B - CHIMIE DU DIOXYDE DE CHLORE DANS L`EAU

1
IV) Les traitements de stérilisation
B - CHIMIE DU DIOXYDE DE CHLORE DANS L’EAU1
I) Structure et stabilité
1 – Composés oxygénés du chlore
Degré d’oxydation
du chlore Oxydes Acides Sels
+1 Anhydride
hypochloreux : Cl2O Acide hypochloreux (en
solution) : HClO Hypochlorites :NaClO
+2 Radical chlorosyle :
ClO
+3 Acide chloreux (en
solution) : HClO2 Chlorites : NaClO2
+4 Bioxyde de chlore :
ClO2
+5 Acide chlorique (en
solution) : HClO3 Chlorates : NaClO3
+6 Trioxyde de chlore :
Cl2O6ℑ2ClO3
+7 Anhydride
perchlorique : Cl2O7 Acide perchlorique :
HClO4 Perchlorates : NaClO4
Le dioxyde de chlore correspond au degré d’oxydation +4 du chlore. Il existe sous forme de
monomère ; c’est un radical relativement stable avec une structure de résonance du type :
. .
Cl Cl
2 – Propriétés physiques
- Couleur :
Gaz : orange
Liquide : orange
Solide : rouge
- point de fusion : - 59 °C
- point d’ébullition : + 11 °C (Il ne peut sans danger d’explosion, être comprimé ou
liquéfié.)
1 M.Doré Chimie des oxydants et traitement des eaux Lavoisier, 1989 (p.237)

2
- densité : liquide (0°C) : 1,64
vapeur : 2,4
- chaleur de vaporisation (kJ.mole-1) : 27,25
- chaleur de dissolution dans l’eau (à 0°C, kJ.mole-1) : 27,60
A température ambiante, le dioxyde de chlore est donc un gaz 2,4 fois plus dense que
l’air. Il est toxique et détectable dans l’air à basse concentration.
La décomposition thermique du dioxyde de chlore en phase gazeuse se fait suivant la
réaction globale :
ClO
2 → ½ Cl2 + O2
Il devient explosif à des concentrations dans l’air supérieures à 10%. Une décharge
électrique ou une élévation de température peuvent provoquer la détonation. Sa
décomposition est accélérée par la lumière. En effet, le dioxyde de chlore absorbe la lumière à
365 nm.
Pour du dioxyde de chlore sec et gazeux, le mécanisme serait :
ClO2 + hν → ClO. + O.
ClO2 + O. → ClO3
2 ClO. → Cl2 + O2
Le trioxyde de chlore évolue vers la formation du dimère : 2 ClO3 ℑ Cl2O6
ou la libération de chlore par décomposition thermique : 2 ClO3 ℑ Cl2 +3 O2
En présence d’humidité, on n’observe pas la formation de chlore gazeux à 365 nm mais un
mélange complexe d’acides : HClO, HClO2, HClO3, et HClO4.
II) Solubilité et réactivité dans l’eau
1) Solubilité
Le dioxyde de chlore est très soluble dans l’eau. Sa concentration en solution dépend
de la température et de la pression : elle augmente avec la pression partielle de ClO2, mais
diminue si la température augmente.
Il est par ailleurs volatil (tension de vapeur de l’ordre de 500 mm Hg à 0°C) et peut donc
facilement être éliminer par aération.
En milieu neutre, le dioxyde de chlore se dissout pratiquement sans subir d’hydrolyse.
En effet la constante d’équilibre de la réaction 2 ClO2 + H2O ℑ HClO2 + HClO3
donnée par la relation K= [ HClO2].[ HClO3]/[ ClO2]2 est égale à 1,2.10-7 à 20°C.
Cependant en milieu basique le ClO2 se dismute pour donner une molécule de chlorite
et une molécule de chlorate :
2 ClO
2 + 2 OH- → ClO2- + ClO3- +H2O
Cette dismutation irréversible n’est totale que si le pH est supérieur à 11, suivant les
réactions :
ClO
2 + 1 e ℑ ClO2-
ClO
2 + 2 OH- ℑ ClO3- + 1 e + H2O

3
Soit : 2 ClO2 + 2 OH- ℑ ClO3- + ClO2- + H2O
Le couple ClO2/ ClO2- a pour potentiel standard E°=0,95 V et le couple ClO3-/ ClO2 a pour
potentiel standard E°=1,15 V.

4
2) Action bactéricide et virocide
L'action bactéricide du dioxyde de chlore est probablement due en grande partie à sa
réaction avec les acides aminés. Les acides aminés réagissant significativement avec le
dioxyde de chlore sont l'hydroxyproline, la proline, l'histidine, la cysteine, la tyrosine et le
thryptophane. Pour les virus, c'est son action sur la tyrosine qui apparaît être responsable de
l'action virocide du dioxyde de chlore.
Le dioxyde de chlore donne dans l'eau des ions chlorites. Bien que ceux-ci ne soient
pas bactéricides eux-mêmes, on observe que leur présence limite significativement la
croissance bactérienne dans les systèmes de distribution et contribuent à la qualité de l'eau. (Il
faut faire attention à ne pas avoir une concentration trop importante en chlorite pour éviter le
risque de toxicité).
3) Réactivité
• sur les composés inorganiques
- Fer et Manganèse :
Les ions Fe2+ et Mn2+ sont oxydables par le dioxyde de chlore à pH neutre, avec
précipitation d’hydroxyde ferrique et de dioxyde de manganèse, selon les réactions :
ClO2 + Fe2+ → Fe3+ + ClO2-
Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3
ClO2 + Mn2+ + 2 H2O → 2 ClO2- + MnO2 + 4 H+
Fe3++ 1 e → Fe2+ E° = 0,77 V
MnO2 + 4 H+ + 2 e → Mn2+ + 2 H2O E° = 1,21 V
Les vitesses d’oxydations sont plus grandes que les vitesses d’oxydation par le chlore
et l’oxydation complète est obtenue pour des valeurs de pH supérieures à 7. Les
consommations théoriques de ClO2 sont de 1,2 mg par mg de Fe2+ et 2,45 mg par mg de
Mn2+.
- Action des halogénures :
Les chlorures et les bromures ne peuvent pas (ou difficilement) être oxydés par le
dioxyde de chlore car leurs potentiels standard sont trop élevés. Cependant les iodures sont
oxydés suivant la réaction :
2 ClO2 + 2 I- → I2 + 2 ClO2-
et, en milieu acide : ClO2-+ 4 I- + 4 H+ → 2 I2 + Cl- + 2 H2O
On pourra donc utiliser l’iode pour doser le dioxyde de chlore.
- Oxydation des cyanures :
Les cyanures sont oxydables en cyanates : CN- + 2 ClO2 + 2 OH- → CNO- + 2 ClO2- + H2O

5
- Action sur les nitrites et les sulfures :
Certaines des réactions d’oxydation font intervenir la capacité oxydante maximale de
ClO2 (ClO2 → Cl- fait intervenir 5 électrons) :
2 ClO2 + NO2- + H2O → 2 ClO2- + 2 H+ + NO3-
2 ClO2 + 2 Na2S → 2 NaCl + Na2SO4 + S
• Sur les composés organiques
Les vitesses de réactions sont grandes pour :
- les composés phénoliques,
- les composés organosoufrés,
- les amines secondaires et tertiaires non protonées.
Par contre elles sont pratiquement nulles pour les composés insaturés, les aromatiques peu ou
pas activés, les aldéhydes, les cétones, les quinones et les carboxylates ainsi que pour
l’ammoniaque, les amines primaires, l’urée et la majorité des aminoacides.
Du fait de sa structure radicalaire, le dioxyde de chlore va se comporter en premier
lieu comme un accepteur d’électrons à la différence du chlore et de l’acide hypochloreux ;
ceci explique leurs différences de réactivité.
IV) Avantages
Au pH et autres conditions rencontrées dans le traitement de l’eau, le dioxyde de
chlore ne réagit ni avec l’eau ni avec l’ammoniac. il conserve donc ses propriétés chimiques
et oxyde rapidement les matières oxydables dans l’eau. Ne se combinant pas facilement avec
l’ammoniac, il ne se forme pas de trihalométanes (THM) qui sont nocifs ; de plus, le dioxyde
de chlore réduit les précurseurs de THM.
En quantité suffisante, il détruit les phénols sans conférer à l’eau un goût de
chlorophénol, contrairement au chlore libre.
Le dioxyde de chlore est plus stable que le chlore libre et persiste plus longtemps dans
l’eau traitée (il conserve ses propriétés pour des variations de pH de 6 à 9, contrairement au
chlore) ; de plus il semble que son pouvoir bactéricide et virocide soit meilleur que celui du
chlore libre.
A l’état gazeux, le dioxyde de chlore est irritant et plus toxique que le chlore.
Lorsqu’il est présent dans l’air, il dégage une odeur caractéristique à une concentration de 14
à 17 ppm (soit 0,04 à 0,05 g/m3 d’air). Il est irritant à une concentration de 45 ppm (0,1 g/m3
d’air) et mortel dans un délai de 44 minutes à une concentration de 150 ppm (1 g/m3 d’air). A
des concentrations de 14% dans l’air il y a risque d’explosion.