Historique - Groupe de Physique Statistique

SM1 - Epinal - 2004-2005 1
Historique
La thermodynamique est la partie de la physique qui traˆıte des relations entre les ph´enom`enes
m´ecanique et thermique ainsi que de l’´evolution temporelle des syst`emes. Elle ne s’applique qu’`a
syst`emes macroscopiques, c’est `a dire qui comportent un nombre ´elev´e de particules.
L’´etude th´eorique de la thermodynamique repose sur quelques principes fondamentaux. Ces
principes ne sont pas d´emontrables. Ils sont justes le r´esultat de l’exp´erience quotidienne et, comme
on ne leur connait pas de contrexemple, ils sont donc consid´er´es comme fond´es.
•Le principe z´ero permet l’introduction du concept de temp´erature.
•Le premier principe ou principe d’´equivalence stipule que la chaleur et le travail m´ecanique sont
deux formes de transfert d’´energie. La variation de l’´energie interne d’un syst`eme r´esulte d’un
´echange de chaleur ou de travail avec l’ext´erieur de ce syst`eme.
•Le second principe, ou principe d’´evolution, permet de donner un sens `a l’´evolution des syst`emes
macrospiques. Ce principe necessite l’introduction d’une grandeur sp´ecifique : l’entropie.
•Le troisi`eme principe, ou principe de Nernst, pose la condition qui permet de s’affranchir de
constantes ind´esirables dans le calcul de l’entropie.
•Un dernier principe quelque fois qualifi´e de quatri`eme principe permet d’´etudier les syst`emes
proche l’´equilibre. Il stipule que les flux thermodynamiques sont proportionnels aux forces ther-
modynamiques qui guident les syst`eme vers l’´equilibre. Il a ´et´e formul´e par Onsager en 1931.
Historiquement, les premiers essais de transformation d’´energie m´ecanique en ´energie calori-
fique sont assez anciens : vers approximativement 400 000 ans avant J.C., l’Homo Erectus frotte
rapidement un bout de bois contre un autre. L’un des bout de bois s’enflamme, l’Homo Erectus
a transform´e alors de l’´energie m´ecanique en ´energie thermique : c’est la premi`ere exp´erience de
thermodynamique ! Les d´eveloppement industriels et th´eoriques devront cependant attendre de
nombreuses ann´ees.
Plus recemment, en 1707, Denis Papin (1647-1714) r´ealise le processus inverse de celui r´ealis´e
par l’Homo Erectus en transformant de l’´energie calorique en ´energie m´ecanique : il invente la
machine `a vapeur dont il ´equipe un bateau `a roues `a aube. Il s’agit l`a de la premi`ere application
technologique de la thermodynamique. Puis, pendant la fin du XVIII`eme si`ecle, James Watt
(1736-1819) donne une dimension industrielle aux machines `a vapeur en les utilisant comme source
d’´energie de nombreuses machines. Ces r´ealisations spectaculaires sont le fruits de travaux de
brillants ing´enieurs. Apr`es ces r´esultats empiriques, qui d´emontraient l’existence de relations entre
la chaleur et le travail m´ecanique, il a fallut aux scientifiques de l’´epoque th´eoriser ces relations. A
la fin du XVIII`eme si`ecle, les lois de la m´ecanique sont bien connues amis celles de la chaleur ainsi
que sa nature propre restent myst´erieuses.
En 1783, Pierre-Simon Laplace et Antoine-Laurent Lavoisier ´editent un m´emoire commun dans
lequel ils donnent deux points de vue contradictoire sur le nature de la chaleur. Ils se posent la
question de savoir si la chaleur est un fluide dont les corps sont plus ou moins p´en´etr´es (concept
du fluide calorique) ou est-ce le r´esultat de mouvements insensibles des mol´ecules de mati`ere
(interpr´etation cin´etique) ? Ils ne tranchent pas entre les deux points de vue.
La thermodynamique est souvent consid´er´ee comme la science du XVIII`eme si`ecle car c’est
pendant ce si`ecle qu’elle a vu se produire la plupart des d´eveloppement techniques et industriels
reposant sur la conversion de l’´energie calorique en ´energie m´ecanique. Outre le m´emoire de 1783
r´edig´e par Laplace et Lavoisier, qui a le m´erite de poser correctement un probl`eme crucial de la
thermdynamique, il n’y aura peu d’avanc´ees th´eoriques pendant le XVIII`eme si`ecle. Les bases
th´eoriques seront pos´ee pendant le XIXeme si`ecle.
En 1824, Sadi Carnot (1796-1832) publie le premier ouvrage de thermodynamique th´eorique
et pratique. Il y ´enonce le second principe de le thermodynamique qui stipule, notamment, qu’il
ne peut pas exister de mouvement perp´etuel de deuxi`eme esp`ece ou bien que, pour r´ecup´erer du
travail d’un syst`eme, il faut necessairement qu’il soit en contact avec non seulement une source

2Notes de Cours d’ ´ Electrostatique
froide mais aussi une source chaude.
On peut noter que historiquement ce qui est connu actuellement comme ´etant le deuxi`eme
principe de la thermodynamique a ´et´e ´enonc´e avant le premier. L’ouvrage de S. Carnot est tr`es
obscur et difficile `a lire. Il sera comment´e et rendu ainsi plus accessible en 1834 par Emile Clapeyron
().
Entre 1840 et 1850, le m´edecin Robert Mayer (1814-1878) et James Joule (1818-1889) ´enoncent,
ind´ependemment, le principe d’´equivalence entre la chaleur et le travail ou premier principe de la
thermodynamique. Ils donnent l’´equivalent m´ecanique, en Joule (l’unit´e standart d’´energie) de la
calorie (qui ´etait alors l’unit´e de la chaleur) mettant fin `a la th´eorie du calorique de Lavoisier. Le
concept de calorique fut donc abandonn´e d´efinitivement au milieu du XIX`eme si`ecle.
Vers 1850, Rudolf Clausius (1822-1907) et William Thomson (1824-1907, anobli sous le nom
de Lord Kelvin), montrent l’importance du second principe. En 1865, Clausius introduit une
nouvelle grandeur thermodynnamique qu’il nomme entropie. C’est la grandeur fondamentale qu’il
permet de reformuler le second principe de la thermodynamique et d’en faire r´eellement un pricipe
d’´evolution.
Puis la fin du XIXeme si`ecle verra le developpement th´eorique de nombreuses machines ther-
modynamiques encore utilis´ee actuellement. En 1862, le principe du premier moteur a explosion
est ´elabor´e par Beau de Rochas. En 1871 premi`ere dynamo industrielle est mise en service. En
1893, Rudolf Diesel d´ecrit le cycle thermodynamique du moteur `a combution interne. Ces avanc´ees
technologiques jouent un rˆole encore tr`es important aujourd’hui.
Le XXeme si`ecle a vu l’utilisation et l’application de la thermodynamique se g´en´eraliser. Elle
a permis d’expliquer certains ph´enom`enes sans les comprendre exactement d’un point de vue mi-
croscopique. Par exemple, Kammerling Onnes d´ecouvre en 1911 que le mercure est supraconduc-
teur en dessous de 4.7oK . Les propri´et´es ´etonnantes de la supraconductivit´e ne seront expliqu´ees
th´eoriquement que en 1957 par Bardeen, Cooper et Schrieffer. Cependant d`es 1933, Meissner donne
la description thermodynamique correcte qui permet de relier entre elles les propri´et´es thermique,
´electrique et magn´etique des mat´eriaux supraconducteurs. Pendant le XX`eme si`ecle, de grands
physiciens tels que, notamment, P. Glansdorff, Pierre Duhem, Ilya Prigogine, Lars Onsager, ...,
´etudi`erent la thermodynamique des syst`emes hors ´equilibre et des ph´enom`enes irr´eversibles. Les
relations de Onsager (1931) et le th´eor`eme de production d’entropie minimum ´enonc´e par Prigogine
(1945) ont permis de poser les bases de l’´etude des ph´enom`enes hors, mais proches, de l´equilibre.
Prigogine a ensuite formaliser le comportement des syst`emes loin de l’´equilibre. Il obtint le prix
Nobel en 1977 pour ses contributions `a la thermodynamique du non-´equilibre.
Pendant le XXI`eme si`ecle la thermodynamique continuera `a se d´evelopper et abordera l’´etude
des ph´enom`enes physiques survenant sous des conditions extrˆemes notamment dans les domaines
des :
•basses temp´erature (< µK)
•grandes ´echelles (univers)
•temps recul´es (cosmologie).
Ce cours de thermodynamique `a l’intention des physiciens couvre dans sa premi`ere partie, les
notions essentielles de la thermodynamique des syst`emes `a l’´equilibre et donne dans sa deuxi`eme
partie des notions de base de la thermodynamique des syst`emes hors ´equilibres.
Certains exercices sont inspir´es des livres :
Thermodynamique (Cours et 136 exercices corrig´es) par J.P. Faroux et J. Renault (Edition
Dunod)
Thermodynamique (Fondements et Applications) par J.P. Perez (Edition Masson)
Le chapitre traitant des fluctuations autour de l’´equilibre s’appuye sur :
Physique Th´eorique (Physique Statistique) par L. Landau et E. Lifchitz (Edition Ellipse).

SM1 - Epinal - 2004-2005 3
LISTE DES ABBREVIATIONS.
Sauf pr´ecision contraire, les abbr´eviations suivantes sont utilis´ees :
αK−1Coefficient de dilatation isotherme
αTaux de compression d’un moteur thermique
βK−1Coefficient de variation de pression isochore
βRapport de d´etente d’une machine thermique
ηRendement d’une machine thermique
χTPa−1Coefficient de compressibilit´e isotherme
µJ.mol−1Potentiel chimique
σ[I] Production de la grandeur intensive Ipar unit´e de temps et de volume
Φ[I] Flux de la grandeur intensive Ipar unit´e de temps
kBJ.K−1Constante de Boltzmann
nNombre de moles
pkg.m.s−1Quantit´e de mouvement d’une mol´ecule
vm.s−1Vitesse d’une mol´ecule
CpJ.K.−1 Capacit´e calorifique `a pression constant
CvJ.K−1Capacit´e calorifique `a volume constant
FJ Energie libre
GJ Enthalpie libre
HJ Enthalpie
J[I] Flux de la grandeur Ipar unit´e de temps et de surface
KCoefficient de Fourier
NNombre de mol´ecules
PPa Pression
P∗Pa Pression partielle
P[I] Production de la grandeur Ipar unit´e de temps
QJ Quantit´e de chaleur ´echang´e entre deux syst`emes
RJ.mol−1.K−1Constante des gaz parfaits (8.32 J.mol−1.K−1)
SJ.K−1Entropie
TK Temp´erature
UJ Energie interne
Vm3Volume
WJ Travail re¸cu par un syst`eme

4Notes de Cours d’ ´ Electrostatique

Table des Mati`eres
1 N´ecessit´e de la thermodynamique 5
1.1 Les constituants de la mati`ere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Syst`eme thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Grandeurs intensives et extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Interaction interatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.1 Interaction covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.2 Interaction de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.3 Mouvement des atomes dans un syst`eme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Diff´erentes phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.1 Phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.2 Phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.3 Phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6 Necessit´e de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Pression et Travail. 15
2.1 Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1 Loi de l’hydrostatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.2 Exp´erience de Torricelli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.3 Origine microscopique de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.4 Syst`eme hors ´equilibre m´ecanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Expression du travail ´el´ementaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Origine microscopique du travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 Travail ´el´ementaire des forces de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Temp´erature et Chaleur 25
3.1 La temp´erature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.1 Les thermom`etres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.2 Les ´echelles de temp´erature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.3 Le Mod`ele du Gaz Parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.4 Exp´erience de Jean Perrin. D´etermination de kB. . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.1.5 Origine microscopique de la temp´erature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2 Chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.1 Syst`eme hors ´equilibre Thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.2 Thermalisation par ´echange de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.3 Les ph´enom`enes de convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.4 Les ph´enom`enes de conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.5 Les ph´enom`enes de rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.6 Thermostat et thermom`etre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.7 Principe z´ero de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
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