Chapitre 1 : Structure électronique de l`atome I. Rappels

Chimie - Atomistique PTSI
Chapitre 1
I. Rappels
Rappels de chimie
Élément chimique : entité abstraite caractérisée par un numéro atomique Z et un symbole
X, notation zX. Il y a 110 éléments dont 92 naturels.
Atome : entité électriquement neutre composée d’un noyau central chargé positivement et
d’un cortège électronique périphérique. Dimension caractéristique : 10−10 m.
Noyau : composé de Z protons et N neutrons ; dimension caractéristique 10−14 m ;
notation X
A
Z
Isotope : deux atomes isotopes ont même numéro atomique Z (même élément) mais des
nombres de masse A différents (nombre de neutrons différent). Exemple : CCl,
37
17
35
17
.
Charges et masses des particules élémentaires
charge (en coulomb C) masse (en kg)
électron qe = −e = −1,602.10−19 me = 9,1.10−31
proton qp = e = 1,602.10−19 mp = 1,7.10−27
neutron qn = 0 mn = 1,7.10−27
La mole : quantité de matière d’un système contenant autant d’entités élémentaires qu’il y
a d’atomes dans 12 g de C
12
6
ce qui correspond à un nombre d’entité égal au nombre
d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol–1 (attention à l’unité de NA).
L’unité de masse atomique (u) : fraction
12
1de la masse d’un atome de C
12
6
soit
g 10.6606,1g 10.6606,1
112
12
1
u 1
2724 −−
===×=
AA
NN
. On a alors mnoyau  matome  A u.
La masse molaire : masse d’une mole d’une entité donnée. S’exprime en kg.mol–1 dans le
SI et très souvent en g.mol–1. On a ANAM
Aatome
≈
×
≈
u g.mol–1. Pour un élément donné, on
calcule la masse molaire en faisant la moyenne pondérée par les abondances naturelles des
masses isotopiques relatives =
i
ii
MxM avec xi pourcentage massique de l’isotope i
(abondance naturelle) et Mi : masse molaire de l’isotope i.
Rappels sur le rayonnement électromagnétique
Dans le vide une OEM de longueur d’onde λ, de fréquence ν, se propage à la vitesse de la
lumière c, telle que ν =×=λ c Tc . Elle peut être considérée comme un flux photons
transportant chacun énergie une énergie donnée par la loi de Planck λ
=ν= ch hE où
h = 6,62.10−34 J.s est appelée constante de Planck.
Les échanges d’énergie entre matière et rayonnement se font de manière discontinue, par
« paquets de quanta » : n×hν avec n entier naturel. hν est donc la plus petite énergie pouvant
être fournie à la matière par un rayonnement de fréquence ν.
À toute particule (photon, électron, proton, neutron…) de quantité de mouvement p est
associée une onde de longueur d’onde λ vérifiant la relation : p
h
=λ (relation de De Broglie).

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Chapitre 1
II. Quantification de l’énergie d’un atome
Interaction matière / rayonnement : les spectres atomiques
Pour un élément donné, les spectres d’émission ou d’absorption sont discontinus et se
présentent sous forme de spectres de raies complémentaires ; l’ensemble des longueurs
d’onde de ces raies étant caractéristique de l’atome qui constitue le gaz : λabsorbée = λémise.
L’émission et l’absorption d’une OEM par un atome, correspondent à des transitions entre
2 niveaux d’énergie électroniques quantifiés et caractéristiques de l’atome considéré :
Spectre d'émission de l’atome d’hydrogène
Les longueurs d’onde du spectre de l’atome d’hydrogène peuvent se retrouver à l’aide de
la formule de Ritz :
1
111
22
H,
,
+≥
−=σ=
λnm mn
R
mn
mn
avec : - σ appelé nombre d’onde exprimé habituellement en cm−1 (c’est l’inverse de λ),
- RH constante de Rydberg pour l’hydrogène.
L’énergie de chaque niveau dans l’atome d’hydrogène est alors donnée par :
eV
6,13
22
H
nn
hcR
E
n
−=−=
avec n entier positif non nul appelé nombre quantique principal caractérisant la quantification
de l’énergie.
Diagramme énergétique : on choisit comme référence énergétique, la valeur E = 0
correspondant à n → +∞ (atome ionisé) et on obtient pour l’atome d’hydrogène :
Chaque série correspond à l’ensemble des transitions électroniques qui aboutissent sur le
même niveau d’énergie caractérisé par une valeur de n.
L’état de plus basse énergie (–13,6 eV) est appelé l’état fondamental.
L’énergie d’ionisation est l’énergie qu’il faut fournir à l’atome dans son état fondamental
pour lui arracher un électron. Dans ce cas on a 0eV
1
613
2
1
>+=−=
∞
,
EEEI .
E
n
E
Em
émission absorption
∆
E = Em
−
En = h
ν

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Chapitre 1
III. Modèle quantique de l’atome : le modèle en couche
Introduction – OA – Probabilité de présence
L’interprétation des spectres d’émission des atomes autres que l’atome d’hydrogène n’est
possible que dans le cadre de la mécanique quantique dans laquelle on abandonne certains
concepts classiques comme la notion de trajectoire : seul la probabilité de présence de la
particule est accessible.
En mécanique quantique, on associe à toute particule une fonction mathématique
complexe appelée fonction d’onde, notée
(
)
(
)
tzyxtr ,,,, Ψ=Ψ , qui représente l’amplitude de
l’onde associée à la particule. Cette fonction est solution de l’équation de Schrödinger jouant,
en mécanique quantique, le rôle de la RFD en mécanique classique.
Ψ
permet de calculer la probabilité élémentaire dP de trouver la particule dans un volume
élémentaire zyxV dddd
⋅
⋅
=
au voisinage d’un point
(
)
z,y,xM par la relation :
(
)
(
)
(
)
(
)
trtrtrVtrP ,,,avecd,d
*
22
Ψ⋅Ψ=ΨΨ= appelée densité de probabilité
La notion de trajectoire est remplacée par un « nuage » plus ou moins opaque,
représentant la densité de probabilité de présence :
On appelle hydrogénoïde, un édifice ne comportant qu’un seul électron. Exemples : H,
He
+
, Li
2+
…
On appelle « orbitales atomiques » (OA), les fonctions d’onde ψ décrivant l’électron dans
l’atome d’hydrogène. Par extension, le terme OA désigne aussi les fonctions d’onde pour les
électrons des hydrogénoïdes et des atomes polyélectroniques et sur le plan géométrique la
région de l’espace autour du noyau pour laquelle on a le plus de chances de trouver l’électron.
Les OA sont caractérisées par 3 nombres quantiques n, et m :
(
)
t,r
m,,n
Ψ .
À chaque fonction d’onde
(
)
t,r
m,,n
Ψ est associée une énergie qui correspond au niveau
d’énergie de l’électron correspondant. Lorsqu’il existe plusieurs fonctions d’onde associées à
un même niveau d’énergie, on dit que le niveau est dégénéré.
Les nombres quantiques
Nombre quantique n
m
m
S
Nom Nombre quantique
principal
Nombre
quantique
secondaire ou
azimutal
Nombre
quantique
magnétique Spin
Valeurs possibles Entier positif 10
−
≤
≤
n soit
n valeurs
possibles
+
≤
≤
−
m
soit 2+1 valeurs
possibles
2
1
±=
s
m
Électron est dans
l’état d’énergie E
1
Électron est dans l’état d’énergie E
2

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Chapitre 1
Grandeur physique
quantifiée Énergie Module du
moment
cinétique orbital
Projection du
moment
cinétique orbital
sur un axe de
référence
Moment
cinétique propre
Caractéristique
géométrique de
l’OA associée Volume de l’OA Forme de l’OA Orientation de
l’OA
Appartenance des
électrons ayant
même nombre
quantique
Les électrons
ayant même
valeur de n
appartiennent à
la même couche
Les électrons
ayant même
valeur de n et 
appartiennent à
la même sous
couche
Les électrons
ayant même
valeur de n,  et
m appartiennent
à la même
orbitale
La donnée de
n,,m ,m
S
caractérise
entièrement
l’électron
Niveaux d’énergie d’un atome, dégénérescence
La donnée d’un triplet (n, ,m ) définit une OA, ou case quantique : énergie et position (de
l’électron par rapport au noyau).
L’énergie d’un atome est égale à la somme des énergies de ses électrons :
−
ε=
eatome
E
L’état de plus basse énergie est appelé « état fondamental ». Tout autre état d’énergie
(nécessairement supérieure) est appelé « état excité ».
Pour un édifice ne comportant qu’un électron, la donnée d’un triplet (n, ,m ) définit l’OA,
de l’électron qui décrit alors entièrement l’état quantique de l’atome. Dont l’énergie coïncide
avec celle de l’électron : eV
613
2
2
n
Z,
E
n
⋅
−= .
Dans les atomes polyélectroniques, l’énergie des OA dépend de n et  et chaque atome
possède son propre diagramme de niveaux d’énergie : l’ordre et la valeur des énergies ε
i
dépend de l’atome. On peut tout de même retenir que :
o les OA constituants une sous-couche (même n et même ) ont même énergie et
sont donc dégénérées. Ex. : les 3 OA de la sous-couche 2p, ε
2px
= ε
2py
= ε
2pz
.
o les 5 O.A. de plus basse énergie (jusqu’à l’O.A. 3p) se classent dans le même
ordre pour tous les atomes ε
1s
< ε
2s
< ε
2p
< ε
3s
< ε
3p
.
o Sur le diagramme ci-dessus, chaque tiret représente une O.A.
1
s
2s
3s
3p
2p
0 eV
ε
i

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Chapitre 1
Allures des orbitales atomiques
On retiendra, sans justification, que les OA de type s et p ont les allures suivantes :
IV. Configuration électronique des atomes
Définition
Établir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion monoatomique dans un état
donné (fondamental ou excité) consiste à donner la répartition des électrons dans les
différentes sous-couches 1s, 2s, 2p etc.
Règles d’établissement des configurations électroniques
Principe d’exclusion de Pauli : dans un même atome, 2 électrons ne peuvent être dans le
même état quantique donc ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques {n, , m m
s
}
identiques ou encore diffèrent par au moins un nombre quantique. Conséquences :
o il y a donc au plus 2 électrons à spin opposés (ou antiparallèles) par OA ;
o saturation d’une sous couche s ( = 0, m = 0) à 2 électrons ;
o saturation d’une sous couche p ( = 1, m = +1, 0, −1) à 6 électrons ;
o saturation d’une sous couche d ( = 2, m = +2, +1, 0, −1, −2) à 10 électrons ;
o saturation d’une sous couche f ( = 3, m = +2, +1, 0, −1, −2) à 14 électrons.
o notation : O.A. vide : , O.A. ne contenant qu’un électron (célibataire ou
non apparié) : ou , O.A. totalement occupée : .
Principe de stabilité ou règle de Klechkowsky
Dans un atome polyélectronique, les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de
(n+). Pour 2 valeurs de (n+) identiques, c’est la sous-couche ayant la plus petite valeur de n
qui se remplit en 1
er
.