2012

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Cinétique)d’isomérisation)de)
[(NH3)5Co(ONO)]2+!
Romain!Laverrière!–!chimie!([email protected])!
Tatiana!Pachova!–!chimie!([email protected])!
But$de$la$manipulation$
Cette!expérience!a!pour!but!de!déterminer!l’énergie!d’activation!ainsi!que!le!mécanisme!
d’isomérisation!de![(NH3)5Co(ONO)]2+!préalablement!synthétisé.!
Pour!cela,!la!cinétique!est!étudiée!en!relevant!l’absorbance!en!fonction!du!temps!de!3!
solutions! identiques! placées! à! 3! différentes! températures! (40,! 50! et! 60! °C)! jusqu’à!
l’obtention!d’un!plateau.!
Les!résultats!obtenus!permettent!alors!de!calculer!non!seulement!l’énergie!d’activation!
mais!aussi!les!paramètres!d’activation!∆H!et!∆S.!
Théorie$[1]$
Une! réaction! de! substitution! peut! comporter,! suivant! son! état! de! transition,! plusieurs!
produits! isomères.! C’est! le! cas! lors! de! la! synthèse! de! [(NH3)5Co(ONO)]2+.! En! réalité,! la!
réaction!comporte!2!produits!:!
• Le! premier,! que! l’on! appelle! «!cinétique!»! est! celui! qui! se! manifeste! le! plus! vite,!
[(NH3)5Co(ONO)]2+,!et!qui!comporte!une!liaison!!"#$NO!(nitrito).!
• Le! deuxième! est! celui! que! l’on! appelle! «!thermodynamique!»! [(NH3)5Co(NO2)]2+,.! Sa!
formation!découle!du!produit!«!cinétique!»!mais!il!se!forme!bien!moins!rapidement!en!
raison! de! son! énergie! d’activation! plus! grande.! Cependant,! il! est!
thermodynamiquement!plus!stable!en!raison!de!sa!liaison!!"#%O2!(nitro).!Pour!cette!
raison,!le!produit!cinétique!isomérise!lentement!en!produit!thermodynamique!(Demi‐
vie!de![𝑁𝐻!!𝐶𝑜(𝑂𝑁𝑂)]!!!à!20!°C!:!200!h!à!l’état!solide!et!12!h!en!solution).!
Le!produit!thermodynamique!étant!plus!optiquement!actif!que!le!produit!cinétique,!on!
peut! étudier! la! cinétique! d’isomérisation! en! mesurant! l’absorbance! en! fonction! du!
temps.!
Méthodologie$[1]$
Synthèse$du$[(NH3)5Co(ONO)]Cl2$
1!g!de![(NH3)5CoCl]Cl2!est!dissout!dans!10!mL!d’eau!et!1!mL!d’ammoniac!dans!un!bain!
marie!à!90°!sous!agitation!pendant!minimum!20!min.!A!cette!étape,!une!substitution!du!
chlorure!coordiné!par!un!groupement!hydroxyle!:!
!
[(𝑁𝐻!)!𝐶𝑜𝐶𝑙]!!→[(𝑁𝐻!)!𝐶𝑜𝑂𝐻]!!+𝐶𝑙!!

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La!solution!est!alors!filtrée!afin!d’enlever!les!éventuelles!impuretés!et!le!filtrat!ajusté!à!
pH!7!par!ajout!de!HCl!avant!d’être!refroidie!dans!un!bain!de!glace.!L’adjonction!de!5!g!de!
NaNO3! dans! le! milieu! réactionnel! ! suivie! de! 2! mL! e! HCl! engendre! la! substitution! du!
groupement!hydroxyle!du!complexe!par!le!groupement!nouvellement!formé!nitrite!NO2‐:!
!
[(𝑁𝐻!)!𝐶𝑜𝑂𝐻]!!→[𝑁𝐻!!𝐶𝑜(𝑂𝑁𝑂)]!!+𝐻𝑂!!
!
Ce!nouveau!complexe!précipite.!Il!est!alors!récupérer!par!filtration!au!Büchner!et!laver!à!
l’eau,!éthanol!et!enfin!éther.!Il!est!finalement!séché!au!dessiccateur!et!conservé!au!froid!
du!fait!de!son!isomérisation!lente!en!forme!–nitro!:!
!
[𝑁𝐻!!𝐶𝑜(𝑂𝑁𝑂)]!!→[𝑁𝐻!!𝐶𝑜(𝑁𝑂!)]!!!
!
C’est!cette!réaction!que!l’on!va!étudier!dans!la!seconde!partie.!
Étude$de$la$cinétique$d’isomérisation$de$[(NH3)5Co(ONO)]2+$par$spectrométrie$
3!solutions!analogues!de!100!mL!contenant!1!mM!de!AcO‐,!1!mM!de!AcOH!et!8!mM!du!
complexe! d’intérêt! sont! préparées.! Puis,! les! 3! solutions! sont! immergées! dans! un! bain!
marie!à!respectivement!40!°C,!50!°C!et!60!°C.!Les!absorbances!sont!relevées!à!intervalles!
réguliers!à!460!nm!jusqu’à!l’obtention!d’un!plateau.!Une!dernière!mesure!est!effectuée!
sur!la!solution!à!50!°C!12!h!plus!tard.!
Finalement,! un! graphique! est! tracé! afin! d’en! extraire! les! valeurs! thermodynamiques!
souhaitées.!
Résultats$
Les!graphiques!de!ln(Dinf‐D)!en!fonction!du!temps!sont!des!droites,!donc!cette!réaction!
est! d’ordre! 1.! Comme! la! densité! optique! augmente,! ceci! confirme! bien! que! c’est! le!
produit!«!thermodynamique!»!nitro!qui!est!synthétisé.!
!
!
!
y!=!‐1.91E‐04x!‐!1.22E+00!
‐2.4!
‐2.2!
‐2!
‐1.8!
‐1.6!
‐1.4!
‐1.2!
‐1!
0! 1000! 2000! 3000! 4000! 5000!
&'()*+',#*-(
./012(324(
5678.+"'(9(:;(<!(

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!
!
!
!
En!posant!𝑦=ln 𝐷!"# −𝐷=𝑐!"# !–𝑘𝑡!!!on!peut!déduire!!les!constantes!de!vitesse!k!aux!
3! températures! grâce! aux! équations! des! droites! de! régression.! Ainsi! on! obtient! les!
valeurs!suivantes!:!
Température![°C]!
k!
40!
1.91!E‐04!
50!
4.54!E‐04!
60!
9.37!E‐04!
!
Ensuite,!en!utilisant!la!loi!d’Arrhenius!:!!ln 𝑘=ln 𝐴−!!
!
∙!
!!
!
On!déduit!:!
𝐸!=−
𝑑𝑙𝑛(𝑘)
𝑑(1
𝑇)
∙𝑅!
y!=!‐4.54E‐04x!‐!1.21E+00!
‐2.4!
‐2.2!
‐2!
‐1.8!
‐1.6!
‐1.4!
‐1.2!
‐1!
0! 500! 1000! 1500! 2000! 2500!
&'()*+',#*-(
./012(324(
5678.+"'(9(=;(<!(
y!=!‐9.37E‐04x!‐!1.14E+00!
‐2.4!
‐2.2!
‐2!
‐1.8!
‐1.6!
‐1.4!
‐1.2!
‐1!
0! 200! 400! 600! 800! 1000! 1200! 1400!
&'()*+',#*-(
./012(324(
5678.+"'(9(>;(<!(

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Détermination!de!l’énergie!d’activation!par!regression!linéaire!de!ln(k)!en!fonction!de!
1/T!:!
!
!
!
Donc!l’énergie!d’activation!est!:!!
!
𝐸!=8293∙8.3145 =6.90 ∙10!J/mol!
!
et!le!facteur!de!fréquence!est!:!
!
𝐴=6.07 ∙10!!
!
Sachant! que! l’enthalpie! d’activation! est! déterminée! par!!!∆𝐻!=𝐸!−𝑅𝑇 !et! en!
choisissant!T=323K!comme!température!constante,!on!trouve!:!!
!
∆𝐻!=6.63 ∙10!!𝐽/𝑚𝑜𝑙!
!
Finalement!l’entropie!d’activation!est!calculée!comme!suit!:!
!
∆𝑆!=𝑅∙𝑙𝑛
𝐴ℎ
𝑘!𝑇𝑒!=−105!𝐽∙𝐾!!∙𝑚𝑜𝑙!!!
Discussion$
Grâce! à! la! détermination! du! facteur!∆𝑆!!il! est! possible! de! savoir! quel! mécanisme!!
l’isomérisation! suit.! Comme! l’entropie! d’activation! est! négative,! il! ne! peut! y! avoir! de!
dissociation!du!ligand.!En!effet,!l’entropie!de!d’activation!s’en!retrouverait!positive.!Ainsi!
donc!le!mécanisme!suivi!est!celui!de!simple!rotation!du!ligand.!
L’absorbance!maximale!locale!se!déplace!vers!le!bleu!(longueur!d’onde!plus!grande)!au!
cours!de!la!réaction.!Ceci!correspond!donc!à!une!énergie!de!transition!plus!grande!lors!
de! la! formation! du! complexe! nitro.! On! peut! l’expliquer! par! le! changement! de! liaison!
entre!le!cobalt!et!le!ligand.!
y!=!‐8293.3x!+!17.948!
‐9!
‐8.5!
‐8!
‐7.5!
‐7!
‐6.5!
‐6!
2.9E‐03! 3.0E‐03! 3.1E‐03! 3.2E‐03! 3.3E‐03!
&'()?-(
@AB(

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Conclusion$
Le! mécanisme! d’isomérisation! a! pu! être! étudié! par! mesure! spectrométrique.! Les!
grandeurs! thermodynamiques! ont! ainsi! été! déterminées,! notamment! l’énergie!
d’activation,!l’enthalpie!et!l’entropie!d’activation.!!
Toxicité$[2]$
Composant!
Toxicité!
[(NH3)5CoCl]Cl2!
Toxique!&!Irritant!
[(NH3)5Co(ONO)]Cl2!
Toxique!&!Irritant!
NH3!
Toxique!&!inflammable!
CH3COOH!(=AcOH)!
‐!
NaNO2!
Toxique,!Comburant!
HCl!
Très!corrosif!&!toxique!
Sources$
[1] Protocole!des!travaux!pratiques!de!chimie!minérale!I!(2011‐2012)!
[2] http://www.acros.com/!
!