2 L`état amorphe et la transition vitreuse

Chapitre 1 : Revue Bibliographique
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REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
"Les polymères amorphes, structure et
propriétés"

Chapitre 1 : Revue Bibliographique
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1 Introduction .............................................................7
2 L'état amorphe et la transition vitreuse....................7
2.1 La notion d'état hors d'équilibre .................................................................................7
2.2 Fragilité des systèmes vitreux ....................................................................................8
2.3 Description sous forme d'un paysage énergétique .....................................................9
3 La mobilité moléculaire...........................................12
3.1 Le comportement général des systèmes amorphes...................................................12
3.1.1 Les relaxations structurales ..............................................................................12
3.1.2 Exemples de fonctions de relaxation................................................................13
3.2 Les spécificités des polymères amorphes.................................................................15
3.2.1 Les liaisons chimiques et l'architecture moléculaire ........................................16
3.2.2 Conséquences sur les relaxations structurales..................................................17
3.3 Description des relaxations.......................................................................................18
3.3.1 Les relaxations γ, δ ...........................................................................................19
3.3.2 La relaxation β..................................................................................................19
3.3.3 La relaxation principale α................................................................................21
4 Des modèles de relaxation principale .....................22
5 Le vieillissement physique......................................26
6 Les effets de la déformation ...................................28
6.1 La nature recouvrable de la déformation..................................................................28
6.2 D'un point de vue moléculaire..................................................................................29
6.3 Dans l'état caoutchoutique: effet entropique ............................................................31
6.4 Dans l'état vitreux: impact sur l'enthalpie.................................................................32
7 Bilan général...........................................................34
8 Conclusion ..............................................................35

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1 Introduction
Les polymères amorphes qui font l'objet de cette étude sont un cas particulier de
l'ensemble des systèmes amorphes. Ils présentent donc un certain nombre de
propriétés communes à tous les systèmes désordonnés telles que l'absence d'ordre à
longue distance, la présence d'une transition vitreuse ou encore la sensibilité au
phénomène de vieillissement physique en dessous de la température de transition
vitreuse. Des propriétés spécifiques qui sont liées à leur structure viennent s'ajouter à
cette liste. L'existence de plusieurs types de liaisons et l'architecture des chaînes
macromoléculaires déterminent aussi la complexité de leurs propriétés de relaxation.
2 L'état amorphe et la transition vitreuse
Cette partie a pour objectif de présenter un certain nombre des caractéristiques
communes à l'ensemble des systèmes amorphes, tels que les verres minéraux,
métalliques ou organiques. La description de ces systèmes est intimement liée à
l'existence d'une température de transition vitreuse et à la notion d'état hors
d'équilibre.
2.1 La notion d'état hors d'équilibre
L'évolution avec la température des propriétés thermodynamiques telles que le
volume V ou l'enthalpie H des systèmes amorphes ne présente pas de discontinuité à
la transition vitreuse Tg (Figure 1). Cette transition ne s'apparente donc pas à une
transition de phase classique (fusion ou cristallisation d'un liquide simple par
exemple), et les changements de V et de H s'opèrent de façon continue sur une plage
restreinte de température. Cette zone sépare deux états distincts du matériau: l'état
vitreux et l'état de liquide surfondu.
 Pour des températures supérieures à la zone de transition vitreuse, le
système est dans un état d'équilibre stable au-dessus de la température de fusion
ou métastable en dessous (liquide surfondu). Dans cet état, si la viscosité du
système est faible, sa mobilité moléculaire est grande et le matériau s'écoule.
Lors d'un refroidissement, la viscosité augmente jusqu'à la zone de transition
vitreuse, le système tend à se figer et entre ainsi dans un état vitreux.
 L'état vitreux, obtenu à des températures inférieures à la zone de
transition vitreuse, est un état désordonné hors d'équilibre qui peut donc
évoluer. En effet, tout système dynamique dans un état d'équilibre perturbé
évolue dans le temps vers un nouvel état d'équilibre en accord avec les
équations dynamiques du mouvement. Après un temps qui est caractéristique du
système considéré, un état d'équilibre métastable est atteint. Dans l'état vitreux,
à des températures suffisamment basses le temps de relaxation devient infini.

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v erre
liquide
liquide
surfondu
cristal
T
g2
T
g1
T
cristallisation
Volume, Enthalpie
Température
2 lent
1 rapide
FIG. 1.1 Schéma de l'évolution des grandeurs
thermodynamiques enthalpie et volume en
fonction de la température.
La figure 1.1 montre l'évolution schématique lors d'un refroidissement des grandeurs
thermodynamiques enthalpie et volume en fonction de la température, autour de la
transition vitreuse. L'évolution d'un système qui cristallise complètement est
également rapportée comme référence d'une transition de phase du premier ordre. La
température de transition vitreuse (Tg) qui peut être définie comme l'intersection des
limites liquide et vitreuse, est fonction de la vitesse de refroidissement imposée au
matériau. Tg augmente lorsque la vitesse de refroidissement du système jusque dans
l'état vitreux augmente. L'état vitreux dépend ainsi de l'histoire thermique du matériau
et reflète la configuration macroscopique figée au cours du passage de Tg.
2.2 Fragilité des systèmes vitreux
Au cours d'un refroidissement, le système passe à la transition vitreuse, d'un état de
fluide visqueux où les atomes, les molécules ou les chaînes sont mobiles et impliqués
dans des mouvements à très grande échelle (mouvements de reptation ou modes de
Rouse), à un état vitreux quasi iso-configurationnel. Le temps de relaxation moyen
<τ> du liquide visqueux lié au temps nécessaire aux réarrangements moléculaires
peut être relié à la viscosité η du système:
η=G∞.<τ>
G∞ est le module de cisaillement à une fréquence infinie.
A Tg, ce temps moyen augmente de plusieurs ordres de grandeur dans une gamme de
température étroite [BÖH93]. Cette variation de viscosité caractérise la fragilité du
système.

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Une manière d'exprimer l'indice de fragilité d'un matériau est de considérer la
grandeur m sans dimension définie par:
log
(/)
g
gTT
d
mdT T
τ
=
=
Le paramètre m est défini par Angell, comme la pente des courbes de viscosité en
fonction de l'inverse de la température normée à Tg (Figure 1.2) [ANG91].
FIG. 1.2 Diagramme d'Arrhénius normé par
rapport à Tg pour différents systèmes vitreux
(Silice, glycerol et o-Terphenyl). La fragilité du
système est représentée par la pente des
courbes à Tg/T=1 [ANG95].
La figure 1.2 montre l'étalement des valeurs obtenues pour les comportements de
verres organiques et inorganiques différents. Les plus grandes valeurs de 'm'
correspondent aux systèmes les plus fragiles. Dans ces systèmes, les modes de
configuration se figent rapidement au passage de la transition vitreuse. Les plus
faibles valeurs de 'm' sont caractéristiques des systèmes forts, dont un des exemples
type est le verre de silice SiO2. Il s'agit d'un système à liaisons covalentes qui présente
une faible sensibilité structurale à la température et une faible sensibilité de la
dynamique à la microstructure.
La fragilité des systèmes vitreux dépend du type des interactions dans le matériau.
Des résultats de Ngai et Roland montrent que la fragilité des polymères varie en
fonction de leur nature chimique et de la topologie de leur chaînes [NGA93]. Ainsi,
plus la structure moléculaire est simple plus le matériau est fort.
2.3 Description sous forme d'un paysage énergétique
Si les polymères amorphes sont des systèmes complexes, le concept de paysage
énergétique l'est tout autant, et il n'est pas dans les objectifs de ce travail de le discuter
de manière approfondie. Toutefois, il apparaît utile d'en faire mention pour deux
raisons principales. Tout d'abord, les techniques de simulation par dynamique