquence lorsque l’on augmente la polarisation pourrait être attribuable au
carbone amorphe aggloméré aux faisceaux comme l’ont révélé les observations faites au MEB (fig.16) qui
pertube la respiration des tubes. La présence de ce carbone amorphe est également attestée par la bande D, la
bande D (lié au désordre) qui devient de plus en plus importante au fur et à mesure que la polarisation
augmente comme on peut le voir sur les spectres 20c)d)e) et sur les spectres 21a)b)c).
Un résultat semble assez clair : l’application d’un champ électrique favorise la formation de C60 qui
cristallisent lors du refroidissement des échantillons en dessous de 400°C. Toutes les analyses convergent sur
le même point. En effet le signal Raman naissant à +40V (spectre 20g)) annonce bien le signal des C60
obtenus à 1466 cm-1 à +400V (spectre 21e)). Le fait que l’on ait un signal aussi net de fullerène et aussi peu
de nanotube comme le montrent les spectres de diffraction 17a)b)c) signifie que des fullerènes ont été
synthétisés en grande quantité au détriment de la production de NTs. La microscopie en transmission a révélé
l’existence d’une grande quantité de cristallites de C60 et confirmé l’analyse des spectres de rayons X. Par
contre il ne semble pas que les C60 soient présents dans les tubes.
La polarisation est de manière évidente un frein pour la production de nanotubes. Les trois caractérisations
utilisées sont catégoriques. Que s’est il passé pour que les nanotubes soient aussi peu produits dans une
synthèse qui voulait en augmenter le rendement ? Partons du processus de nucléation des tubes qui décrit un
modèle de croissance pour les voies hautes températures baptisé « Vapeur Liquide Solide » [8]. La vapeur
de carbone-métal se refroidit puis se condense lorsqu’elle s’éloigne de l’échantillon solide que le laser a
sublimé. Il se forme des nanogouttelettes de métal liquide fortement concentrées en carbone (figure 25-1)).
Le diagramme de phase Ni-C (fig. 26) montre qu’une chute de température fait diminuer la solubilité du
carbone dans le métal liquide. Il y a ségrégation du carbone vers la surface puisque l’énergie de surface du
carbone est infèrieure à celle du métal liquide. C’est ce phénomène qui induit la germination des nanotubes.
30
Selon les conditions thermiques, on observe la formation de couches graphitiques concentriques (fig. 25-2)
ou l’apparition de bulles graphitiques(fig. 25-3) qui se poursuit par la croissance des nanotubes.
figure 25 : étapes de formation des NTs de carbone
figure 26 : diagramme de phase de Ni-C
Les problèmes qui ont pu entraîner un processus de constitution de graphite plus que de nanotubes de
carbone sont d’ordre thermique. En ajoutant un champ électrique nous avons apporté de l’énergie au
système. Cet apport en énergie ou ce qui est équivalent en température n’a pas permis à la température de
chuter suffisamment rapidement afin de produire une forte sursaturation du carbone dans le métal liquide.
Ainsi la température reste suffisamment élevée pour voir la formation de carbone sous forme de cristaux se
produire et la formation d’espèces carbonés tel que le C60. On a ainsi créé des conditions qui se rapprochent
des conditions de synthèse du C60 par arc électrique.
31
Conclusion :
Ce travail nous a permis de quantifier de façon complète l’effet du champ électrique sur la synthèse de
nanotubes de carbone par vaporisation laser CO2 continu. Il semble assez clair que contrairement aux
procédés moyennes température où le champ électrique augmente le rendement en nanotube et peut dans
certains cas les aligner [2] [3] [4], en vaporisation laser continu le champ électrique, de part l’apport
énergétique qu’il implique vient perturber et freiner la synthèse favoriser d’autres éléments carbonés (chap.
III.1).
Un des résultats intéressant car inattendu est la synthèse de cristaux de fullerènes. Nous savons que les C60
se dissolvent dans le toluène. Pour le court terme, afin d’estimer la quantité de carbone utilisée pour produire
les fullerènes au détriment de la production de nanotubes (III.4) une dissolution de ces derniers dans le
toluène complémenté d’une mesure au spectromètre de masse aurait pu s’avérer intéressante. Suite à cette
opération des mesures supplémentaires en Raman peuvent venir nous confirmer que les C60 ont bel et bien
disparu de notre échantillon. L’observation des produits sur la surface latérale de la cathode, à défaut de
contenir des NTs pourrait contenir des fullerènes puisque nous avons une situation analogue en arc électrique
dans le cas de cible en graphite pur.
Enfin le processus de nucléation nous dit que pour une synthèse optimisée la trempe de température doit être
maximale. L’application du champ de façon continue diminue cette trempe. Cela nous porte à penser qu’un
apport énergétique continu n’est pas forcément le meilleur des procédés et qu’un apport au début de la
synthèse, pendant un instant très court suffirait peut être à améliorer la croissance des nanotubes.
32
ANNEXE I
Microscope électronique à balayage
Le MEB employé pour ce travail est un JEOL JSM 6300F à effet de champ de l’Université de Montpellier II
Un faisceau très fin d'électrons, monocinétique, balaie la surface d'un échantillon où se produisent des
interactions détectées par un capteur qui contrôle la brillance d'un oscilloscope cathodique dont le balayage
est synchronisé avec celui du faisceau d'électrons ; on peut ainsi comparer le MEB à un système de télévision
en circuit fermé. Une fois l’échantillon sous vide, les électrons primaires, issus du canon à électrons frappent
la surface de l’échantillon ; ils sont diffusés de manière élastique ou inélastique, la zone influencée prenant la
forme d’une poire. Les électrons diffusés de manière élastique, conservant leur énergie cinétique sont les
électrons dits « rétro diffusés » (back-scattered électrons). Au cours du choc, certains électrons primaires
cèdent une partie de leur énergie cinétique aux atomes, provoquant l’ionisation de l‘atome par éjection d’un
électron dit « secondaire ». L’énergie des électrons secondaires étant faible (claques dizaines d’eV), seuls les
électrons venant des couches superficielles ressortent de la matière. L’atome ainsi ionisé se désexcite ; un
électron d’une couche supérieure descend occuper la place laissée vante, ce qui provoque soit l’émission
d’un photon (émission secondaire), soit d’un électron Auger
fig.27 : processus multiples possibles à l’arrivée d’un électron sur un atome
L’imagerie en électrons secondaires est le mode le plus courant d’observation de la morphologie de la
surface : un détecteur d’électrons transcrit le flux d’électrons en une luminosité sur un écran de type
télévision. Le système de balayage formé par les bobines de déflexion alimentées par une source électrique
délivrant un courant en dents de scie (déviation en x) et un courant en escalier (déviation en y) permet de
déplacer la sonde sur l'objet. En faisant bouger le spot sur la pièce, on relève des variations de contraste qui
donnent une image de la surface avec un effet de relief. Un oscilloscope cathodique est synchronisé avec ce
balayage : on applique simplement un courant provenant de la même source aux bobines de déflexion de la
colonne et de l'oscilloscope. Le grossissement obtenu est le rapport des dimensions balayées sur l'échantillon
et sur l'écran.
Les électrons secondaires captés proviennent d’un volume étroit (environ 10nm). De fait, la zone de
réemission fait à peu prés le meme diametre que le faisceau. La résolution du microscope est donc le
diamètre du faisceau, soit environ 10 nm. Une bobine finale permet de contrôler la conicité du faisceau
d'électrons afin de le focaliser exactement sur la surface de l'échantillon. De petites bobines permettent
33
d’autre part de corriger l’astigmatisme et d’autres aberrations. Une grille placée devant le détecteur
d’électrons, polarisés positivement (200-400V), attire les électrons ; de cette manière, la majorité des
électrons secondaires sont détectés alors que les électrons rétrodiffusés, qui ont une énergie plus élevée, ne
sont quasiment pas déviés par le champ électrique produit par la grille du collecteur. La quantité d’électrons
secondaires produite ne dépend pas de la nature chimique de l’échantillon, mais de l’angle d’incidence du
faisceau avec la surface ; plus l’incidence est rasante, plus le volume excité est grand, donc plus la
production d’électrons secondaires est importante, d’ou un effet de contraste topographique (une pente
apparaît plus lumineuse qu’un plat).
fig. 28 : schéma de principe du l’arrivée des électrons sur l’échantillon dans un MEB.
Rappelons qu’il n'y a pas formation d'une image par une lentille objectif comme cela est le cas en
microscopie optique et en microscopie électronique en transmission mais l’image est formé de manière
séquentielle en balayant la surface de l'échantillon et en recueillant les particules émises.
La colonne du microscope est maintenue sous vide pour deux raisons : d'une part pour éviter l'oxydation de
la source, d'autre part pour éviter le freinage et la déviation des électrons par collision avec les molécules
d'air. Dans les instruments courants on utilise une pompe à diffusion d'huile couplée à une pompe primaire à
palettes permettant d'atteindre 10-5 - 10-6 torrs. Les instruments de haut de gamme comportent généralement
une pompe supplémentaire (pompe ionique) au niveau du canon afin de prolonger la durée de vie de la
pointe à effet de champ (dans notre cas). L'introduction de l'échantillon se fait à travers un sas pour éviter de
casser le vide dans la colonne.
Fig. 29 : Microscope électronique à balayage JEOL JSM 6300F Univ. Montp. II
34
ANNEXE II
Le Microscope électronique en transmission
Le Microscope électronique en transmission apporte d’une part une très grande résolution dans l’espace réel
pouvant atteindre l’échelle atomique, avec des grandissements variant de 10^3 à 10^6, d’autre part la
possibilité de combiner l’information obtenue dans l’espace réel en mode image avec l’information obtenue
dans l’espace de réciproque en mode diffraction.
En effet la plus petite distance d entre deux points de l’objet qui permet la séparation de leurs images
données par l’objectif obéit à la relation bien connue :
d = (0,61*)/(n*sin) avec n l’indice de réfraction, l’ouverture de l’objectif. d est la distance de résolution.
Mais la résolution réelle dépend des facteurs liés à l’instrument et à l’objet et est de l’ordre du nanomètre ou
de quelques angstroms dans notre cas.
La possibilité de produire des images agrandies d’objets, résulte de plusieurs propriétés :
· la nature ondulatoire des électrons : l=h/mv où m et v sont respectivement la masse et la vitesse de
l’électron, fonctions de la tension d’accélération V. Par exemple pour V=120kV l=0.4 nm.
· l’existence de lentilles adaptées à ce type de rayonnement, il est possible de focaliser un faisceau parallèle
d’électrons monocinétiques à l’aide de lentilles magnétiques
· l’existence de sources à électrons.
Le faisceau électronique offre avant tout l’avantage d’un pouvoir de résolution élevé du fait de ses faibles
longueurs d’ondes. Le microscope utilisé pour ce travail est un JEOL 1200 EX.
Principe de fonctionnement :
Le canon qui génère un faisceau électronique est plongé dans un vide poussé, indispensable pour que les
électrons puissent se propager librement avant et après l’échantillon. Il est constitué d’une source métallique
de laquelle sont extraits les électrons : la cathode. La source est constitué d’une pointe en hexaborure de
lanthane (LaB6) chauffés sous vide secondaire.
fig. 30 : vue du système condenseurs + lentilles
35
Une fois sortis du canon les électrons passent par le système condenseur qui a pour rôle d’ajuster la
divergence du faisceau. Le condenseur 1 (C1) détermine la taille de la source d'électrons sur l’échantillon
alors que le condenseur 2 détermine la "force" de convergence du faisceau sur l'échantillon et fait ainsi varier
l'intensité du faisceau que l'on observe sur l'écran.
Après avoir traverser l’échantillon, les électrons pénètrent dans la lentille objectif qui forme une image
agrandie de l’échantillon. Cette lentille est la partie la plus délicate de l’instrument qui détermine la qualité
des propriétés d’agrandissement et les performances du microscope. Le faisceau incident arrive sur
l’échantillon sous la forme d’ondes planes
supposées monochromatiques. A la sortie de l’échantillon
les amplitudes et les phases du front d’ondes ont été modifiées. La fonction d’onde de sortie
=
dépend de la position (x,y) dans le plan de sortie de l’échantillon qui coïncide avec le plan objet de la
lentille objectif. Le role de la lentille objectif est d’opérer une premièe transformation de fourier bidimensionnelle sur ce front d’ondes. On obtient alors, dans le plan focal arrière de la lentille, une fonction
d’onde qui dépend des vecteurs d’ondes :
. Tous les électrons dont l’angle de la direction de
propagation avec l’axe optique () est le meme se retrouvent au meme point du réseau réciproque. L’image
de la fonction d’onde
issue de l’échantillon est obtenue par une seconde transformation de fourier
produisant une imag agrandie de l’objet dans le plan de la lentille objectif.
Le système de projection est un ensemble de lentille électromagnétique qui peut etre considéré comme une
seule lentille dont la distance focale doit être ajustée de tel sorte à ce que son plan image coïncide avec le
plan d’observation. L’observation du signal s’effectue sur un écran télévisuel équipéd’une caméra. Le signal
est enregistré soit sur des plaques photographiques, soit par l’intermédiaire d’une caméra CCD.
Quelques remarques :
A la traversée de l’échantillon, le faisceau d’électron subit plusieurs types d’intéractions :
Intéractions élastiques ou les électrons ne perdent pas leur énergie : elles se décomposent en deux
contributions : le faisceau transmis (pas d’intraction avec l’objet) et les faisceaux diffractés par les plans
cristallins du matériau. Ces intéractions sont celles utilisées en imagerie en transmission conventionnelle. A
cela s’ajoute les intéractions inélastiques où les électrons transfèrent une partie de leur énergie aux électrons
des atomes de l’échantillon : intéractions utilisées dans la technique de spectroscopie de perte d’énergie, et
l’émission de rayons X.
Les lentilles utilisées en transmission sont des lentilles électromagnétiques qui sont constituées d’un
bobinage, dans lequel passe un courant. Cet ensemble créé un champ magnétique à l’intérieur du microscope
qui agit directement sur la trajectoire des électrons. Changer le courant dans les bobines, change le champ
magnétique et ainsi la force de la lentille (plus ou moins focalisante). Les lentilles électromagnétiques
possèdent donc un plan image où se situe l’image de l’objet, et un plan focal où tous les rayons parallèles
présents avant la lentille se focalisent. Notons que la lentille doit être refroidie, ce qui est réalisé en utilisant
un écoulement constant d’eau froide autour de la lentille.
36
Les échantillons doivent êtres suffisamment minces et résistants pour que les électrons transmis y subissent
un nombre réduit d'interactions. Il n'existe pas de critère simple de définition d'une épaisseur critique, celle-ci
dépendant de l'information et de la résolution recherchée. En général, on admet que cette épaisseur est de
l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres pour des électrons d'énergie primaire 100 ou
200 keV. Pour des électrons de plus haute énergie, la pénétration est accrue et on peut obtenir des images
nettes avec des échantillons d'épaisseur micrométrique.
fig. 31 : Microscope électronique en transmission JEOL 1200EX de l’Université de Montpellier II
37
ANNEXE IV
Diffraction rayons X et diffraction électronique
La spectroscopie de rayon X est une technique permettant de déterminer la structure en cristal et l’analyse
élementaire des échantillons. Les rayons X ont une longueur d’onde qui leur permet d’avoir une énergie plus
élevé que les UV et de ce fait d’être plus absorbé par des électrons de noyau dans les atomes. Cette longueur
présente l’avantage d’être du même ordre de grandeur que les distances inter atomique. Ceci permet aux
rayons X d’etre diffractés productiviste des diagrammes diffraction du cristal. Les moyens les plus communs
de produire du rayon X est avec un tube de rayons X.
Des rayons X sont produits par la grande transition d'énergie des électrons dans un atome des orbitales
externes pour creuser des orbitales. La plupart de rayon X sont créés en bombardant une cible en métal avec
les électrons énergiques. Le faisceau d'électrons éjecte typiquement des électrons de noyau du métal de cible,
rendant les atomes instables. Les atomes détend de cette position en laissant tomber un électron externe de
valence au niveau de noyau. Cette grande diminution de l'énergie exigée pour un électron pour pouvoir se
laisser tomber au niveau de noyau exige l'émission de l'énergie excessive sous forme de photon. Ces photons
ont l'énergie des rayons X.
Selon la nature du rennseignement que l’on désire obtenir -identification de l’élément chimique simple ou
structure cristalline- et selon la nature du matériau, différentes analyses sont possibles. Nous nous
intéresserons dans cette partie qu’à la méthode de Debye Scherrer. C’est la méthode la plus utilisé lorsque le
matériau est réductible à une fine poudre ce qui est possible dans notre cas.
On fait tomber le faisceau de rayons X monochromatique sur la poudre disposée sur une lame mince de
silicium. L’hypothèse de bas est que parmi tous les cristaux présents (en principe non orientés) il s’en
trouvera suffisamment pour présenter des faces cristallines trelles que des diffractions pourront se faie selon
l’angle 2 de bragg.
Selon les appareils, on enregistrera donc les rayons diffractés sur un film photographique avec une chambre
cylindrique ou on obtiendra un diffractogramme par l’intermédiaire d’un compteur de Rayons X (GeigerMuller) qui détectera les rayons diffractés et leur différente intensité.
Avec une chambre circulaire de Debye-Scherrer, on obtient sur le film des anneaux concentriques dont
chacun représente une distance réticulaire.
38
Sur le diffractogramme, on obtient une succession de pics correspondant à des angles précis : chacun de ces
pics correspond à une distance réticulaire.
fig.32
Principe de la chambre de Debye-Scherrer
Photo de la chambre du GDPC, Univ. de Montp II
Les spectres de diffraction ont été obtenu à l’Université de Montpellier à l’aide d’un détecteur INEL CPS
120 à géométrie courbe (Debye-Scherrer), dont l’angle de détection minimum est de 0° et l’angle maximum
de 120°. La longueur d’onde excitation utilisé est la raie K-alpha du cuivre (1,54 angstrom). La mesure
s’effectue dans le plan vertical. Cet appareil présente l’avantage d’avoir une grande versatilité de la mise en
forme de l’échantillon : en poudre plane à l’horizontal (ce qui fut notre cas), en capillaire, empastilles, en
reflexion ou en transmission, etc.., un temps d’acquisition aussi long qu’on le désire (et la disponibilité de
l’appareil..). Le réglages doivent cependant etre ben maîtriser pour utiliser l’appareil.
La diffraction électronique
La diffraction électronique est une puissante méthode d’identification des composés microscopiques. En
microscopie électrniqiue à transmission, le faisceau d’électrons peut servir non seulement à constituer les
images mais aussi en le défocalisant obtenir des diffractions. On démontre qu’il existe une raltion simple
entre la distance des plans réticulaires (h,k,l) du réseau direct et la distance séparant les nœuds correspondant
du réseau réciproque (d*).
dhkl = s2/ d*hkl
avec s2 produit de la longueur d’onde du faisceau de la longueur d’onde du faisceau utilisé et de la distance
du film à la préparation.
L’avantage (et c’est ce que l’on a fait) est de combiner l’observation microscopique à fort grossissement
avec l’identification cristalline. C’est ce qui a été fait avec le microscope électronique en tramission haute
résolution. figure 17 et 18 combiner avec les figures 15 et 16
39
Annexe IV
La spectroscopie Raman
Qu’est ce que l’effet Raman ?
Lorsque de la lumière monochromatique est dirigée sur une molécule, elle peut être dispersée ou absorbée.
La majeure partie de la lumière dispersée le sera à la même fréquence que la lumière incidente. On appelle ce
phénomène ‘diffusion de Rayleigh’ ou ‘diffusion élastique’.
Fig. 33: Diagramme des niveaux d'énergie pour différentes transitions
en spectroscopie vibrationnelle
Cependant, une petite fraction de la lumière (~1 sur 10 7 photons) sera dispersée de manière inélastique, à
des fréquences différentes des photons incidents. La différence d'énergie entre la lumière incidente et la
lumière dispersée est proportionnelle à l'énergie de vibration des molécules diffusantes. Ce processus
d'échange d'énergie entre les molécules diffusantes et la lumière incidente est appelé l'effet Raman. La figure
1 illustre de manière schématique les transitions d'énergie à la base des spectroscopies infrarouge et Raman.
Un relevé de l'intensité de la lumière dispersée par rapport à la différence d'énergie (ou décalage) fournit un
spectre Raman (fig. 2). Chaque pic correspond à un décalage Raman de l'énergie de lumière incidente.
Principe de la spectroscopie Raman :
Le principe de la spectroscopie Raman est relativement simple. Il consiste à envoyer une lumière
monochromatique (une seule couleur et pas un mélange) sur l'échantillon à étudier et à analyser la lumière
diffusée. Le processus mis en jeu est le suivant: les photons incidents sont détruits et leur énergie sert à créer
des photons diffusés et à créer (processus Stokes) ou détruire (processus anti-Stokes) des vibrations dans
l'échantillon étudié. Ceci peut être shématisé de la façon suivante (processus Stokes):
40
fig.34 : schéma de principe de la spectroscopie Raman
Deux types de règles régissent ce processus: la conservation de l'énergie qui est représentée sur le dessin
précédent et aussi des règles de symétrie qui dépendent du matériau étudié.
D'un point de vue pratique, pour réaliser une expérience de diffusion Raman, il faut focaliser de la lumière
(en général un laser) sur l'échantillon à étudier à l'aide d'une lentille. Ensuite la lumière diffusée est recueillie
à l'aide d'une autre lentille et est envoyée dans un monochromateur, puis son intensité est mesurée à l'aide
d'un photo-multiplicateur. La lumière diffusée est plutôt détectée dans une direction autre que celle de la
lumière réfléchie par l'échantillon, sauf dans les montages sous microscope.
Comment cela fonctionne-t-il?
Les
principaux
spectroscopie
composants
Raman
sont
une
de
la
source
lumineuse (habituellement un laser), de
l'optique d'acquisition pour recueillir la
lumière dispersée Raman, et un système de
détection (fig.3).
Fig. 35: Schéma pour la spectroscopie Raman utilisant un microscope
41
fig.36
a) spectroscopie Raman
b) spectre Raman
L'échelle utilisée en abscisse est une échelle en énergie dont le zéro est déplacé à l'énergie des photons
incidents et inversée afin que les énergies correspondant à des processus Stokes soit positives. En effet, la
diffusion Stokes est plus intense que la diffusion anti-Stokes (sauf exceptionellement en cas de processus
résonants) et elle est donc beaucoup plus utilisée.
Dans la figure précédente, seule une vibration est observée, mais dans la réalité, on peu aussi bien en
observer une dizaine qu'aucune. De plus, l'intensité des raies Raman est beaucoup plus faible que celle du
laser dans le cas de la diffusion spontanée. Dans le cas de matériaux désordonnés (des verres par exemple)
on observe des bandes larges à la place des raies.
Exemples d'applications
•
Une des utilisation principale est la caractérisation de la composition chimique d'un matériau. En
effet, les énergies de vibration sont caractéristiques non seulement du matériau, mais aussi de la
structure cristalline dans le cas des solides, ... C'est pourquoi cette technique est utilisée dans des
domaines aussi variés que la chimie, la bijouterie, l'étude du vin, ...
•
Dans le cas des solides, l'application de contraintes modifie un peu la position des raies Raman ce
qui permet parfois de mesurer la valeur des contraintes.
•
Un des domaine de recherche qui a beaucoup profité du potentiel de la spectroscopie Raman est la
physique du solide. En particuler, l'étude des phénomènes de résonance qui apparaissent lorsque
l'énergie des photons incident coïncide avec une énergie de transitions électroniques est un outil
puissant pour l'investigation des propriétés électroniques des matériaux.
42
ANNEXE 5
KATAURA PLOT
fig.37 . diagramme de Kataura ou plus communément connu sous le nom de « Kataura plot »
43
Références :
[1] S . Iijima, Nature, 354 :56, 1991
[2] W. Merchan-Merchan, A.V savetier, L. A Kennedy, Carbon 42, 599-608, 2004
[3] Y. Zhang et col. Applied physics letters, Vol. 79, No. 19, 2001
[4] E. Joselevitch et col. Nano Letters, Vol.2, No.10, 2004
[5] J. AuBuchon et col. Nano lettres, Vol,4, No 9, 2004
[6] B. Smith, M. Monthioux, D.E. Luzzi, Nature, Vol. 396, 1998
[7] « A continuous wave CO2 laser reactor for nanotubes synthesis. » J.L. Cochon et col., Electronics
Properties of Novel Material.
[8] R.Saito, Jpn.J.Appl. Phys., Vol. 33, No. 526, 1994
[9] Characterisation of a pure C60 powder using transmission electron microscopy A. Loiseau et col.,
Electronics Properties of Fullerenes.
[10] J. Gavillet, Thèse, Université Pierre et Marie Curie, 2001
[11] M. Castignolles, Thèse, Université de Montpellier II, 2004
[12] P.C Eklund, P.Zhou, K.-A. Whang, G. Dressehaus, et M.S. Dresselhaus. J. Phys. Chem. Solids, 53,
1391 (1992)
44