2012

Cinétique d’isomérisation de 2+ [(NH3)5Co(ONO)]
Romain Laverrière – chimie ([email protected]) Tatiana Pachova – chimie ([email protected]) But de la manipulation Cette expérience a pour but de déterminer l’énergie d’activation ainsi que le mécanisme d’isomérisation de [(NH3)5Co(ONO)]2+ préalablement synthétisé. Pour cela, la cinétique est étudiée en relevant l’absorbance en fonction du temps de 3 solutions identiques placées à 3 différentes températures (40, 50 et 60 °C) jusqu’à l’obtention d’un plateau. Les résultats obtenus permettent alors de calculer non seulement l’énergie d’activation mais aussi les paramètres d’activation ∆H et ∆S. Théorie [1] Une réaction de substitution peut comporter, suivant son état de transition, plusieurs produits isomères. C’est le cas lors de la synthèse de [(NH3)5Co(ONO)]2+. En réalité, la réaction comporte 2 produits : • Le premier, que l’on appelle « cinétique » est celui qui se manifeste le plus vite, [(NH3)5Co(ONO)]2+, et qui comporte une liaison Co‐ONO (nitrito). • Le deuxième est celui que l’on appelle « thermodynamique » [(NH3)5Co(NO2)]2+,. Sa formation découle du produit « cinétique » mais il se forme bien moins rapidement en raison de son énergie d’activation plus grande. Cependant, il est thermodynamiquement plus stable en raison de sa liaison Co‐NO2 (nitro). Pour cette raison, le produit cinétique isomérise lentement en produit thermodynamique (Demi‐
vie de [ 𝑁𝐻! ! 𝐶𝑜(𝑂𝑁𝑂)]!! à 20 °C : 200 h à l’état solide et 12 h en solution). Le produit thermodynamique étant plus optiquement actif que le produit cinétique, on peut étudier la cinétique d’isomérisation en mesurant l’absorbance en fonction du temps. Méthodologie [1] Synthèse du [(NH3)5Co(ONO)]Cl2 1 g de [(NH3)5CoCl]Cl2 est dissout dans 10 mL d’eau et 1 mL d’ammoniac dans un bain marie à 90° sous agitation pendant minimum 20 min. A cette étape, une substitution du chlorure coordiné par un groupement hydroxyle : [(𝑁𝐻! )! 𝐶𝑜𝐶𝑙]!! → [(𝑁𝐻! )! 𝐶𝑜𝑂𝐻]!! + 𝐶𝑙 ! Page 1 sur 5 La solution est alors filtrée afin d’enlever les éventuelles impuretés et le filtrat ajusté à pH 7 par ajout de HCl avant d’être refroidie dans un bain de glace. L’adjonction de 5 g de NaNO3 dans le milieu réactionnel suivie de 2 mL e HCl engendre la substitution du groupement hydroxyle du complexe par le groupement nouvellement formé nitrite NO2‐: [(𝑁𝐻! )! 𝐶𝑜𝑂𝐻]!! → [ 𝑁𝐻! ! 𝐶𝑜(𝑂𝑁𝑂)]!! + 𝐻𝑂! Ce nouveau complexe précipite. Il est alors récupérer par filtration au Büchner et laver à l’eau, éthanol et enfin éther. Il est finalement séché au dessiccateur et conservé au froid du fait de son isomérisation lente en forme –nitro : [ 𝑁𝐻! ! 𝐶𝑜(𝑂𝑁𝑂)]!! → [ 𝑁𝐻! ! 𝐶𝑜(𝑁𝑂! )]!! C’est cette réaction que l’on va étudier dans la seconde partie. Étude de la cinétique d’isomérisation de [(NH3)5Co(ONO)]2+ par spectrométrie 3 solutions analogues de 100 mL contenant 1 mM de AcO‐, 1 mM de AcOH et 8 mM du complexe d’intérêt sont préparées. Puis, les 3 solutions sont immergées dans un bain marie à respectivement 40 °C, 50 °C et 60 °C. Les absorbances sont relevées à intervalles réguliers à 460 nm jusqu’à l’obtention d’un plateau. Une dernière mesure est effectuée sur la solution à 50 °C 12 h plus tard. Finalement, un graphique est tracé afin d’en extraire les valeurs thermodynamiques souhaitées. Résultats Les graphiques de ln(Dinf‐D) en fonction du temps sont des droites, donc cette réaction est d’ordre 1. Comme la densité optique augmente, ceci confirme bien que c’est le produit « thermodynamique » nitro qui est synthétisé. réaction à 40 °C temps [s] 0 1000 2000 3000 4000 5000 ‐1 ‐1.2 ‐1.4 ‐1.6 ln (Dinf‐D) ‐1.8 ‐2 y = ‐1.91E‐04x ‐ 1.22E+00 ‐2.2 ‐2.4 Page 2 sur 5 réaction à 50 °C 0 500 1000 1500 2000 temps [s] 2500 ‐1 ‐1.2 ‐1.4 ‐1.6 ln (Dinf‐D) ‐1.8 ‐2 y = ‐4.54E‐04x ‐ 1.21E+00 ‐2.2 ‐2.4 réaction à 60 °C 0 200 400 600 800 temps [s] 1000 1200 1400 ‐1 ‐1.2 ‐1.4 ‐1.6 ln (Dinf‐D) ‐1.8 ‐2 ‐2.2 ‐2.4 y = ‐9.37E‐04x ‐ 1.14E+00 En posant 𝑦 = ln 𝐷!"# − 𝐷 = 𝑐 !"# – 𝑘𝑡 on peut déduire les constantes de vitesse k aux 3 températures grâce aux équations des droites de régression. Ainsi on obtient les valeurs suivantes : Température [°C] k 40 1.91 E‐04 50 4.54 E‐04 60 9.37 E‐04 Ensuite, en utilisant la loi d’Arrhenius : ln 𝑘 = ln 𝐴 −
On déduit : 𝑑𝑙𝑛(𝑘)
𝐸! = −
∙ 𝑅 1
𝑑(𝑇)
!!
!
!
∙ ! Page 3 sur 5 Détermination de l’énergie d’activation par regression linéaire de ln(k) en fonction de 1/T : 2.9E‐03 ‐6 3.0E‐03 1/T 3.1E‐03 3.2E‐03 3.3E‐03 ‐6.5 ln (k) ‐7 ‐7.5 ‐8 ‐8.5 y = ‐8293.3x + 17.948 ‐9 Donc l’énergie d’activation est : 𝐸 ! = 8293 ∙ 8.3145 = 6.90 ∙ 10! J/mol et le facteur de fréquence est : 𝐴 = 6.07 ∙ 10! Sachant que l’enthalpie d’activation est déterminée par ∆𝐻! = 𝐸 ! − 𝑅𝑇 et en choisissant T=323K comme température constante, on trouve : ∆𝐻! = 6.63 ∙ 10! 𝐽/𝑚𝑜𝑙 Finalement l’entropie d’activation est calculée comme suit : 𝐴ℎ
∆𝑆 ! = 𝑅 ∙ 𝑙𝑛
= −105 𝐽 ∙ 𝐾 !! ∙ 𝑚𝑜𝑙 !! 𝑘! 𝑇𝑒 !
Discussion Grâce à la détermination du facteur ∆𝑆 ! il est possible de savoir quel mécanisme l’isomérisation suit. Comme l’entropie d’activation est négative, il ne peut y avoir de dissociation du ligand. En effet, l’entropie de d’activation s’en retrouverait positive. Ainsi donc le mécanisme suivi est celui de simple rotation du ligand. L’absorbance maximale locale se déplace vers le bleu (longueur d’onde plus grande) au cours de la réaction. Ceci correspond donc à une énergie de transition plus grande lors de la formation du complexe nitro. On peut l’expliquer par le changement de liaison entre le cobalt et le ligand. Page 4 sur 5 Conclusion Le mécanisme d’isomérisation a pu être étudié par mesure spectrométrique. Les grandeurs thermodynamiques ont ainsi été déterminées, notamment l’énergie d’activation, l’enthalpie et l’entropie d’activation. Toxicité [2] Composant [(NH3)5CoCl]Cl2 [(NH3)5Co(ONO)]Cl2 NH3 CH3COOH (=AcOH) NaNO2 HCl Toxicité Toxique & Irritant Toxique & Irritant Toxique & inflammable ‐ Toxique, Comburant Très corrosif & toxique Sources [1] Protocole des travaux pratiques de chimie minérale I (2011‐2012) [2] http://www.acros.com/ Page 5 sur 5