2 nd principe de la thermodynamique

2nd principe de la thermodynamique
I Nécessité d’un 2nd principe
A) Transfert thermique
On considère deux solides A, B indilatables en contact thermique, tels que A  B
soit isolé.
A
TA , TB : températures initiales
T’A , T’B : températures finales
B
Paroi athermane
1er principe appliqué à A  B : (on suppose Cv constant)
U A B  0  U A  U B  CV , A  (T A 'TA )  CV , B  (TB 'TB )
On obtient donc une équation avec 2 inconnues T ' A , T 'B . Le premier principe seul
ne permet pas de montrer que T ' A  T 'B  ...
De plus, si TA  TB , la relation TA '  TA  TB  TB ' n’est pas contradictoire avec le
premier principe seul.
B) Transfert de particules
Détente de Joule Gay-Lussac
V
ngauche  ndroite
V
Le premier principe impose que U f  U i ( T f  Ti pour un gaz parfait) mais
aucune condition sur les densités volumiques à gauche et à droite. En particulier, le 1er
principe n’explique pas le caractère irréversible de la détente.
C) Origine microscopique de l’irréversibilité de la détente
P
N-P
particules particules
Nombre de configurations microscopiques avec P particules à gauche et N-P à
N
C NP
P
droite : C N . Probabilité d’avoir P particules à gauche : pr  N . ( 2 N   C Nk )
2
k 0
23
1
Si N~Na (6,022.1023) : P  0 ou N  pr  N a  1.10 2.10
2
pr
~ N
prmax 
1
N
2
(admis)
N/2
Si on observe le système, P 
N
P
N
1
N
 N . Fluctuations 
~
 10 11
2
N /2
N
II Enoncés historiques du 2nd principe
A) Définitions
Cycle monotherme : transformation cyclique au cours de laquelle le système est en
contact avec une seule source de chaleur.
Cycle polytherme : transformation cyclique au cours de laquelle le système est en
contact avec plusieurs sources de chaleur
Exemple : cycle de Carnot (ditherme)
Qc  0
Qf  0
Tf
Tc

Source froide
W 0
Source chaude
B) Enoncé de Kelvin
Il est impossible d’obtenir du travail au cours d’un cycle monotherme.

Q
T
W
Le 2nd principe s’énonce :
W  0 (Le système reçoit du travail)

 Q  0 (Le système cède de la chaleur à T)
Exemple : impossible de créer un bateau qui fabrique du travail à partir de la
chaleur extraite de l’océan (même si celui-ci était chaud). Ce type de moteur correspond
à un "moteur perpétuel de 2ème espèce".
Pour un cycle monotherme réversible :
 W 1  0
 
 Q 1  0
W  0
W  0
 :
  1 :  

W
 W
Q  0
Q  0
  1
 Q 1  Q
 
Une condition nécessaire pour qu’un cycle monotherme soit réversible est donc
que W  Q  0
Donc W  0
  Cycle irréversible
Q  0
Le travail reçu par le système est dégradé en chaleur.
C) Enoncé de Clausius
La chaleur ne peut pas passer spontanément d’un corps froid vers un corps chaud.
D) Equivalence entre les énoncés de Clausius et de Kelvin
 On montre que Kelvin  Clausius.
Supposons Clausius faux. On considère le cycle de Carnot suivant :
Q0
Tchaud
Qc
Tfroid
Système : gaz
parfait, cycle de
Carnot
Q  0 (Q f )
Qc  W  Q  0 . Donc Qc  Q  W  Q (W  0) soit Qc  Q  0
La source froide a un fonctionnement stationnaire, car elle reçoit la même quantité
de chaleur que ce qu’elle cède (pour rester à la même température, maintenue
constante). On considère '  Tfroid  
Bilan énergétique : ' suit un cycle monotherme (à Tc), reçoit un travail W  0 ,
reçoit de la chaleur Qc  Q  0 . Donc l’énoncé de Kelvin est faux.
Donc non(Clausius)  non(Kelvin). Donc Kelvin  Clausius
 Montrons que Clausius  Kelvin
Supposons Kelvin faux. On considère le système   A  B suivant :
Q
W 0
B, T1
A, T1
Paroi
athermane
Où A est un gaz parfait. On considère une transformation monotherme du système
'  A au cours de laquelle A fournit un travail moteur au milieu extérieur. Comme A
est un gaz parfait, il vérifie la 1ère loi de Joule. Donc Ti  T f  U i  U f  U  0 .
Donc W  Q  0 . Donc Q  W  0 . ' ne peut recevoir de chaleur que de B (le
système  est entouré d’une paroi athermane). Donc B fournit de la chaleur à ' . Donc
la température de B diminue. Donc un corps (B) peut fournir de la chaleur à un corps
plus chaud (A). Donc l’énoncé de Clausius est faux. Donc non(Kelvin)  non(Clausius).
III
 Donc Clausius  Kelvin
Enoncé moderne du 2nd principe
Pour tout système en équilibre interne, on peut définir une fonction d’état notée S,
appelée entropie, telle que :

S est une fonction extensive des variables extensives du système : S (U , V , n, x)
(x : paramètre extensif non précisé)

Pour une transformation dans un système isolé :
S augmente si la transformation est irréversible
S est constante si la transformation est réversible
S est maximale à l’équilibre thermodynamique (interne + milieu extérieur)
Propriétés :
S est une fonction d’état du système
1

2
- S12  S 2  S1 (indépendant de la transformation)
- Si la transformation est un cycle, S  0
- L’entropie n’est pas conservative :
Pour un système isolé, U  cte donc U  0 , Mais S est croissante donc S  0
- L’univers est isolé. Donc Sunivers est croissante.
IV Entropie et variables d’état
A) Définition de la température thermodynamique
Système en équilibre interne. On définit la température thermodynamique 
1 S
(thêta) telle que :
(En général, S (U ) est croissante. donc   0 )

 U V ,n , x
Equivalence entre T et  :
A
B
A, B indilatables, A  B isolé
On considère A déterminé par U A , VA  cte, nA  cte, xA  cte et B déterminé par
U B , VB  cte, nB  cte, xB  cte .
D’après le 1er principe appliqué à A  B :
U A B  U A  U B  0
ou dU A  dU B  0
D’après le 2nd principe appliqué à A  B isolé, dS AB  0  dS A  dS B  0
S A
1
dV A  ... 
dU A

V

A
A
VA ,n, x
U A ,n , x



0
dU B  dU A
De même, dS B 

B
B
1
1
Donc dS A B  dU A  (

)0
A B

A l’équilibre thermodynamique, S A B est maximum. Donc dS AB  0
1
1
Donc

 0 soit B   A égalité des températures thermodynamiques de A et
 A B
B à l’équilibre thermodynamique.
1
1

)  0  dU A  0

Si  B   A : dS A B  0  dU A  (
 A B
dU A  W  QA  QA (Indilatable). Donc QA  0 la chaleur passe donc de A vers B
(de celui pour lequel  est le plus élevé vers celui pour lequel  est le plus faible)
Donc  a le même comportement que T.
On admet que   T
U   J .K 1
Donc S  
T 
Et dS A 
S A
U A
dU A 
B) Pression thermodynamique
A
B
A  B isolé mais la
paroi entre A et B est
mobile
Donc VA  VB  VAB  dVA  dVB  0
U A  U B  cte (1er principe : U  0  U  cte )
Donc dU A  dU B  0
D’après le 2nd principe appliqué à A  B isolé : dS AB  0
dS A 
S A
U A
S A
V A
dU A 
VA ,n, x
dV A 
U A ,n, x
S A
S
dn  A
dx
n U A ,VA , x
x U A ,VA ,n


0

dU A S A

TA
V A
et dS B 
dV A
U A ,n, x
 dU A S B

TB
VB
Donc dS A B  dU A  (
(dV A )
U B ,n , x
 S
1 1
S
 )  dVA   A
 B
 VA
TA TB
VB
U A ,n, x


0

U B ,n, x 
Conséquences :
A l’équilibre thermodynamique, S A B est maximum.
Donc
S A B
U A
 0  T A  TB et
VA
S A B
V A
0
UA
S A
V A

U A ,n , x
S B
VB
U B ,n, x
Cette dernière relation équivaut à l’égalité des pressions ( dV  0 ).
S
On définit la pression thermodynamique   T
.   Pa
V U ,n , x
A l’équilibre thermodynamique,  A   B .
Hors équilibre, on suppose que l’on a TA  TB mais  A   B


dS A B  0  dVA ( A  B )  0  dVA ( A   B )  0
TA
TB
Donc dVA  0
Donc  a le même comportement que P.
On admet ici encore que   P
C) Généralisation
A tout paramètre extensif x, on associe un paramètre intensif X défini par :
S
X  T
.
x U ,V ,n ,...
On dit que X et x sont variables conjuguées (comme –P et V par exemple)
Remarque : pour une transformation réversible où x varie, Wrév , x  Xdx
Donc, pour tous les travaux : Wrév   Xdx
A l’équilibre thermodynamique de 2 systèmes A et B qui peuvent échanger x, on a
X A  XB .
D) Identité thermodynamique
On considère un système, d’entropie S (U , V , n, x)
Pour une étape infinitésimale de transformation quasi-statique :
S
S
S
S
dS 
dU 
dV 
dn 
dx  ...
U V ,n, x ,...
V U ,n, x ,...
n V ,U , x ,...
x V ,U ,n,...
dU P
X
 dV  dx  ...
T
T
T
 dU  TdS  PdV  Xdx (Identité thermodynamique)
Application :


 QS
S  S 2  S1 
dU
(T

QS

P
X
dV  dx)
T
T
Autre écriture :
H  U  PV  dH  dU  VdP  PdV
dH  TdS  VdP  Xdx