td chimie_2 chapitre 3

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique
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CHAPITRE III
LES EQUILIBRES CHIMIQUES
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Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique
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Définitions et notions devant être acquises : Diagramme de phase d’un corps pur –
Relation de Clapeyron – Loi d’action de masse (Guldberg et Waage)- Constantes
d’équilibres Kp, Kc, Kχ –Loi de Le Chatelier – Relation de Van’t Hoff – Equilibre
homogène – Equilibre hétérogène – Variance – Règles de phases (Gibbs) - Coefficient
de dissociation
A. Calcul des constantes d’équilibres
Exercice III. A. 1.
Soit la réaction n1A1 + n2 A2 <=> m1B1 + m2 B2
Quelles sont les constantes Kp, Kc, et Kχ de cet équilibre. En déduire les
réactions liant Kp, Kc, et Kχ.
Exercice III. A. 2.
On introduit 1,15 g du composé N2O4 à l’état solide dans un récipient
initialement vide, de capacité d’un litre et de température 25°C. N2O4 se
vaporise totalement et se dissocie en partie selon la réaction :
N2O4 (g) <=> 2NO2 (g)
Lorsque l’équilibre est établi, la pression totale se fixe à 0,4 atm.
Calculer :
1. Le degré de dissociation α et en déduire le nombre de moles de
chacun des deux gaz dans le mélange à l’équilibre.
2. La constante Kp de l’équilibre avec les pressions exprimées en
atmosphère.
3. L’enthalpie libre molaire standard de formation de N2O4 (g) à 25°C, sachant que :
1
2
0298, .3,52),( −
=∆ molkJgNOgf
Les gaz seront considérés comme parfaits.
On donne : R = 8,31 J.mol-1.K-1, M(N) = 14g.mol-1, M(O) = 16g.mol-1
Exercice III. A. 3.
Lorsqu’on envoie dans un four à la température de 900°C, un courant
gazeux, supposé parfait, constitué par un mélange de CO, CO2 et H2 sous la
pression d’une atmosphère, il s’établit l’équilibre suivant :
CO (g) + H2O (g)
2
1
⇔
H2 (g) + CO2 (g)
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1. Donner les variations d’enthalpie (∆H°r, 298) et d’entropie (∆S°r, 298)
standards de la réaction.
2. Calculer la constante d’équilibre Kp à 900°C
3. Calculer le nombre de moles des différents constituants du mélange à
l’équilibre pour un mélange initial à 900°C de 20 moles de CO,
15 moles de CO2 et 25 moles H2.
4. Calculer la température d’inversion de l’équilibre pour favoriser la
formation de l’eau.
On donne :
_____________________________________________________________
CO (g) H2O (g) H2 (g) CO2 (g)
_____________________________________________________________
)..( 11
298 −−° KmolJs 197,7 188,7 130,6 213,4
_______________________________________________________________
).( 1
298, −°
∆molkJhf –110,4 -241,6 0 -393,1
_______________________________________________________________
Exercice III. A. 4.
Soit l’équilibre suivant :
2 SO3 (g)
2
1
⇔
O2 (g) + 2 SO2 (g)
La constante Kp relative à cet équilibre est égale à 3,14 10-4 à la température
de 900K et 3,52 10-3 à 1000K
1. Calculer la variance du système.
2. En déduire, dans ce domaine de température, si la réaction est
exothermique ou endothermique.
3. Quelle est la variation d’enthalpie ∆H°T de cette réaction, en
supposant qu’elle reste constante dans le domaine de température
considéré ?
Exercice III. A. 5.
On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59litres préalablement
vide d’air et qu’on chauffe à 200°C. Il s’établit l’équilibre suivant :
PCl5 (g)
2
1
⇔
PCl3 (g) + Cl2 (g)
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1. Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction du coefficient de
dissociation α et de la pression totale P du mélange gazeux.
2. Sachant qu’à l’équilibre, la moitie de PCl5 (g) initialement introduit
s’est dissociée, calculer :
a) La pression totale du mélange.
b) La constante Kp à 200°C.
3. Calculer Kp à 320°C sachant que l’enthalpie molaire de dissociation de
PCl5(g), qu’on suppose constante entre 200 et 320°C, est de 28,8 kcal.mol-1.
4. Le mélange étant ramené à 200°C, calculer sa composition lorsqu’on
réduit le volume à 30 litres.
5. Montrer que la loi de Le Chatelier est vérifiée lorsque l’équilibre subit :
a) Une variation de température.
b) Une variation de volume.
B. Lois qualitatives d’équilibres
Exercice III. B. 1.
Déplacement d’un équilibre par variation de température ou de
pression.
Prévoir, sur les équilibres suivants :
a) L’effet d’une élévation de température.
b) L’effet d’une élévation de pression.
(1) Fe3O4 (s) + 4C(s)
2
1
⇔
3Fe (s) + 4CO (g) ∆H
1
0=161,36kcal
(2) CO2 (g) + H2 (g)
2
1
⇔
H2O (l) + CO (g) ∆H
2
0= −0,68kcal
(3) SO2 (g) +1/2 O2 (g)
2
1
⇔
SO3 (g) kcalH 49,23
0
3−=∆
(4) N2 (g) + O2 (g)
2
1
⇔
2NO (g) ∆H
4
0=43,20kcal
(5) NH4HS (s)
2
1
⇔
NH3 (g) + H2S (g) kcalH 25,22
0
5=∆
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Exercice III. B. 2.
Déplacement d’un équilibre avec modifications de la quantité des
constituants.
Chaque constituant est seul dans sa phase.
On considère le système en équilibre suivant à la température T dans un
récipient clos de volume V :
Ca (OH)2 (s)
2
1
⇔
CaO(s) + H2O(g)
Que se passe t-il si, en maintenant la température T constante:
1. On ajoute une mole d’hydroxyde de calcium Ca (OH)2.
2. On retire le 1/3 de la quantité de l’oxyde de calcium CaO présent dans
l’équilibre précédent.
3. On ajoute une mole de vapeur d’eau, en supposant que l’oxyde de
calcium est en excès.
Dans (1) et (2), on considère que la variation des quantités d’hydroxyde de
calcium et d’oxyde de calcium ne modifie pas le volume de la phase
gazeuse.
Exercice III-B-3.
Plusieurs constituants sont présents dans une même phase.
a) On considère les équilibres suivants :
(1) CO2 (g) + H2 (g)
2
1
⇔
H2O (g) + CO (g)
(2) CO (g) + 3H2 (g)
2
1
⇔
CH4 (g) + H2O (g)
(3) 2CO (g) + O2 (g)
2
1
⇔
2 CO2 (g)
(4) 4 HCl (g)+ O2 (g)
2
1
⇔
2Cl2 (g) + 2H2O (g)
(5) 2H2 (g) + O2 (g)
2
1
⇔
2H2O (g)
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