2 nd principe de la thermodynamique

I Nécessité d’un 2nd principe
A) Transfert thermique
On considère deux solides A, B indilatables en contact thermique, tels que
BA
soit isolé.
AB
Paroi athermane
TA , TB : températures initiales
T’A , T’B : températures finales
1er principe appliqué à
BA
: (on suppose Cv constant)
)'()'(0 ,, BBBVAAAVBABA TTCTTCUUU  
On obtient donc une équation avec 2 inconnues
A
T'
,
B
T'
. Le premier principe seul
ne permet pas de montrer que
...''  BA TT
De plus, si
BA TT 
, la relation
'' BBAA TTTT 
n’est pas contradictoire avec le
premier principe seul.
B) Transfert de particules
Détente de Joule Gay-Lussac
V V
droitegauche nn 
Le premier principe impose que
if UU 
(
if TT 
pour un gaz parfait) mais
aucune condition sur les densités volumiques à gauche et à droite. En particulier, le 1er
principe n’explique pas le caractère irréversible de la détente.
C) Origine microscopique de l’irréversibilité de la détente
P
particules N-P particules
Nombre de configurations microscopiques avec P particules à gauche et N-P à
droite :
P
N
C
. Probabilité d’avoir P particules à gauche :
N
P
N
C
pr 2
. (
N
k
k
N
NC
0
2
)
Si N~Na (6,022.1023) :
23
10.2
10.1
21
ou0  a
N
prNP
pr
P
N/2 N
N
pr 2
1
max
N~
(admis)
Si on observe le système,
N
N
P 2
. Fluctuations
11
10
1
~
2/ 
 N
NN
2nd principe de la thermodynamique

II Enoncés historiques du 2nd principe
A) Définitions
Cycle monotherme : transformation cyclique au cours de laquelle le système est en
contact avec une seule source de chaleur.
Cycle polytherme : transformation cyclique au cours de laquelle le système est en
contact avec plusieurs sources de chaleur
Exemple : cycle de Carnot (ditherme)
TfTc
0
f
Q0
c
Q
0W
Source froide Source chaude
B) Enoncé de Kelvin
Il est impossible d’obtenir du travail au cours d’un cycle monotherme.
T
Q
W
Le 2nd principe s’énonce :
0
0
Q
W
Exemple : impossible de créer un bateau qui fabrique du travail à partir de la
chaleur extraite de l’océan (même si celui-ci était chaud). Ce type de moteur correspond
à un "moteur perpétuel de 2ème espèce".
Pour un cycle monotherme réversible :
0
0
0
0
:
0
0
:
1
1
1
1
1Q
W
QQ
WW
Q
W
Q
W
Une condition nécessaire pour qu’un cycle monotherme soit réversible est donc
que
0 QW
0
0Donc
Q
W
Cycle irréversible
Le travail reçu par le système est dégradé en chaleur.
C) Enoncé de Clausius
La chaleur ne peut pas passer spontanément d’un corps froid vers un corps chaud.
D) Equivalence entre les énoncés de Clausius et de Kelvin
 On montre que Kelvin Clausius.
Supposons Clausius faux. On considère le cycle de Carnot suivant :
(Le système reçoit du travail)
(Le système cède de la chaleur à T)

Tfroid Tchaud
0Q
Système : gaz
parfait, cycle de
Carnot
Qc
)(0 f QQ 
0 QWQc
. Donc
)0(  WQWQQc
soit
0 QQc
La source froide a un fonctionnement stationnaire, car elle reçoit la même quantité
de chaleur que ce qu’elle cède (pour rester à la même température, maintenue
constante). On considère
 froid 'T
Bilan énergétique :
'
suit un cycle monotherme (à Tc), reçoit un travail
0W
,
reçoit de la chaleur
0 QQc
. Donc l’énoncé de Kelvin est faux.
Donc non(Clausius) non(Kelvin). Donc Kelvin Clausius
 Montrons que Clausius Kelvin
Supposons Kelvin faux. On considère le système
BA
suivant :
QB, T1
A, T1
0W
Paroi
athermane
Où A est un gaz parfait. On considère une transformation monotherme du système
A'
au cours de laquelle A fournit un travail moteur au milieu extérieur. Comme A
est un gaz parfait, il vérifie la 1ère loi de Joule. Donc
0 UUUTT fifi
.
Donc
0 QW
. Donc
0 WQ
.
'
ne peut recevoir de chaleur que de B (le
système est entouré d’une paroi athermane). Donc B fournit de la chaleur à
'
. Donc
la température de B diminue. Donc un corps (B) peut fournir de la chaleur à un corps
plus chaud (A). Donc l’énoncé de Clausius est faux. Donc non(Kelvin) non(Clausius).
 Donc Clausius Kelvin
III Enoncé moderne du 2nd principe
Pour tout système en équilibre interne, on peut définir une fonction d’état notée S,
appelée entropie, telle que :
 S est une fonction extensive des variables extensives du système :
),,,( xnVUS
(x : paramètre extensif non précisé)
 Pour une transformation dans un système isolé :
S augmente si la transformation est irréversible
S est constante si la transformation est réversible
S est maximale à l’équilibre thermodynamique (interne + milieu extérieur)
Propriétés :
S est une fonction d’état du système
1
2
-
1221 SSS  
(indépendant de la transformation)
- Si la transformation est un cycle,
0S
- L’entropie n’est pas conservative :
Pour un système isolé,
cteU
donc
0U
, Mais S est croissante donc
0S
- L’univers est isolé. Donc Sunivers est croissante.
IV Entropie et variables d’état
A) Définition de la température thermodynamique

Système en équilibre interne. On définit la température thermodynamique
(thêta) telle que :
xnV
U
S
,,
1
(En général,
)(US
est croissante. donc
0
)
Equivalence entre T et :
A B A, B indilatables, isolé
BA
On considère A déterminé par
cte,cte,cte,  AAAA xnVU
et B déterminé par
cte,cte,cte,  BBBB xnVU
.
D’après le 1er principe appliqué à
BA
:
0ou
0
BA
BABA dUdU
UUU
D’après le 2nd principe appliqué à
BA
isolé,
00 
BABA dSdSdS
Et
A
A
A
xnU
A
A
A
xnV
A
A
AdUdV
V
S
dU
U
S
dS
AA 
1
0
...
,,,,   
De même,
B
A
B
B
BdUdU
dS 
Donc
0)
11
(
BA
ABA dUdS
 A l’équilibre thermodynamique,
BA
S
est maximum. Donc
0
BA
dS
Donc
0
11 
BA
soit
AB 
égalité des températures thermodynamiques de A et
B à l’équilibre thermodynamique.
 Si
AB 
:
00)
11
(0 
A
BA
ABA dUdUdS
AAA QQWdU
(Indilatable). Donc
0
A
Q
la chaleur passe donc de A vers B
(de celui pour lequel est le plus élevé vers celui pour lequel est le plus faible)
Donc a le même comportement que T.
On admet que
T
Donc
1
.  KJ
T
U
S
B) Pression thermodynamique
A B isolé mais la paroi entre A et B est
mobile
BA
Donc
0 BABABA dVdVVVV
cteUU BA 
(1er principe :
cteUU  0
)
Donc
0 BA dUdU
D’après le 2nd principe appliqué à
BA
isolé :
0
BA
dS

A
xnU
A
A
A
A
nVU
A
xVU
A
A
xnU
A
A
A
xnV
A
A
A
dV
V
S
T
dU
dx
x
S
dn
n
S
dV
V
S
dU
U
S
dS
A
AAAA
AA
,,
0
,,,,
,,,,
et
)(
,,
A
xnU
B
B
B
A
BdV
V
S
T
dU
dS
B
Donc
0)
11
(
,,,, xnU
B
B
xnU
A
A
A
BA
ABA
BA V
S
V
S
dV
TT
dUdS
Conséquences :
A l’équilibre thermodynamique,
BA
S
est maximum.
Donc
BA
V
A
BA TT
U
S
A
0
et
xnU
B
B
xnU
A
A
U
A
BA
BAA V
S
V
S
V
S
,,,,
0
Cette dernière relation équivaut à l’égalité des pressions (
0dV
).
On définit la pression thermodynamique
xnU
V
S
T
,,
.
Pa
A l’équilibre thermodynamique,
BA 
.
Hors équilibre, on suppose que l’on a
BA TT 
mais
BA 
0)(0)(0 
BAA
B
B
A
A
ABA dV
TT
dVdS
Donc
0
A
dV
Donc a le même comportement que P.
On admet ici encore que
P
C) Généralisation
A tout paramètre extensif x, on associe un paramètre intensif X défini par :
,...,, nVU
x
S
TX 
.
On dit que X et x sont variables conjuguées (comme –P et V par exemple)
Remarque : pour une transformation réversible où x varie,
XdxW x
,rév
Donc, pour tous les travaux :
XdxWrév
A l’équilibre thermodynamique de 2 systèmes A et B qui peuvent échanger x, on a
BA XX 
.
D) Identité thermodynamique
On considère un système, d’entropie
),,,( xnVUS
Pour une étape infinitésimale de transformation quasi-statique :
...
...
,...,,,...,,,...,,,...,,
dx
T
X
dV
T
P
T
dU
dx
x
S
dn
n
S
dV
V
S
dU
U
S
dS
nUVxUVxnUxnV
XdxPdVTdSdU 
(Identité thermodynamique)
Application :