Complexes de métaux de transition organisés dans des

THÈSE
Présentée en vue de l’obtention du grade de
Docteur de l’Université de Strasbourg
en Chimie-Physique des Matériaux par
Seraphin EYELE MEZUI
Complexes de métaux de transition organisés dans des
nanostructures lamellaires hybrides fonctionnelles
Soutenue le 30 novembre 2011
Membres du jury
Rapporteurs externes
Pr. C. TRAIN
Université de Grenoble
Dr. M. BARBOIU
Université de Montpellier
Examinateurs
Pr. M. W. HOSSEINI
Université de Strasbourg
Dr. F. LEROUX
Université de Clermont-Ferrand
Dr. G. ROGEZ
Université de Strasbourg
Directeur de thèse
Dr. M. DRILLON
Université de Strasbourg
Invité
Dr. P. RABU
Université de Strasbourg

Remerciements
i
J’exprime mes profonds remerciements à mon directeur de thèse M. Marc Drillon. Je
remercie également mes encadrants, M. Guillaume Rogez, et M. Pierre Rabu, qui
m’ont accueilli au laboratoire, et qui ont tracé le sillon dans lequel les travaux de
cette thèse se sont déroulés. Je n’ai manqué de rien…
Je m’incline également devant votre « responsabilité-disponibilité », vos explications
sans relâche sur le magnétisme moléculaire (une heureuse découverte) et enfin sur
vos qualités humaines reconnues de tous au laboratoire.
À Emilie Delahaye, merci pour toutes les discussions chimie et « pas chimie », tes
conseils et ton aide, tes encouragements et ton soutien moral à tous les instants.
Tiens bon, tu finiras par y arriver.
Je voudrais remercier membres du jury qui ont aimablement accepté d’évaluer cette
thèse. Leurs rapports et l’intérêt qu’ils ont porté à cette thèse l’ont mise en valeur.
Un travail de thèse est le fruit d’un collectif. Je témoigne donc ma vive gratitude au
professeur Philippe Turek et à toute son équipe au laboratoire POMAM de l’Institut
Le Bel à Strasbourg: M. Maxime Bernard, M. Bertrand Viléno, et Mme Sylvie Choua,
pour l’aide et les explications apportées lors des mesures en Résonance
Paramagnétique Electronique (RPE).
J’exprime mes sincères remerciements à Mme Christine Mousty de m’avoir reçu
dans son laboratoire à Clermont Ferrand dans le cadre de mesures électrochimiques
et pour sa précieuse aide lors de l’interprétation des résultats.
Je remercie tout ceux qui ont consacré un peu de leur temps sur mes composés, je
pense au Docteur Christophe Faulmann au LCC à Toulouse pour les mesures de
conductivité, à Jean Marc Grenèche au Mans pour la spectroscopie Mössbauer, à
Stéphane Bellemin-Laponnaz pour des mesures en catalyse énantiosélective à
Dominique Bégin et à Loic Charbonière à l’ECPM.
Merci également à l’équipe de Pierre Gilliot et en particulier à Mathieu Gallart, qui
n’a jamais rechigné à la tache, lors des tests de luminescences sur mes composés
hybrides.
Je n’oublie pas les personnalités les plus remerciées du DCMI, je ne dérogerais pas
non plus à la règle, je cite : Alain Derory, Didier Burger, Cedric Leuvrey et Sylvie
Maingé.
J’adresse une petite pensée à Solène et à tous les thésards du DCMI Walid,
Ibrahima, Alexandre, Matteo, Delphine, Duval, Marc, Zo et à Céline Kiefer, qui dans
des situations difficiles m’a apporté son aide dans les synthèses chimiques. Merci !!!
À Laurent un pur défenseur de l’Alsace ; une personne très ouverte et aussi
rigoureuse que le portier du paradis, merci pour toutes les canettes que tu m’as
rapportées pendant la rédaction sous prétexte que j’étais un troisième année et toi
un deuxième année. Bonne chance pour toi.

Remerciements
ii
Je souhaite témoigner toute ma reconnaissance au DCMI de l’Institut de Physique et
de Chimie des Matériaux de Strasbourg qui a mis à ma disposition cinq ans durant
les moyens financiers nécessaires, afin que ma seule limite demeure l’imagination.
J’ai calculé, ça coute vraiment cher la recherche…Et au final, on n’utilise pas
forcément tout ce qu’on achète.
Un grand merci à la famille Rarojoson, qui m’a accompagné dans mes premiers pas
en France, je peux maintenant vous annoncer sans risque de me tromper que
l’objectif est atteint.
Merci à tous les membres du Cercle des Gabonais de Strasbourg, avec lesquels j’ai
passé de bons et moins bons moments, notamment au sein de l’équipe de foot :
CGS Olympique. Merci également d’avoir réussi à conforter mon engagement
associatif. Je n’oublie pas Myriam et Katia, merci pour l’aide que vous m’avez
apportée dans la rédaction de ce mémoire.
À ma famille…11 ans loin de vous, c’est long !!!!
À mes pères Mezui François, et Mbéga Jean Pierre et à mes mères, Zang Pauline et
Meyiè Florence, à Rosalie Ntsame et à Clarisse Minkue, veuillez trouver ici le résultat
de votre investissement inestimable et merci de m’avoir fait confiance. Je suis un
homme heureux quand je vois la vie que vous m’avez offerte.
À mes frères et sœurs Gaston, Mathurin (merci pour tous les conseils qui m’ont
apaisés à des moments critiques), Collette, Jacky, Hélène, Fréderic, Yolande, Jean
Calvin, Alain, Félicité.
À Nathalie Menie, j’espère que l’avenir s’annonce glorieux, je le souhaite en tout
cas. Merci pour tout ton soutien. Tu as toute ma confiance !!!!
Il y a comme le petit village d’irréductibles gaulois, un cercle d’irréductibles de la
première heure, je pense à Chados, Minko, Mémiaghé, Dinah, Mintsa, Evouna, Asse,
Matadi
Enfin, j’ai une forte pensée pour mes neveux et nièces regroupés sous la
dénomination « Chine Populaire » : Brice, Jean Christian, Jean Dornique, Ghislaine,
Landry, Gaston, Larissa (courage), Jockebed, Clotaire, Vanessa, Giovanni, Tempo,
Jaëlle (la bordelaise), Ginéllia, Dorina, Carla, Harold, Ludwine, Alexia, Mimi,
Abraham, Dave, Karim, Loïc, Ulrich, Kerene, Emmanuelle, Alicia, Maria, Ebo’o,
Etene, Robby, Fille, Dan.

Sommaire
iii
Introduction générale
1
A. Matériaux hybrides
1
A.1. Contexte général
1
A.2. Classification
2
A.3. Matériaux lamellaires
2
A.3.a. Hydroxydes Doubles Lamellaires
3
A.3.a.1. Description structurale et synthèse
3
A.3.a.2. Propriétés magnétiques
4
A.3.b. Thiophosphates de métaux de transition (MPS3)
5
A.3.b.1. Description structurale et synthèse
5
A.3.b.2. Mécanisme d’intercalation
6
A.3.b.3. Propriétés magnétiques
7
A.3.c. Oxalates de métaux de transition
8
A.3.c.1. Description structurale et synthèse
8
A.3.c.2. Mécanisme d’intercalation
9
A.3.c.3. Propriétés magnétiques
9
A.3.d. Hydroxydes Simples Lamellaires de métaux de
transition
10
A.3.d.1. Description structurale
10
A.3.d.2. Synthèse, stabilité thermique et mécanisme
d’insertion
11
A.3.d.2.a. Synthèse des précurseurs
11
A.3.d.2.b. Réactivité et insertion-greffage
12
A.3.d.3. Propriétés magnétiques
14
B. Matériaux hybrides multifonctionnels
16
B.1. Magnétisme et conductivité
16
B.2. Magnétisme et optique
17
B.2.a. Magnétisme et chiralité
17
B.2.b. Magnétisme et fluorescence
18
B.2.c. Magnétisme et optique non linéaire
19
B.2.d. Magnétisme et photochromisme
19
C. Insertion de complexes de coordination dans les
matériaux lamellaires
20
C.1. Composés hybrides lamellaires et complexes de
coordination
20
C.2. Objectifs de la thèse
21
Bibliographie
23
I. Hydroxydes lamellaires fonctionnalisés par des
phthalocyanines de métaux de transition
29
A. Phthalocyanines de métaux de transition et
matériaux hybrides
29
A.1. Historique
29
A.2. Structure et agrégation en solution
29
A.3. Applications
31

Sommaire
iv
A.4. Composés hybrides à base de phthalocyanines
métallées
31
A.4.a. Hybrides zéolithes/phthalocyanines métallées
32
A.4.b. Hybrides polymères/phthalocyanines métallées
33
A.4.c. Hybrides Hydroxydes Doubles Lamellaires
/phthalocyanines métallées
33
A.4.d. Hybrides Hydroxydes Simples Lamellaires
/phthalocyanines métallées
36
B. Insertion-greffage des MPcTs4- dans les
Hydroxydes Simples Lamellaires
37
B.1. Phthalocyanines fonctionnalisées: solubilité dans l'eau
37
B.2. Insertion et greffage total
40
B.2.a. A partir de Co2(OH)3(OAc)·H2O
40
B.2.a.1. Insertion-greffage de CuPcTsNa4 (pureté à
50%) commerciale
41
B.2.a.2. Insertion–greffage de CuPcTsNa4 (pureté à
83%) commerciale
44
B.2.a.3. Insertion–greffage d'autres MPcTs4- dans
l'hydroxyde de cobalt lamellaire (M = Co2+, Ni2+,
Zn2+, Al3+)
45
B.2.b. A partir d'hydroxyde de cuivre lamellaire
46
B.2.b.1. Insertion–greffage de CuPcTsNa4 (pureté à
83%) commerciale
47
B.2.b.2. Insertion–greffage de CuPcTsNa4 (pureté
83%) dans Cu2(OH)3(DS): voie indirecte
49
B.2.b.3. Insertion–greffage d'autres MPcTs4- dans
l'hydroxyde de cuivre lamellaire (M = Co2+, Ni2+,
Zn2+, Al3+)
51
B.2.c. Analyse thermique
52
B.2.d. Études spectroscopiques
53
B.2.d.1. Spectroscopie Infra-Rouge
53
B.2.d.2. Spectroscopie UV-Visible
56
B.2.e. Bilan récapitulatif des hybrides synthétisés
59
B.2.f. Propriétés magnétiques
59
B.2.f.1. Propriétés magnétiques des hybrides CuMPc
59
B.2.f.2. Propriétés magnétiques des hybrides CoMPc
61
B.2.f.3. Résonance Paramagnétique Électronique
64
B.3. Insertion et greffage partiel
69
B.3.a. Insertion et greffage partiel des MPcTs4- dans
Cu2(OH)3(DS)
69
B.3.b. Insertion et greffage partiel des MPcTs4- dans
Co2(OH)3(DS0)
72
B.3.c. Étude en spectroscopie UV-visible des hybrides
CuMPc/DS et CoMPc/DS0.
75
B.3.d. Propriétés magnétiques
75
B.3.d.1. Propriétés magnétiques des composés
CuMPc/DS
75