Le Verre
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Le Verre 8-9 Novembre 2012 Montpellier Université Montpellier II Amphithéâtre, CNRS délégation régionale 1919, route de Mende 34293 Montpellier Organisé conjointement par l’USTV, Union pour la Science et la Technologie Verrières, le GDR Verres et l’Université Montpellier II, avec le support de Saint-Gobain, Corning, Les Verreries Pochet du Courval, le CEA Marcoule, le CNRS et la Région Languedoc-Roussillon. Bienvenue aux journées Verre 2012 organisées par l’USTV, Union pour la Science et la Technologie Verrières, et le GDR « Verres ». Après Orléans en 2009, Nancy en 2010 et Rennes en 2011, c’est au tour de Montpellier d’accueillir en 2012 cette réunion annuelle. L’histoire verrière de la région Languedoc-Roussillon est établie de longue date et de nombreuses initiatives locales en témoignent en différents points du territoire (Musées, Halle du verre, nombreux artisans et artistes ...). Le matériau verre est également une thématique de recherche fédératrice de L’Université Montpellier II particulièrement bien identifiée tant au niveau national qu’international. Au moins trois pôles de l’UMII sont concernés par ces études au travers de laboratoires de Chimie, Physique et Géologie. De nombreuses connexions existent avec diverses équipes françaises, européennes et internationales, ainsi qu'avec le secteur industriel (Saint-Gobain, Schott, Corning, Thales, Essilor, Sagem, CEA…). Ces journées USTV - GDR Verres sont l’occasion de faire le point sur les recherches dans le domaine du Verre, recherches qui concernent à la fois les aspects fondamentaux et appliqués et qui couvrent plusieurs grands programmes nationaux ou locaux, en particulier les programmes liés aux énergies et à l’environnement. Ces grands enjeux sociétaux sont abordés au travers des treize exposés de synthèse proposés dans le programme de ces deux journées. Poursuivant l’initiative entreprise lors de la dernière édition, deux exposés de nature un peu différente viennent compléter le programme : l’un sur l’histoire de l’artisanat verrier en Bas-Languedoc et le second sur l’utilisation du matériau verre pour le flaconnage de luxe. Conformément à la tradition, une large place à la discussion et aux échanges est offerte grâce à deux sessions poster insérées au cœur même du programme. En espérant que ces rencontres soient fructueuses pour l’ensemble des participants, témoignant ainsi du dynamisme de la communauté, nous vous souhaitons de très bonnes journées à Montpellier. Le comité d’organisation, Annie Pradel, Benoit Rufflé, Marie Foret, Martine Braconne, Lionel Montagne et Daniel Neuville Les journées USTV/GDR Verres 2012 - Montpellier les 8 et 9 Novembre 2012 Programme 8 novembre 9 novembre 10h40 Ouverture des journées plénières 08h30 Louis Hennet (CEMHTI, CNRS Orléans) 10h50 Hélène Grussaute-Nghiêm (Saint-Gobain Glass) Structure et dynamique de liquides vitrifiables - Utilisation de la lévitation aérodynamique sur les grands instruments L’innovation dans les vitrages : quelques exemples issus de la R&D de Saint-Gobain 11h30 Isabelle Commandré (CCJ, Aix-Marseille) Archéologie et histoire de l’artisanat verrier en Bas Languedoc en période médiévale et moderne 09h10 Martin Cyr (LMDC, INSA Toulouse) Le verre de recyclage dans le génie civil : un matériau à haute valeur ajoutée 09h50 Session poster et pause-café 12h10 Matthieu Micoulaut (LPTMC, Paris VI) 11h00 Andrea Piarristeguy (ICGM, Montpellier) La théorie de la rigidité: comprendre simplement les effets de composition dans les verres Matériaux chalcogénures à base de tellure : relation structure/propriétés 12h50 Repas 11h30 Lionel Montagne (UCCS, Lille) Les verres et vitrocéramiques de phosphate 14h30 Allan Fredholm (Corning) Exemples de problématiques courantes dans la modélisation de la mise en forme du verre 12h10 Matthieu Lancry (ICMMO, Paris XI) 15h10 Simona Ispas (L2C, Montpellier) Micro-structuration optique de verres de silice par laser femtoseconde pour des applications en photonique Apport des modélisations ab initio pour la compréhension des propriétés structurales et dynamiques des verres borosilicatés 12h50 Repas 15h40 Olivier Pinet CEA Marcoule) 14h10 Caroline Vigreux (ICGM, Montpellier) Formulation de verres de confinement et recherche de base associée Guides d’onde à base de films chalcogénures pour l’optique intégrée infrarouge 16h20 Session poster et pause-café 14h40 Emmanuelle Gouillart (SVI-Saint Gobain) 17h50 Bernard Hehlen (L2C, Montpellier) Observation in-situ de la fusion d'un mélange vitrifiable par tomographie synchrotron Spectroscopie vibrationnelle appliquée à la détermination de la structure locale des verres silicatés 15h20 Remise des prix des meilleurs posters 18h20 Justine Fenech (Les Verreries Pochet du Courval) 16h00 Clôture des journées Du parfum à la beauté, le verre est notre univers 19h00 Clôture de la journée 20h00 Repas dans le centre de Montpellier Résumés des communications orales L’innovation dans les vitrages : quelques exemples issus de la R&D de SaintGobain Hélène Grussaute-Nghiêm Archéologie et histoire de l’artisanat verrier en Bas Languedoc en période médiévale et moderne Isabelle Commandré La théorie de la rigidité: comprendre simplement les effets de composition dans les verres Matthieu Micoulaut Exemples de problématiques courantes dans la modélisation de la mise en forme du verre Allan Fredholm Apport des modélisations ab initio pour la compréhension des propriétés structurales et dynamiques des verres borosilicatés Simona Ispas Formulation de verres de confinement et recherche de base associée Olivier Pinet Spectroscopie vibrationnelle appliquée à la détermination de la structure locale des verres silicatés Du parfum à la beauté, le verre est notre univers Structure et dynamique de liquides vitrifiables - Utilisation de la lévitation aérodynamique sur les grands instruments Le verre de recyclage dans le génie civil : un matériau à haute valeur ajoutée Matériaux chalcogénures à base de tellure : relation structure/propriétés Bernard Hehlen Justine Fenech Louis Hennet Martin Cyr Andrea Piarristeguy Les verres et vitrocéramiques de phosphate Lionel Montagne Micro-structuration optique de verres de silice par laser femtoseconde pour des applications en photonique Matthieu Lancry Guides d’onde à base de films chalocogénures pour l’optique intégrée infrarouge Caroline Vigreux Observation in-situ de la fusion d'un mélange vitrifiable par tomographie synchrotron Emmanuelle Gouillart L’innovation dans les vitrages : quelques exemples issus de la R&D de SaintGobain H. Grussaute-Nghiêm Saint-Gobain Glass, France Après une introduction de diverses fonctions (isolation thermique, contrôle solaire, esthétique, auto-nettoyant, isolation phonique,..) des vitrages pour les marchés de l’automobile et de l’habitat, les principales difficultés scientifiques ou techniques à résoudre pour améliorer ces fonctions sont présentées. Enfin des exemples de produits innovants, déjà sur le marché sont donnés. Archéologie et Histoire de l’artisanat verriers en Bas-Languedoc aux périodes médiévale et moderne Isabelle Commandré, Centre Camille Jullian-UMR 7299- Aix-Marseille Université. Le verre à travers l’histoire est un élément important pour les chercheurs en sciences humaines ; tout à la fois marqueur chronologique, technologique et culturel. Pour autant, l’archéologie centrée sur les périodes médiévale et moderne ne s’y est penchée que récemment, eu égard à la fragilité du matériau en contexte de fouille et à sa faible représentativité due à ses capacités recyclage. Peu d’artefacts subsistent donc, sur les sites de consommation tels que les habitats ou les bâtiments ecclésiaux comme sur les sites de production. En Bas-Languedoc, et plus généralement sur l’ensemble du Midi Méditerranéen, l’apparition d’ateliers complets, assumant la totalité de la chaîne opératoire de production du verre, n’est avérée qu’à partir du XIIIe siècle1. Cette industrie se développe principalement en milieu forestier pour d’évidentes raisons d’accès au combustible. Du fait de leur repérage difficile, les espaces de productions sont encore assez peu appréhendés et ne bénéficient que d’une documentation lacunaire. L’étude présentée ici a vocation à localiser et documenter les principaux ateliers verriers du BasLanguedoc, correspondant aux actuels département de l’Hérault, de l’Aude et d’une partie du Tarn, pour les périodes médiévale et moderne. L’archéologie, par le biais de campagne de prospections inventaires ou de fouilles programmées est le principal support de l’analyse. A ce jour, plus d’une centaine de centres producteurs ont été repérés et étudiés. Cinq établissements, dont les chronologies d’usage d’étendent entre le XVIe siècle et le dernier tiers du XVIIIe siècle ont fait l’objet de fouilles : Catalo (commune des Verreries-de-Moussans-34), Candesoubre (commune de Lacabarède-81) ; La Forest (commune de Fraïsse-sur-Agout- 34), les Natges (commune de SaintMaurice-de-Navacelles-34) et Salines (commune de Sougraigne-11). Pour chacun de ces sites, il s’agissait de renseigner les modes de production, et notamment les fours (de fusion, de recuit ou à fritte)-systématiquement présents au minimum au nombre de deux pour chaque atelier- ainsi que l’organisation du travail au sein des halles. D’autre part, l’étude du mobilier récolté sur ce type de site permet l’établissement de typo-chronologies, soulignant bien souvent le degré de technicité dans la mise en œuvre des pièces et contribuant à définir un faciès languedocien, dans les zones de plaine, de garrigue ou sur les étages plus montagnards. En parallèle, la documentation historique déposée dans les centres d’archives a été abordée. Le récolement entre données archéologiques et historiques apporte un éclairage plus particulier quant à l’organisation de la corporation verrière, exclusivement composée d’artisans d’extraction noble dans la région. Enfin, certains des verres produits dans les établissements paraissant les plus représentatifs ont fait l’objet d’études archéométriques. Des analyses physico-chimiques ont été pratiquées par spectrométrie de masse, couplée à un plasma inductif avec prélèvement par ablation laser (LA-ICPMS) avec l’équipe du laboratoire IRAMAT d’Orléans (UMR 5060, dir. B. Gratuze). La présence de certains colorant ou adjuvants du verre, tels que le cobalt, peuvent constituer des marqueurs chronologiques. Les choix de fondants livrent quant à eux une géographie des productions, marquant une importante scission entre les ateliers septentrionaux et les centres méridionaux du royaume français. L’ensemble de ces résultats, archéologiques, historiques et archéométriques permet d’apprécier les dynamiques d’évolution de l’artisanat verrier en Bas-Languedoc sur le temps long et d’en souligner désormais l’importance comme les particularismes. 1 FOY 1988, Le verre médiéval et son artisanat en France Méditerranéenne. La théorie de la rigidité : comprendre simplement les effets de composition dans les verres Matthieu Micoulaut Université Pierre et Marie Curie, Paris La théorie de la rigidité de Phillips-Thorpe permet de faire le lien entre la structure d'un réseau vitreux et l'analyse de Maxwell des treillis mécaniques. Elle a ete appliquée avec beaucoup de succès à partir des annees 80 pour comprendre les propriétés de certains verres chalcogénures légers (Ge-Se, As-S,...) et a permis de définir des relations structure-propriétés suivant la nature mécanique du réseau : flexible (déformable) ou rigide. Récemment, des expériences ont identifié une "phase intermediaire" qui s'ouvre entre ces phases déformables et rigides, posant de nouvelles questions théoriques. Au cours de ce cette conférence, je rappellerai les origines de cette théorie et ses multiples réalisations expérimentales permettant de comprendre les effets de composition dans de nombreux verres. Puis, je montrerai comment les simulations moléculaires peuvent permettre d'aborder la rigidité des verres à interactions iono-covalentes (silicates) ou avec une délocalisation électronique accrue (tellurures), ouvrant ainsi la voie à la compréhension de nouvelles classes de matériaux vitreux à partir de la topologie de leur réseau. Références : - Angular rigidity in tetrahedral network glasses with changing composition, M. Bauchy, M. Micoulaut, M. Celino, M. Boero, S. Le Roux, C. Massobrio , Physical Review B 83, 054201(1-9) (2011) - Atomic scale foundation of temperature dependent constraints in glasses and liquids, M. Bauchy, M. Micoulaut, Journal of Non-Crystalline Solids 357, 2530-2537 (2011) - Direct evidence of a characteristic lengthscale of a dynamical nature in the Boolchand phase of glasses, M. Micoulaut, M. Malki, Physical Review Letters 105 235504 (2010). - Understanding phase-change materials from the viewpoint of Maxwell rigidity, M. Micoulaut, C. Otjacques, J-Y. Raty, C. Bichara, Physical Review B 81, 174206(1-11) (2010) Exemples de problématiques courantes dans la modélisation de la mise en forme du verre Allan Fredholm Corning European Technology Center, Avon Après avoir décrit des exemples de questions auxquelles doivent répondre des chercheurs industriels travaillant sur la mise en forme du verre, cette présentation se focalisera sur des exemples de situations pour lesquelles la modélisation peut contribuer avantageusement. Différents aspects particuliers seront détaillés ainsi que les possibilités de simplification envisageables. Cela concerne • La nature semi-transparente du verre, et son épaisseur optique variant fortement avec la longueur d’onde • La résistance de contact qui s’établit lors de la mise en forme avec des outillages • Les facteurs de forme des écoulements Les possibilités de logiciels de calcul commerciaux ainsi que leurs limitations seront décrites. Apport des modélisations ab initio pour la compréhension des propriétés structurales et dynamiques de verres borosilicatés Simona Ispas1, Laurent Pedesseau2 and Walter Kob1 1 Laboratoire Charles Coulomb (L2C), UMR 5221 CNRS-UM2 Université Montpellier 2, Place Eugène Bataillon, cc 069, F-34095 Montpellier Cedex 5, France [email protected] 2 Université Européenne de Bretagne, INSA, FOTON, UMR 6082, 35708 Rennes, France Nous présentons une étude des propriétés structurales et dynamiques d'un verre borosilicaté de composition Na2O-B2O3-SiO2. Cette composition est similaire à celle de la laine de verre, utilisée dans notre vie quotidienne. L'étude a été réalisée à l'aide des simulations de dynamique moléculaire ab initio. Les échantillons numériques contiennent environ 300 atomes, ce qui est assez exigeant pour les calculs ab initio, mais cette taille est nécessaire pour l'étude de l'ordre intermédiaire dans ces verres. Nous avons étudié comment les atomes de bore intégrent et modifient le réseau silicaté, et comment la présence d'atomes de Na affecte la connectivité du réseau. En particulier, nos données montrent que, si la plupart des caractéristiques du sous-réseau silicaté ne présente pratiquement pas de dépendance en température, celles correspondant au sous-réseau borate présentent un comportement plus complexe, comme par exemple le rapport relatif entre les coordinences trigonale et tétraédrique. Les constantes de diffusion ainsi que les énergies d'activation ont été extraites, et nous avons constaté qu'elles sont dépendantes de l'espèce. Nous avons déterminé les propriétés vibrationnelles et identifié les contributions des différentes espèces à la densité d'états. Nous constatons que les bores 3 - et 4-coordonnés donnent lieu à des caractéristiques spécifiques dans la densité d'états vibrationnels. Nous présenterons également les spectres infrarouges de nos modèles vitreux, qui seront comparés aux données expérimentales existantes dans la littérature. Formulation de verres de confinement et recherche de base associée Olivier Pinet CEA, DEN, DTCD – LCV - SECM/LDMC – Marcoule, F-30207 Bagnols-sur-Cèze, France Le CEA développe depuis les années 60 des matrices vitreuses pour confiner des déchets radioactifs, en particulier les produits de fission, déchets de haute activité issus du retraitement du combustible usé. Plusieurs de ces formulations ont été mises en œuvre à l’échelle industrielle dans les ateliers de vitrification de Marcoule et de La Hague depuis plusieurs décennies. Les études de formulation de verre ont pour objet de définir les adjuvants de vitrification qui vont réagir chimiquement avec le déchet dans le four de vitrification pour former un verre de confinement durable. Une formulation concilie trois objectifs : taux de charge en déchet élevé dans le verre final, compatibilité de la formulation avec le procédé de vitrification industriel et excellentes performances du verre final en termes de comportement à long terme. La définition de telles formulations s’appuie sur une connaissance acquise grâce à la réalisation d’études de base en lien avec les propriétés clés des verres de confinement en cours d’élaboration et après élaboration. C’est ainsi que plusieurs thèmes de recherche ont été développés sur les verres au CEA : solubilité des espèces dans les verres et dévitrification, cinétique de réaction et transport dans le verre fondu, équilibre rédox dans les verres… Le comportement à long terme du verre fait aussi l’objet d’études spécifiques. Spectroscopie vibrationnelle appliquée à la détermination de la structure locale des verres silicatés Bernard Hehlen Université Montpellier 2, Laboratoire Charles Coulomb UMR 5221, F-34095, Montpellier, France CNRS, Laboratoire Charles Coulomb UMR 5221, F-34095, Montpellier, France L'étude des vibrations atomiques par diffusion inélastique de la lumière (Brillouin, Raman, et hyper-Raman) constitue un moyen indirect mais très efficace pour sonder la structure locale des matériaux. Toutefois, dans les verres, le désordre structural empêche souvent une analyse fine et détaillée des données spectroscopiques. A travers plusieurs exemples pris dans la famille des silicates et des borosilicates je montrerai comment, à partir des réponses spectrales, il est possible d'atteindre des informations quantitatives ou semi-quantitatives, d'une part sur la nature des vibrations mises en jeu dans le processus de diffusion, et d'autre part sur les modifications de la structure locale. Du parfum à la beauté, le verre est notre univers Justine FENECH – Pochet du Courval Le groupe Pochet regroupe 3 entités : Pochet du Courval spécialisé dans le flaconnage de luxe, Qualipac spécialisé dans le packaging plastique ainsi que la société Solev spécialiste mondial de la métallisation et des parachèvements innovants sur verre et plastique. Plus particulièrement, la société Pochet du Courval, familiale depuis son origine en 1623, est au cœur du Pôle flaconnage et repose sur la fabrication de flacons et pots en verre destinés à la parfumerie-cosmétique sélective mondiale, enrichis par une large palette de techniques de parachèvement. Répartis sur 4 sites en France et un aux Etats-Unis, les 2200 collaborateurs de Pochet du Courval fabriquent et décorent chaque jour plus d’un millions de flacons, pots et bouchons, privilégiant l’excellence et la capacité d’innovation qui ont construit sa réputation. Le but de cet exposé est de présenter l’activité de packaging haut de gamme du groupe Pochet et plus particulièrement l’activité verrière au sein de Pochet du Courval en détaillant : - Les installations verrières présentes sur le site de production, - Les différentes étapes de fabrication des flacons et pots en verre obtenus respectivement en soufflé-soufflé, pressé-soufflé, ou encore presse directe, - Les différentes techniques de parachèvements : laquage, sérigraphie, tampographie, collage d’étiquettes, assemblage d’accessoires, etc. Structure et dynamique de liquides vitrifiables - Utilisation de la lévitation aérodynamique sur les grands instruments Louis Hennet CEMHTI (Condition Extrême et Matériaux : Haute Température et Irradiation) 1d avenue de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans cedex 2, France Bien que les verres soient fabriqués depuis des millénaires, les phénomènes de surfusion et les mécanismes qui interviennent lors de la transition vitreuse ne sont pas encore bien compris. Il est donc important de pouvoir obtenir des informations sur la structure et la dynamique de ces liquides vitrifiables au niveau microscopique. A très haute température, il est souvent difficile d’utiliser des fours conventionnels où l’échantillon est placé dans un récipient. D’une part l’échantillon liquide peut réagir avec le support et être contaminé, d’autre part, il est difficile d’atteindre de très hautes températures. Ces difficultés ont conduit au développement de techniques sans contact et leur utilisation sur les synchrotrons et les sources de neutrons afin d’étudier la structure et la dynamique des liquides fondus. Il existe différentes techniques de lévitation et au CEMHTI, nous avons choisi de travailler avec la lévitation aérodynamique associée à un chauffage par laser CO2. Cette méthode de chauffage est très bien adaptée aux oxydes et la simplicité et la compacité des dispositifs permettent de les associer facilement à diverses techniques expérimentales. Dans cet exposé, je présenterai les techniques de lévitation et plus particulièrement la lévitation aérodynamique, les montages que nous avons développés sur les grands instruments (synchrotrons et sources de neutrons) et les différentes techniques expérimentales que l’on peut utiliser actuellement. Le propos sera illustré par des résultats obtenus sur l’aluminate de calcium CaAl2O4. Je finirai par quelques perspectives. Le verre de recyclage dans le génie civil : un matériau à haute valeur ajoutée Martin CYR Professeur, Université de Toulouse, Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions (LMDC) Le verre est un matériau qui peut théoriquement être recyclé plusieurs fois. Cependant, selon leur provenance, les produits de verre en fin de vie peuvent quelquefois être difficiles à réutiliser pour la fabrication de nouveaux verres : c'est le cas par exemple pour les verres creux lorsqu'ils sont mixtes, c'est-à-dire de couleurs mélangés, ou encore les verres provenant de la déconstruction des bâtiments, qui sont rarement exempts de polluants. Il arrive donc souvent que les verres récoltés soient difficiles à recycler, notamment pour des raisons économiques. Dans ce cas, ils peuvent être employés pour d’autres applications (abrasif routier, laine de verre, filtrations municipales...) ou stocké en décharge. Les matériaux du génie civil offrent des débouchés intéressants pour ces verres, car ces derniers possèdent des propriétés adaptées à la plupart des applications liées aux matériaux de construction. La principale propriété recherchée est leur réactivité en milieu basique, facilitée par la structure amorphe du verre. Cette présentation a pour but de montrer un certain nombre d'exemples pour lesquels le verre a trouvé une seconde vie et est devenu un matériau de choix ayant une haute valeur ajoutée. Matériaux cimentaires - Le verre, lorsqu’il est utilisé dans les bétons, peut entrainer deux types de comportements à effets antagonistes : la réaction alcali-silice, qui est néfaste pour les bétons, et la réaction pouzzolanique qui améliore leurs propriétés. La réaction alcali-silice (RAS) est habituellement associée à des grosses particules contenant de la silice amorphe. La dissolution de cette silice combinée à des alcalins (et du 1 calcium) forme des gels de type N,K-(C)-S-H qui entrainent l’expansion du béton. La pouzzolanicité est généralement caractéristique des particules fines composées également de silice amorphe. Tout comme la RAS, le réseau siliceux est attaqué par les ions hydroxyles. Cette silice réagit avec le calcium de la Portlandite (et les alcalins qui peuvent être présents dans la solution interstitielle) pour former des C-(N,K)-S-H qui améliorent les propriétés du béton. Géopolymères - Ils représentent une alternative aux matériaux classiques dans de nombreux domaines, y compris dans le génie civil. L'un des objectifs de leur développement est la réduction de l'impact environnemental des matériaux de construction. D’un point de vue chimique, les géopolymères font partie de la famille des aluminosilicates. Ils sont produits en activant (par des alcalins et/ou la température) des fines minérales contenant du silicium et de l’aluminium. Les verres sont des matériaux qui présentent des teneurs importantes en silicium amorphe et en alcalins. Ils représentent donc des matériaux privilégiés pour ce type d'application. Leur teneur en alcalins permet souvent une auto-activation. Liants de verre - La recherche de liants de substitution au ciment Portland, afin de réduire l'impact environnemental de la construction (notamment le bilan carbone), a motivé le développement de ce type de liants, qui sont des mélanges binaires, ternaires ou quaternaires contenant de faibles proportions de ciment et/ou de chaux, et des quantités importantes de verre de recyclage et/ou de métakaolin. Ils présentent un durcissement lent mais continu qui peut durer plusieurs mois. Ils ont aussi des propriétés d'auto-cicatrisation, ce qui les rend intéressants pour des applications industrielles. C'est actuellement le cas pour des travaux publics de voirie, comme revêtement de sols. 1 En notation cimentière, C=CaO; S=SiO2; N=Na2O; K=K2O; H=H2O Matériaux chalcogénures à base de tellure : relation structure/propriétés 1 A. Piarristeguy1, P. Jovari2, R. Escalier1, M. Ribes1, A. Pradel1 Institut Charles Gerhardt, Équipe ChV, CC1503, Université Montpellier 2, Pl. E. Bataillon, F-34095 Montpellier cedex 5, France 2 Research Institute for Solid State Physics and Optics, H-1525 Budapest, POB 49, Hungary e-mail [email protected] Ge-Te based amorphous materials are applied in the most diverse fields of optics and electronics. For example, due to their fast phase change, Ge-Sb-Te alloys serve as the information storage layer of CD/DVD technology while bulk Te-rich Ge-Te-X (X=Ga,Se,I) glasses possess low absorption in the far infrared region and can be used in infrared space telescopes or to detect CO2. In spite of the diversity and importance of applications our knowledge on the structure of binary amorphous Ge-Te alloys is much less certain than in case of other binary systems (e.g. Ge-S, Ge-Se, As-Se). The reason for this is twofold: first, Ge-Te alloys can be vitrified only in a narrow range around the eutectic point (x=15) and other compositions should be made by sputtering or thermal evaporation, which makes sample preparation long and tedious. The second difficulty follows from the structure of amorphous tellurides itself: while glassy sulfides and selenides are characterized by clear bonding tendencies – the number of homonuclear bonds is minimized chemical ordering can be much less pronounced in telluride glasses. In this talk, a review of our recent work on the binary Ge-Te amorphous materials will be presented. Thanks to the thermal co-evaporation method, amorphous GexTe(1-x), (12< x< 44) thick films were produced. These films were used to get a deeper insight in the structure of the binary GeTe materials and its relationship with several physicochemical (thermal, optical and mechanical) properties. It includes investigation on the basis of X-ray diffraction, extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements and simulation by the reverse Monte Carlo technique. Verres et vitrocéramiques de phosphates Montagne, Lionel; Delevoye, Laurent; Tricot, Gregory; Mear, Francois; Amoureux, Jean-Paul; Trebosc, Julien; Rajbandhari, Prashant; Lemesle, Thomas; Forler, Nina; Vasconcelos, Filipe UCCS, UMR8181, Université de Lille, Villeneuve d'Ascq, France. Les verres de phosphates sont l’objet d’un nombre important de publications dans les journaux scientifiques, et pourtant leur production reste confidentielle comparée à celle des silicates. La raison principale est que leur domaine d’application est limité à des niches où la valeur ajoutée est élevée mais les besoins restent limités en quantité. On peut citer le domaine optique où ils sont utilisés pour les optiques des lasers de puissance en raison de leur bonne propriété thermo-optique, ou les biomatériaux pour réaliser des comblements osseux. Une autre raison est que leur relativement faible durabilité chimique limite leur utilisation. De nombreux efforts ont été réalisés pour améliorer ce point, avec des succès très contrastés. Si les verres à réseau phosphatiques restent peu durables, les verres dits « à réseau mixte » peuvent présenter une excellente durabilité chimique, l’exemple le plus connu étant les verres de phosphate de fer développés par l’équipe de Rolla (USA) pour la vitrification de déchets nucléaires. Après un exposé des principaux domaines d’application des verres de phosphates, nous présenterons les travaux réalisés par l’équipe « Verres et RMN » de l’UCCS dans le domaine de l’optique et de l’aéronautique. Nous montrerons comment les méthodes récemment développées en RMN des solides nous ont aidées à mieux comprendre le comportement de ces verres particuliers. Micro-structuration optique de verres de silice par laser femtoseconde pour des applications en photonique Matthieu Lancry et Bertrand Poumellec Equipe de Physico-Chimie de l'Etat Solide, Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, UMR CNRS-UPS 8182, Bât. 410, Université de Paris Sud, 91405 Orsay, France La silice est un verre souvent utilisé en optique pour élaborer des lentilles qui permettent de modifier le parcours des rayons lumineux, mais ces objets sont volumineux et inaptes à l’intégration. Par ailleurs, le verre, de par sa structure amorphe, est isotrope et n’est pas sensible à la polarisation de la lumière. De ce fait, il n’aurait que peu d’intérêts dans l’optique de demain. Pourtant, le développement d’un nouvel outil a renversé cette vision des choses : le laser femtoseconde. Celui-ci focalisé fortement dans le matériau permet de modifier sa structure avec une localisation de l’ordre du micromètre et avec seulement quelques impulsions dont l’énergie est très modeste (<0.5 J). Les transformations sont vraiment très spectaculaires : l’indice optique isotrope peut-être augmenté jusqu’à quelques 10-3, on peut obtenir une biréfringence jusqu’à 10-2 contrôlable en orientation par la rotation de la polarisation du laser. Ces propriétés reposent sur la formation de nanoréseaux d’indice optique. Les mécanismes en jeu sont inhabituels. En effet, étant donné l’intensité lumineuse utilisée, on créé un plasma électronique dans le solide, celui-ci se structure dans l’espace et cette structure s’imprime par piégeage dans le matériau conduisant ainsi à une décomposition ultrarapide de la silice. La possibilité d’effectuer ces « écritures » à une vitesse de l’ordre du cm/s permet déjà la réalisation de guides d’onde pour l’optique intégrée. Le fait que l’action soit ponctuelle autorise une écriture en 3D. Mais, on peut aussi envisager bien plus. La première idée est l’intégration d’objets classiques tels que des réseaux ou des guides d’onde mais aussi des micro-lentilles pour les écrans LCD, mais le contrôle possible de l’orientation de la biréfringence ouvre la possibilité de produire aisément des lames d’onde permettant d’obtenir des faisceaux à polarisation radiale (pinces optiques) ou pour corriger des faisceaux distordus comme dans le cas des lasers de haute puissance (ces correcteurs s’étendent actuellement sur quelques décimètres). Outre les processus de base qui conduisent à ces propriétés dont on perçoit l’utilisation, il y a d’autres effets très intéressants qui nous mènent au delà du simple dépôt d’énergie ; ce sont des torsions ou des déplacements de matière, des microtrempes conduisant à de forts changements d’indice, de la micro ou nanocristallisation en volume. Ils démontrent que le laser a la possibilité de briser la centro-symétrie du verre efficacement. Nous décrirons quelques résultats dans ce domaine. Guides d'ondes à base de films chalcogénures pour l’optique intégrée infrarouge C. Vigreux *, M. Vu Thi, R. Escalier et A. Pradel ICGM - cc1503, UMR CNRS 5253, Université Montpellier II, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier cedex 5, France. * e-mail: [email protected] Les verres chalcogénures sont des matériaux vitreux qui contiennent un ou plusieurs des éléments chalcogènes -S, Se ou Te – liés à des éléments plus électropositifs comme par exemple Ge, Sb, Ga, Sn. Ils présentent différentes propriétés remarquables, comme par exemple une grande photosensibilité, de faibles énergies de phonons, ou encore une transmission dans une large gamme infrarouge. Du fait de la possibilité de mettre ces matériaux sous forme de films minces, ils sont particulièrement intéressants pour la réalisation de micro-composants pour l'optique intégrée infrarouge. Différentes applications peuvent être envisagées pour ces microcomposants, comme la métrologie de l'environnement avec la fabrication de micro-capteurs pour les gaz polluants, la biologie avec la réalisation d’immuno-capteurs par exemple, ou encore l’interférométrie spatiale avec l'élaboration de filtres modaux. La brique de base de ces microcomposants pour l’optique intégrée infrarouge est le guide d’onde canal. Plusieurs méthodes existent pour fabriquer de tels guides, comme l’écriture laser ou le pressage à chaud par exemple. Nous avons choisi à Montpellier de procéder par photolithographie et gravure. Les structures guidantes obtenues par ce biais seront présentées. Observation in-situ de la fusion d'un mélange vitrifiable par tomographie synchrotron Emmanuelle Gouillart, unité mixte CNRS/Saint-Gobain Surface du Verre et Interfaces Les matières premières du verre industriel sont un milieu granulaire où la microstructure a une forte influence sur la sélection et la cinétique des réactions chimiques lors de la montée en température. Afin de pouvoir observer quelles étaient les réactions prépondérantes entre les différentes espèces, nous avons suivi in-situ ces réactions par imagerie grâce la tomographie ultra-rapide au synchrotron de l'ESRF (lignes ID15 et ID19). Nous avons ainsi pu visualiser pour la première fois la fusion d'un mélange vitrifiable vue de l'intérieur et en trois dimensions, pour des mélanges ternaire SiO2 - Na2CO3 - CaCO3 et binaires SiO2 - Na2CO3. Le film de la transformation met en évidence plusieurs mécanismes réactionnels concurrentiels intervenant à différents types de contacts inter-espèces, ou encore les réarrangements importants des grains de carbonate de sodium lors des réactions avec la silice. Par ailleurs, les images 3-D peuvent être exploitées pour fournir des informations quantitatives sur les statistiques de contacts inter-espèces, l'attaque des grains de quartz lors des réactions, ou le nombre et la taille des bulles. Résumés des communications par affiches Mesure de composition à l'échelle nanométrique dans un verre hétérogène par spectrométrie de masse d'ions secondaires Wilfried Blanc, Christelle Guillermier, Bernard Dussardier Thermal co-evaporation of telluride thick films Raphaël Escalier, Mai Vu Thi, Caroline Vigreux, Annie Pradel Vitreous silica distends in helium gas: acoustic vs. static compressibilities Coralie Weigel, Alain Polian, Mathieu Kint, Benoit Rufflé, Marie Foret, René Vacher Réponses non-linéaires autour de la transition vitreuse Coralie Brun, Caroline Crauste-Thibierge, Denis L’Hôte, François Ladieu, Roland Tourbot, Giulio Biroli, JeanPhilippe Bouchaud Structure, topologie et rigidité de verres sodo-calciques Oscar Laurent, Mathieu Bauchy, Matthieu Micoulaut Nouveaux matériaux vitreux pour la réalisation de fibres optiques : dopage avec des ions ou des nanoparticules métalliques Antoine Le Rouge, Laurent Bigot, Hicham El Hamzaoui, Igor Razdobreev, Rémy Bernard, Géraud Bouwmans, Bruno Capoen, Fernand Chassagneux, Mohamed Bouazaoui Water speciation in aluminosilicate glasses and melts investigated by Raman spectroscopy Charles Le Losq, Roberto Moretti, Daniel R. Neuville A novel approach to develop chalcogenide glasses and glass-ceramics transparent in the infrared range Elena Petracovschi Elaboration des verres : des grains au liquide homogène M.-H. Chopinet, E. Gouillart, P. Jop et F. Pigeonneau Cristallisation et approches structurales des verres aluminosilicatés de terres rares (Ln = La, Y et Sc) N. Sadiki, L. Hennet, P. Florian Y. Vaills, D. Massiot Etude du comportement des platinoïdes (Ru, Rh, Pd) dans les verres de conditionnement de produits de fission et actinides S. Schuller, S. Gossé, H. Boucetta, J.l Fléche, R Podor, L. Stievano, X. Carrier, J.Ravaux, S. Casale Elaboration and characterization of GeSbTe amorphous films A. Piarristeguy, R. Escalier, G. Silly, V. Coulet, C. Bichara, M. Micoulaut, M. Ribes and A. Pradel Contribution de simulations de dynamique moléculaire et de calculs ab initio pour l’interprétation expérimentale des spectres XANES au seuil K du magnésium dans les verres silicatés Trcera Nicolas, Rossano Stéphanie, Cabaret Delphine Etat d’oxydation du soufre, du fer et de l’étain à la surface de “float glasses” Flank Anne-Marie,Trcera Nicolas, Lagarde Pierre, Jupille Jacques, Montigaud Hervé Guides d’onde à base de couches minces Te-Ge-Se élaborées par co-évaporation thermique : briques de base des microcapteurs CO2 Mai Vu Thi, Caroline Vigreux, Raphaël Escalier, Geoffrey Maulion, Raphaël Kribich and Annie Pradel Mesure de composition à l'échelle nanométrique dans un verre hétérogène par spectrométrie de masse d'ions secondaires Wilfried Blanc1, Christelle Guillermier2, Bernard Dussardier1 1 Université de Nice Sophia-Antipolis, Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, CNRS UMR7336, Parc Valrose, 06108 Nice Cedex 2, France 2 National Resource for Imaging Mass Spectroscopy, 65 Landsdowne St., Cambridge, Massachusetts 02139, USA [email protected] La compréhension des comportements macroscopiques (mécaniques, optiques, etc) des verres dépend très fortement de notre capacité à analyser les propriétés des hétérogénéités. La taille de ces dernières est généralement caractérisée grâce à la microscopie électronique à balayage (MEB). Cette technique d'analyse de surface permet d'obtenir une très bonne résolution spatiale (~ nanométrique) tout en demandant une préparation « simple » de l'échantillon. En revanche, la détermination de la composition de nanodomaines (ou nanoparticules) reste encore délicate. Une telle mesure est pourtant importante pour comprendre des mécanismes telle que ceux de séparation de phase. La diffraction des rayons X permet d'identifier la phase, donc la composition, mais se limite aux nanoparticules cristallines. Les mesures EDX (Energy Dispersive X-ray), couplées à un microscope électronique, sont plus versatiles. Toutefois, pour atteindre une résolution nanométrique, l'épaisseur sondée doit être inférieure à 10 µm. Les échantillons doivent alors subir un amincissement ionique ou être réduits en poudre très fine. Des techniques tomographiques de caractérisations en trois dimensions sont aussi actuellement développées mais nécessitent des échantillons d'épaisseur sub-micronique [1]. Dans ce travail, nous utilisons la spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) pour déterminer la composition de nanoparticules présentes dans le cœur d'une fibre optique à base de silice [2]. Un tel échantillon représente un très bon test car les nanoparticules, mesurant quelques dizaines de nm, ne sont localisées que dans une zone de 10 µm de diamètre, le diamètre de la fibre étant de 125 µm. De plus, la fraction volumique de ces nanoparticules est de l'ordre du pour-cent. Le nanosims50L utilisé dans cette étude combine une analyse à très grande résolution spatiale (35 nm) avec la détection simultanée de 7 ions secondaires éjectés du même nano-volume sondé. L'imagerie SIMS étant une technique d'analyse de surface, la préparation de l'échantillon est « simple » et s'apparente à celle pour le MEB pour mesurer les tailles. L'imagerie SIMS permet de montrer sans ambiguïté que, pour la composition étudiée (SiO 2GeO2-P2O5-MgO-Er2O3) et le procédé appliqué (MCVD), l'incorporation de Mg déclenche une séparation de phase. La phase pauvre en silice contient tous les ions Mg et Er. La partition de P dépend de la concentration en Mg : si elle est faible, des ions P sont encore présents dans la phase riche en silice, alors qu'à plus forte concentration en Mg, tous les ions P sont dans les nanoparticules. L'augmentation de la concentration en Mg conduit à une modification de la composition des nanoparticules. Ces observations permettent d'expliquer les modifications spectroscopiques des ions luminescents Er3+. Ces résultats permettront de développer de nouvelles fibres optiques amplificatrices. Plus généralement, les résultats obtenus dans le cadre de cette étude montrent la potentialité de l'imagerie SIMS dans les verres hétérogènes, pour des mesures de composition à très haute résolution spatiale. Références [1] P. Jornsanoh et al., Ultramicroscopy 111 (2011) 1247 [2] W. Blanc, C. Guillermier, B. Dussardier, Optical Materials Express, in press (2012) Thermal co-evaporation of telluride thick films Raphaël Escalier*, Mai Vu Thi, Caroline Vigreux and Annie Pradel ICGM, UMR CNRS 5253, cc1503, Université Montpellier II, Montpellier, France. ABSTRACT The advantages of thermal co-evaporation for the deposition of telluride thick films are presented and illustrated through the study of different telluride systems. First, this technique allows overcoming the problems due to different elemental vapour pressures, since each element is evaporated separately. Secondly, it allows varying very easily the film composition. Indeed, the composition is controlled by the choice of the elemental deposition rates, which are individually measured thanks to quartz balances and easy to change by adjusting the evaporation parameters. Due to high deposition rates, thermal co-evaporation permits to deposit films with thicknesses up to about 15 µm. Moreover, thanks to a good positioning of the different sources, it is possible to achieve the deposition of films which are very homogeneous on large substrates. Keywords: telluride thick film, thermal co-evaporation. Vitreous silica distends in helium gas: acoustic vs. static compressibilities Coralie Weigel1,2, Alain Polian3, Mathieu Kint1,2, Benoit Rufflé1,2, Marie Foret1,2,René Vacher1,2 Université Montpellier 2, Laboratoire Charles Coulomb UMR 5221, F-34095, Montpellier, France 2 CNRS, Laboratoire Charles Coulomb UMR 5221, F-34095, Montpellier, France 3 IMPMC-CNRS UMR 7590, Université P.et M. Curie - Paris 6, B115, 4 pl. Jussieu, F-75252 Paris CEDEX 05, France 1 Sound velocities of vitreous silica are measured under He compression in the pressure range 0 - 6 GPa by Brillouin light scattering. It is found that the well-known anomalous maximum in the pressure dependence of the compressibility is suppressed by He incorporation into the silica network. This shows that the elastic anomaly relates to the collapse of the largest interstitial voids in the structure. The huge difference between the static and the acoustic compressibilities indicates that the amount of incorporated helium still increases at 6 GPa. Réponses non-linéaires autour de la transition vitreuse Coralie Brun, Caroline Crauste-Thibierge, Denis L’Hôte, François Ladieu, Roland Tourbot (CEA/DSM/IRAMIS/SPEC/SPHYNX) En collaboration avec G. Biroli (CEA/DSM/IPhT), et Jean-Philippe Bouchaud (CFM) Il est de mieux en mieux établi que la transition vitreuse des verres fragiles met en jeu des corrélations dynamiques spatiotemporellement fugaces. Certaines prédictions théoriques établissent un lien entre ces corrélations et les réponses non-linéaires des systèmes vitrifiables près de Tg. Nous avons testé expérimentalement cette proposition. Nous en déduisons, dans le cas du Glycérol, que le nombre de particules dynamiquement corrélées augmente : a) à l’équilibre lorsque l’on lorsqu’on abaisse T ; b) ainsi que durant le vieillissement (au-dessous de Tg) lorsque l’âge du système augmente. Structure, topologie et rigidité de verres sodo-calciques Oscar Laurent, Mathieu Bauchy, Matthieu Micoulaut Laboratoire de Physique Théorique de la Matière Condensée, Université Pierre et Marie Curie 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05 Nous présentons une étude préliminaire de verres ternaires SiO2-CaO-Na2O par dynamique moléculaire pour examiner la structure, la topologie et l'état de rigidité en phases amorphe et liquide. Trois compositions ont été abordées: 88%-6%-6% (riche en silice), 64%-18%-18% (riche en modificateur) et 76%-12%-12% (intermédiaire). Les résultats montrent un accord avec l'expérience pour ce qui concerne les distances et les angles de liaison, tandis que l'analyse en terme de contraintes topologiques révèle des estimations de contraintes qui diffèrent à la fois d'une estimation à partir de la règle de l'octet et de celle déduite du nombre de voisins. Le comportement de ces contraintes permet d'identifier la nature mécanique (flexible, intermédiaire, rigide) des systèmes. NOUVEAUX MATERIAUX VITREUX POUR LA REALISATION DE FIBRES OPTIQUES : DOPAGE AVEC DES IONS OU DES NANOPARTICULES METALLIQUES Antoine Le Rouge1, Laurent Bigot1, Hicham El Hamzaoui1, Igor Razdobreev2, Rémy Bernard1 Géraud Bouwmans1, Bruno Capoen1, Fernand Chassagneux3, Mohamed Bouazaoui1 1 PhLAM/IRCICA, Université Lille 1, CNRS UMR8523/USR3380, 59658 Villeneuve d’Ascq, France 2 CERLA/PhLAM, Université Lille 1, CNRS UMR 8523, Villeneuve d’Ascq, 59655, France 3 LMI, Université de Lyon 1, CNRS UMR 5615, Villeurbanne cedex, France [email protected] INTRODUCTION Parmi les procédés de fabrication de fibres optiques de silice développés au sein de la centrale technologique de l’IRCICA, deux d’entre eux ont été adaptés à la réalisation de fibres optiques dopées par des ions métalliques ou des nanoparticules de métaux nobles. La première possibilité, l’approche MCVD, consiste à déposer de la silice poreuse à basse température (1400°C) sur la surface intérieure d’un tube de silice substrat. Cette silice poreuse est ensuite imprégnée par une solution contenant des ions métalliques avant d’être séchée puis vitrifiée à plus haute température (1800°C). L’ensemble du tube sera ensuite rétreint à 2000°C jusqu’à fermeture. Il en résulte un barreau de silice de haute pureté avec, en son cœur, de la silice dopée par des ions métalliques. Cette préforme peut être directement étirée dans un four vertical pour être amenée à la taille d’une fibre optique conventionnelle (Figure 1(a)). La transposition de cette méthode pour la fabrication d’une matrice vitreuse dopée par des nanoparticules de métaux nobles est délicate au regard des hautes températures mises en jeu, notamment si l’on considère la température de fusion du métal (1064°C dans le cas de l’or massif). Pour contourner ce problème, nous nous sommes orientés vers la synthèse de monolithes de silice par voie Sol-Gel [1] et l’imprégnation de ces derniers par des précurseurs d’or ou même des nanoparticules. Cette approche permet d’obtenir un verre dense à des températures plus basses (1200°C) en comparaison avec les procédés conventionnels. Une fois densifié, le monolithe peut être étiré en canne et utilisé dans le cadre de la technique d’assemblage/étirage. La fibre optique microstructurée issue de cet assemblage est présentée en Figure 1(b). Figure 1 – Fibres optiques fabriquées à l’IRCICA. (a) Fibre conventionnelle fabriquée par la méthode MCVD. (b) Fibre micro-structurée à cœur de silice Sol-Gel. FIBRES OPTIQUES DOPEES BISMUTH : UN MILIEU ACTIF POUR LA REALISATION DE LASER FIBRES La forte demande en sources optiques (lasers, amplificateurs) dans une gamme spectrale complémentaire de celles déjà couvertes par les ions de terres rares justifie la recherche de nouvelles matrices vitreuses dopées par des ions métalliques. Depuis 2001 et la présentation de la luminescence de l’élément bismuth dans le proche infrarouge (NIR) [2], cet ion métallique est utilisé dans diverses matrices pour la réalisation de lasers et amplificateurs optiques totalement fibrés dans la gamme de longueurs d’ondes 1200-1500 nm [3]. Paradoxalement, le centre émetteur responsable de cette luminescence est méconnu tant il semble instable et sensible à son proche environnement dans la matrice hôte. Diverses hypothèses ont tour à tour été avancées dans la littérature (Bi5+, Bi+, Bi0, BiO, Bi dimères…) pour expliquer cette luminescence, présente dans de nombreuses matrices multicomposants (Germanosilicate, Aluminogermanosilicate, Borosilicate, Germanate, Bismuthate…). Cette émission NIR ayant également été détectée dans une matrice de silice pure dopée Bismuth [4], il nous a paru intéressant d’approfondir l’étude spectroscopique de ce verre dépourvu de codopants afin d’apporter des éléments de réponse quant à l’origine de cette émission NIR. Parallèlement, la réalisation de composants fibrés a été étudiée. Ainsi, nous avons montré que les propriétés optiques d’absorption et d’émission d’une fibre micro-structurée à cœur de silice Sol-Gel dopée bismuth permettent la réalisation d’un laser fibré, selon le schéma de la Figure 2, émettant à 1445 nm avec une efficacité de l’ordre de 8%. Figure 2 – (a) Schéma de principe d’un laser à fibre. (b) Bandes d’absorption d’une fibre micro-structurée à cœur de silice Sol-Gel dopée bismuth. (c) Puissance de l’émission laser en fonction de la puissance de pompe injectée dans la fibre. Parallèlement à cette réalisation, la présentation d’une étude de la dépendance en température des propriétés spectroscopiques permettra d’étoffer la discussion sur la nature des bandes d’émission/absorption qui constituent cette luminescence NIR. FIBRES OPTIQUES MICRO-STRUCTUREES DOPEES AVEC DES NANOPARTICULES D’OR : IMPACT DE LA RESONANCE DE PLASMON DE SURFACE SUR LES PROPRIETES NON-LINEAIRES. Pour disposer d’un verre possédant un coefficient non-linéaire plus important que celui de la silice, il est possible d’utiliser une matrice fortement non-linéaire, comme un verre de chalcogénures par exemple, ou bien d’incorporer, dans un verre de silice, des dopants présentant eux-mêmes des propriétés non-linéaires [5]. Ceci est envisageable, par exemple, avec des nanoparticules de métaux nobles qui présentent une résonance de plasmon de surface (SPR) dans le visible. Les fibres microstructurées sont obtenues à partir d’un monolithe dopé dont la porosité nanométrique permet d’incorporer, par imprégnation, le dopant de tétrachloroaurate d’hydrogène (HAuCl4). L’atténuation optique de ces fibres dont le rapport entre les aires de la zone dopée est de 4, est mesurée par la méthode des troncatures successives pour deux longueurs différentes de fibres initiales (50 m et 2 m) afin d’isoler les pertes de fond et l’absorption réellement liée à la SPR des nanoparticules d’or (NPs Au) (Figure 3). Figure 3 – Spectres d’absorption de deux fibres micro-structurées à cœur de silice Sol-Gel dopée par des nanoparticules d’or. Le rapport des aires des zones dopées entre les deux fibres est 4. La bande SPR est clairement observée à 522 nm avec une largeur spectrale de l’ordre de 100 nm. Sa position est en très bon accord avec celle connue de la bande d’absorption des nanoparticules sphériques de quelques nanomètres dans une matrice de silice pure. Afin d’évaluer l’impact du dopage par les NPs d’or sur les propriétés optiques non-linéaires [6], nous avons mesuré, à 532 nm, l’évolution de la puissance transmise par les 2 fibres en fonction de la puissance d’entrée. Nous avons fabriqué, à but comparatif, une autre fibre micro-structurée de géométrie identique mais possédant un cœur de silice Sol-Gel non dopée. Les mesures expérimentales sont présentées sur la Figure 4. Figure 4 – Intensité crête de sortie en fonction de l’intensité crête injectée à 532 nm pour les 2 fibres microstructurées à cœur de silice Sol-Gel dopée avec des NPs Au. La dépendance linéaire est clairement établie dans le cas de la fibre micro-structurée à cœur de silice Sol-Gel non dopée. Les fibres dopées présentent, quant à elles, des réponses non-linéaires en fonction de l’intensité, que nous décrivons à partir de la relation d’évolution de l’intensité au cours de la propagation dans la fibre optique et de sa solution pour une intensité transmise I(L) après une longueur L de fibre : dI = -(a I + b I 2 ) dz I ( L) = I (0)e -a L 1 + I (0) b Leff Où I(0) correspond à l’intensité injectée, α au coefficient d’absorption pour de faibles intensités et β au coefficient d’absorption induite relié à la partie imaginaire de la susceptibilité d’ordre 3. L = 1 - ea L eff a représente la longueur effective de la fibre optique. Les valeurs des coefficients β obtenus à partir de la correspondance entre l’équation et les courbes expérimentales sont de l’ordre de 0,84.10-12cm/W et 5,02.10-12cm/W. Ces coefficients peuvent être jugés faibles au regard de ceux reportés dans la littérature [7], en partie à cause de la faible surface de la zone dopées par les nanoparticules d’or dans les fibres étudiées. CONCLUSION Notre travail a permis de mettre en évidence l’intérêt des fibres optiques de silice dopée avec des ions métalliques ou des nanoparticules de métaux nobles pour la réalisation de nouveaux composants fibrés. Parallèlement, un travail fondamental a été amorcé et se poursuit afin d’aboutir à une meilleure compréhension du trinôme matrice/dopant/propriétés optiques. Ce travail devra permettre d’optimiser au mieux la fabrication des matrices vitreuses, améliorant ainsi l’efficacité de tels systèmes. References 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. El Hamzaoui, H., et al., From molecular precursors in solution to microstructured optical fiber: a sol-gel polymeric route. Optical Materials Express, 2011. 1: p. 234-242. Fujimoto , Y. and M. Nakatsuka Infrared Luminescence from Bismuth-Doped Silica Glass. Jpn. J. Appl. Phys., 2001. 40: p. L279 - L281. Razdobreev , I., et al., Efficient all-fiber bismuth-doped laser. APPLIED PHYSICS LETTERS, 2007. 90: p. 031103. Razdobreev , I., et al., Optical properties of Bismuth-doped silica core photonic crystal fiber. Optics express, 2010. 18(19): p. 19479-19484. Ricard, D., P. Roussignol, and C. Flytzanis, Surface mediated enhancement of optical phase conjugaison in metal colloids. Optics letters, 1985. 10: p. 511-513. Bigot, L., et al. Linear and nonlinear optical properties of sol-gel-derived microstructured fibers doped with active optical ions and metallic nanoparticles. in CIMTEC. 2012. Montecatini Terne, Italy. Pinçon, N., et al., Third-order nonlinear optical response of Au:SiO2 thin films: influence of gold nanoparticle concentration and morphologic parameters. Eur. Phys J., 2002. D 19: p. 395-402. Water speciation in aluminosilicate glasses and melts investigated by Raman spectroscopy Le Losq, Charles*, Moretti, Roberto and Neuville, Daniel R.* * CNRS-IPGP, Géochimie&Cosmochimie, Sorbonne Paris Cité, Paris, France, [email protected] ζ Centro Interdipartimentale di Ricerca in Ingegneria Ambientale (CIRIAM) & Dipartimento di Ingegneria Civile, Napoli, Italia, & Istituto Nazionale di Geofisica e Vulcanologia, Napoli, Italia, [email protected] In addition to temperature, pressure and main chemical components, volatiles exert a strong influence on the physical properties of glasses, melts and magmas. In particular, water plays a fundamental role in the dynamics and evolution of magmas in the deep interior and during volcano eruption. Therefore, the knowledge of its concentration is needed, in order to understand volcanic processes and to constrain magmas rheology. Besides, water speciation in silicate melts is not fully understood. Infrared and NMR spectroscopy had provided some valuable information about the H2O/OH- speciation. We already know that this speciation is a function of temperature, pressure, and water contents of melts. However, some issues still remain unsolved about the OH-/H2O linkage to the silicate network. By using a simple calibration based on the area ratio of the OH-stretching band and the silicate network bands, Raman spectroscopy already allows quantifying the proportion of water dissolved in aluminosilicate melts (Le Losq et al., 2012). Moreover, the study of the Raman OH-stretching band in Raman spectra of hydrous glasses can allow, theoretically, studying water speciation. Indeed, this band records the vibrations of OH groups in molecular water and linked to the glass structure. However, previous works have shown that this is a tricky problem, because of the lack of constrains to assess specific frequencies to specific OH groups while being reproducible. To solve this problem, we have performed a set of in situ experiments on rhyolite, basalt and albite glasses using a micro-furnace at ambient atmosphere. An evolution of the OH-stretching band depending on time and temperature was observed during experiments. Particularly, new Raman contributions can be distinguished near 3650-3700 cm-1. In this communication, we will present our results on this subject and then discuss them in term of relation between water and silicate network in melts. Reference: Le Losq, C., Neuville, D. R., Moretti, R., Roux, J., 2012. Determination of Water Content in Silicate Glasses using Raman Spectrometry: implications for the study of explosive volcanism. American Mineralogist, 97, 779-791. A novel approach to develop chalcogenide glasses and glass-ceramics transparent in the infrared range. Elena Petracovschi Equipe "Verres et Céramiques" UMR-CNRS 6226 "Sciences Chimiques de Rennes" Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu 35042 Rennes Cedex This new method of synthesis at low temperature is combining mechanical alloying and Spark Plasma Sintering (SPS) and will permit to produce efficient infrared chalcogenide glasses and glass-ceramics. This technique will offer the possibility to decrease the cost of infrared devices and to produce new chalcogenide glasses. It will also permit to increase the potential of some glass compositions by allowing their shaping at desired dimensions. The goal of the work is to optimize milling and SPS parameters and to understand the amorphization mechanism of initially crystalline elements using such methods of characterization as XRD, DSC, Raman Spectroscopy, solid state NMR, etc. Elaboration des verres : des grains au liquide homogène M.-H. Chopinet, E. Gouillart, P. Jop et F. Pigeonneau Les verres industriels sont produits dans des fours à grande capacité de tonnage. Pour obtenir un produit répondant aux exigences de qualité, l’obtention d’un silicate fondu puis d’un verre nécessite de passer par des étapes pouvant être étudiées séparément. Dans les travaux de recherche que nous conduisons, cinq grands thèmes ressortent : incorporation de liquide dans un milieu granulaire modèle, couplage entre les microstructures et les réactions chimiques lors de la fusion du mélange vitrifiable, affinage et dynamique des bulles, mélange et homogénéisation dans des fluides visqueux et diffusion des espèces chimiques. Ces cinq thèmes seront illustrés par des résultats récents ainsi que les méthodes expérimentales et numériques mises en œuvre Cristallisation et approches structurales des verres aluminosilicatés de terres (Ln = La, Y et Sc) N. Sadikia, L. Hennetb, P. Florianb Y. Vaillsb, D. Massiotb a PROMES, CNRS, Rambla de la Thermodynamique, Tecnosud, 66100 Perpignan, France b CEMHTI, CNRS, 1D av. de la Recherche Scientifique 45071 Orléans Cedex 2, France Résumé : L’étude du comportement à la cristallisation des verres aluminosilicatés de lanthane, d’yttrium et de scandium a été effectuée par analyse thermique différentielle (ATD) et diffraction des rayons X (DRX). L’analyse chimique des verres a été réalisée par microscopie électronique à balayage MEB- EDX et microsonde électronique (WDS) et la microstructure examinée par MEB. Les mesures du module de Young E et dureté H ont été effectuées par nano-indentation et celles des constantes élastiques C11 et C44 par diffusion Brillouin. Les résultats montrent de bons accords entre les modules de Young mesurés par nanoindentation, ceux déterminés par diffusion Brillouin et ceux calculés par les deux modèles Makishima-Mackenzie et Rocherullé. Les résultats ATD indiquent que (a) les températures de transition vitreuse Tg des verres yttriés et au scandium sont plus élevées que celles des verres au lanthane, la fusion observée pour les verres yttriés, et récemment sur les verres à base de scandium, correspond à la température de fusion de l’eutectique du ternaire Ln 2O3-Al2O3SiO2 (Ln=Y, Sc), (b) la stabilité thermique est fortement liée au rayon ionique de la terre rare. Les derniers résultats obtenus sur les verres à base de scandium confirment cette hypothèse. Sur toutes les compositions étudiées et quel que soit les conditions de recuit, les résultats indiquent l’existence de verre résiduel et toutes les phases observées en DRX sont en accort avec les diagrammes de phases publiés. Du point de vue structural, les études RMN montrent que la concentration des entités Alv est directement liée au rayon ionique de la terre rare. Les études en rayonnement synchrotron et diffraction de neutrons indiquent que les distances inter- atomiques moyennes sont indépendantes de la concentration en terre rare et sont en très bon accord avec les données RMN. Mots clés : Verres aluminosilicatés; Transition vitreuse; Cristallisation; Diffraction des Rayons X; RMN-MAS; Rayonnement Synchrotron; Diffraction des Neutrons ; Diffusion Brillouin Etude du comportement des platinoïdes (Ru, Rh, Pd) dans les verres de conditionnement de produits de fission et actinides 1 S. Schuller, 2 S. Gossé, 1H. Boucetta, 2 J.l Fléche, 3 R Podor, 4L. Stievano, 5 X. Carrier, 5 S. Casale 3 J.Ravaux, 1 CEA, DEN, DTCD, SECM,LDMC, 30200 Bagnols-sur-Cèze, France CEA, DEN, SCP, 91191 Gif-sur-Yvette, France 3 ICSM, F-30207, Bagnols-sur-Cèze, France 4 Université Montpellier II, LAIME, 34095 Montpellier, France 5 Université Pierre et Marie Curie, LRS, 75252 Paris , France 2 [email protected] Les platinoïdes (Ru, Rh, Pd) de très faible solubilité dans les verres de conditionnement précipitent sous forme de phases oxydes ou métalliques au cours du processus d’élaboration. Leurs natures et morphologies peuvent modifier les propriétés physico-chimiques des verres à l’état liquide (conductivité électrique, viscosité), ainsi que la réactivité chimique entre les précurseurs (fritte de verre et calcinat) et influencer la conduite des procédés de vitrification. Des études sont réalisées afin de décrire et expliquer les mécanismes de formation des phases contenant des platinoïdes au cours de la réaction entre les précurseurs vitreux et calcinés et leurs évolutions dans le verre fondu au cours de l’élaboration du verre. Une approche expérimentale couplée à la modélisation thermodynamique de diagrammes de phase est développée pour identifier les paramètres thermodynamiques (pression partielle en oxygène, température) et chimiques (composition, morphologie) à l’origine de la stabilité relative des différentes phases métalliques (PdTe, Ru-Pd, Ru-Rh-Pd) et oxydes (RuO2, PdO). Ce travail se concentre en particulier sur l’influence des composés nitrés présents dans le déchet calciné sur l’évolution morphologique (formes sphérique, aciculaire, polyédrique) et chimique (composés définis, solution solide) des composés du ruthénium, rhodium, palladium précipités dans les verres. Des techniques de caractérisation microstructurales (MEB, DRX, HRTEM) et spectroscopiques (EXAFS au seuil K du ruthénium) sont couplées à des analyses in-situ en température par MEB environnemental permettant de déterminer les évolutions de morphologie et de composition au cours de la réaction entre les précurseurs vitreux et calcinés. Nous montrerons la bonne adéquation entre l’expérience et la prédiction par le calcul des chemins de solidification et de compositions des phases platinoïdes à l’équilibre thermodynamique (système Ru, Rh, Pd, Te). Nous illustrerons également l’apport du calcul des propriétés thermodynamiques par Ab Initio pour les composés de ruthénates de sodium (système Na2O-RuO2) non disponibles dans les bases thermodynamiques actuelles. Elaboration and characterization of GeSbTe amorphous films A. Piarristeguy1, R. Escalier1, G. Silly1, V. Coulet2, C. Bichara3, M. Micoulaut4, M. Ribes1 and A. Pradel1 1 Institut Charles Gerhardt, Équipe ChV, CC1503, Université Montpellier 2, Pl. E. Bataillon, F-34095 Montpellier cedex 5, France 2 IM2NP – UMR CNRS 6122 – Aix Marseille Université Campus de Saint Jerome – case 142 13397 Marseille Cedex 20, France 3 CINaM CNRS, Campus de Luminy, Case 913, 13288 Marseille cedex 9, France 4 Laboratoire de Physique Théorique de la Matière Condensée UMR 7600, Université Pierre et Marie Curie Case 121, 4 Place Jussieu 75252 Paris cedex 05 France GeSbTe alloys have found huge number of applications in the phase change memory (PCM) industry. However, in order to design long-term stable PCM, there is a demanding need to understand in more detail the underlying factors which control the glass-forming tendency of tellurides and the relationship between structure and functional properties. It was recently proposed that, in light chalcogenides glasses, there exists an intermediate phase (IP) between flexible and stressed-rigid elastic phases in disordered systems. The boundaries of this phase were found to be remarkably sharp in some systems. These intermediate phases display a number of remarkable properties, the more notable being its stress-free character resulting in the near absence of ageing of many physical properties. In summary, glasses in the compositional range of the IP do not age much in contrast to glasses outside this compositional range [1]. The localization of such a region in Te-based amorphous would be of great interest from both fundamental and industrial applications. However one of the main difficulties is that the glass forming region in these systems is very small because of the ability of Te to easily crystallise. In the poster, the first step of the work will be presented. It consisted in elaborating a series of Ge-Sb-Te amorphous films of several microns in thickness in large compositions range by thermal co-evaporation. The characterization of the films will be described. The morphological, chemical, structural, mechanical, thermal and optical properties of the films were analyzed by different techniques: Scanning Electron Microscopy (SEM), Electron Probe MicroAnalysis (EPMA), X-ray diffraction (XRD), Vicker's microhardness testing, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and UV visible-nIR spectroscopy. Finally, the Te environment has been investigated in few samples by 125Te NMR. References [1] Rigidity and Boolchand intermediate phases in nanomaterials, M. Micoulaut, M. Popescu, Eds. INOE Publishing, Bucarest (2009). Contribution de simulations de dynamique moléculaire et de calculs ab initio pour l’interprétation expérimentale des spectres XANES au seuil K du magnésium dans les verres silicatés Trcera Nicolas1, Rossano Stéphanie2, Cabaret Delphine3 1 2 Synchrotron SOLEIL, 91192 Gif sur Yvette Cedex (France) LGE, Université Paris-Est, 77454 Marne La Vallée Cedex 2 (France) 3 IMPMC, Université P. & M. Curie, 75015 Paris (France) Malgré l’abondance du magnésium dans les matériaux vitreux technologiques et naturels, et son influence sur les propriétés physico-chimiques de ces matériaux tels que leur viscosité, leur durabilité, leur point de fusion et leur altérabilité, l’environnement structural du magnésium dans les verres silicatés est encore controversé. En fonction des techniques utilisées, des études précédentes ont montré que l’environnement local du magnésium pouvait être tétraédrique, pentaédrique ou octaédriques dans les verres silicatés. De plus, une étude récente utilisant la RMN a conclu que la coordinance du magnésium évoluait en fonction de la composition du verre. Dans cette étude, nous avons étudié l’environnement local du magnésium dans des verres silicatés en utilisant la spectroscopie d’absorption des rayons X au seuil K du magnésium dans des systèmes simples de composition X2O-MgO-SiO2 (où X remplace l’atome de Li, Na, K, Rb et Cs et où est le nombre d’atome de silicium). Puisqu’il n’est pas toujours évident d’extraire des informations pertinentes des spectres XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) des verres par simple comparaison avec des spectres de références cristallines, nous avons effectué des calculs ab initio de spectres XANES basés sur l’utilisation de potentiels non « muffin-tin » par une méthode en ondes planes pour un verre magnésio-silicaté contenant du potassium. Les calculs de spectres XANES ont été réalisés en partant d’un model structural de verre obtenu par des simulations de dynamique moléculaire classique pour lesquelles les forces sur chaque atome de la structure ont été relaxées en ab initio. La validité du model structural ainsi obtenu a été vérifiée en utilisant la théorie des forces de liaison. La combinaison des expériences, des simulations de dynamique moléculaire et des calculs ab initio de spectres XANES au seuil K du magnésium ont permis de montrer que le magnésium était en coordinance 4 dans le verre potassique étudié. En comparant ce résultat avec les autres résultats expérimentaux collectés, il nous a été alors possible d’estimer l’environnement local du magnésium dans des verres silicatés de compositions différentes. Etat d’oxydation du soufre, du fer et de l’étain à la surface de “float glasses” Flank Anne-Marie1,Trcera Nicolas1, Lagarde Pierre1, Jupille Jacques2, Montigaud Hervé3 1 2 Synchrotron SOLEIL, l’Orme des Merisiers, BP 48 91192 Gif/Yvette cedex (France) INSP, Université P. & M. Curie, Campus de Boucicaut, 140 rue de Lourmel 75015 Paris (France) 3 Saint-Gobain Recherche 39, quai Lucien Lefranc, BP 135 93303 Aubervilliers Cedex (France) Le soufre est un élément important des verres, non par son abondance, toujours très faible (moins de 0.4% en poids), mais du fait de son rôle actif dans les processus d’amélioration, et parce que combiné à d’autres éléments, il peut être responsable de la coloration des verres. Le fer a aussi une importance majeure dans la plupart des verres. Dans le cas des « float glasses », les deux faces, du fait du mode de fabrication, sont différentes en termes de composition (présence de Sn sur l’une des faces) et aussi en termes d’états d’oxydation des éléments minoritaires (Fe, Sn, S). On s’attend à un jeu subtil entre concentrations et états d’oxydation de ces éléments minoritaires, variations qui apparaissent sur des épaisseurs de l’ordre de quelques microns sous la surface. En utilisant les propriétés de la ligne de lumière LUCIA (Soleil synchrotron), densité de photons, et taille du spot de rayons X (2*2µm²) nous avons étudié la spéciation du fer et du soufre près des faces de « float glasses » de différentes épaisseurs, en relation avec la présence ou non d’étain. Les résultats sont obtenus en combinant des mesures de micro-fluorescence pour cartographier les éléments depuis la surface jusqu’à quelques dizaines de µm sous celle-ci et de micro-XAS aux seuils de ces éléments. L’analyse du XANES aux seuils K de Fe, Sn et S permet de suivre les variations de l’état d’oxydation de ces éléments en fonction de la profondeur sous la surface. On n’observe pas de dépendance avec l’épaisseur des verres. La concentration de l’étain passe par un maximum tandis que la concentration du fer atteint son minimum et qu’il est dans sa forme la plus réduite (Fe3+/Fe2+ minimale). La concentration du soufre augmente jusqu’à atteindre celle du volume. Dans un état d’oxydation mixte (S6+/S2-) à la surface il est seulement présent sous forme de sulfate dans le volume. Dans le cas étudié, la concentration en fer est trop faible pour équilibrer la réaction de réduction Sn2+ Sn4+ qui a lieu au maximum de concentration de Sn. Le soufre joue alors le rôle habituellement attribué au fer suivant la réaction : 4Sn2+ + S6+ 4Sn4+ + S2-. L’existence de cette réaction est confortée par l’apparition de sulfures (S2-) au niveau du maximum de Sn et d’un profil de concentration avec un rapport S2-/S6+ beaucoup plus important sur la face « Sn » que sur la face « atmosphère » du « float glass ». Guides d’onde à base de couches minces Te-Ge-Se élaborées par co-évaporation thermique: briques de base des microcapteurs CO2 Mai Vu Thi1, Caroline Vigreux1, Raphaël Escalier1, Geoffrey Maulion2, Raphaël Kribich2 and Annie Pradel1 1 Institut Charles Gerhardt Montpellier, Équipe Chalcogénures et Verres, CC1503, Université Montpellier II, Pl. E. Bataillon, F-34095 Montpellier Cedex 5, France. 2 Institut d’Electronique du Sud, UMR5214, Équipe TeHO, CC084, Université Montpellier II, Pl. E. Bataillon, F-34095 Montpellier Cedex 5, France. L’étude des verres chalcogénures pour l’optique intégrée infrarouge n’a cessé d’augmenter ces dernières années. Différentes applications peuvent être envisagées dans des domaines aussi variés que la biologie, l’interférométrie spatiale ou encore l’environnement. Les guides d’onde, qui sont les briques de base des composants d’optique intégrée, peuvent être fabriqués par plusieurs voies, comme l’implantation ionique, le photodopage à l’argent, le pressage à chaud ou encore la photolithographie et la gravure. C’est cette dernière méthode que nous avons retenue pour élaborer des guides d’onde à base de couches du système ternaire Te-GeSe, en vue de la réalisation de micro-capteurs de CO2. Le poster présentera les différentes étapes de la fabrication des guides canaux, constitués d’un substrat de silicium, d’une couche tampon et d’une couche de cœur dont la géométrie est modifiée par gravure ionique réactive. Il présentera également les toutes premières caractérisations optiques des guides à une longueur d’onde de 1,55 µm, avec l’obtention de pertes de propagation de l’ordre de 1cm.dB-1.
