FORMULAIRE DE THERMODYNAMIQUE

FORMULAIRE DE THERMODYNAMIQUE
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I-TRANSFORMATION D’UN SYSTEME
1-Notations utilisées
Milieu extérieur
Qext→(Σ)
(Σ) fermé
Wext→(Σ)
Etat final f
(Σ) fermé
Etat initial i
Un système fermé (Σ) subit une transformation entre un état initial i et un état final f.
Le système (Σ) est au contact d’un milieu extérieur avec lequel il échange un travail Wext→(Σ) et une
quantité de chaleur , également appelée transfert thermique, Qext→(Σ).
Convention d’algébrisation :
-
Wext→(Σ) et Qext→(Σ) sont positifs quand ils sont reçus par (Σ) de la part de l’extérieur.
Wext→(Σ) et Qext→(Σ) sont négatifs quand ils sont fournis par (Σ) à l’extérieur.
Wext→(Σ) et Qext→(Σ) ne dépendent pas seulement des états initial et final mais aussi de la nature de la
transformation.
2-Exemples de transformation
-
Transformation adiabatique
: il n’y a pas d’échange de chaleur, donc Qext→(Σ) = 0 .
-
Transformation isochore
: le volume de (Σ) ne varie pas.
-
Transformation isotherme
: la température de (Σ) ne varie pas.
-
Transformation isobare
: la pression de (Σ) ne varie pas.
-
Transformation monotherme
: (Σ) est au contact d’une source de chaleur (thermostat) dont la
température est constante.
-
Transformation monobare
: (Σ) est au contact d’un milieu extérieur (« atmosphère ») dont la
pression est constante.
-
Transformation cyclique
: l’état final est le même que l’état initial
-
Transformation quasi-statique : tout état intermédiaire de (Σ) est infiniment proche d’un état
d’équilibre thermodynamique.
-
Transformation réversible
: transformation quasi-statique dont il est possible d’inverser le sens
en repassant exactement par les mêmes états intermédiaires.
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3-Le travail des forces de pression
Dans de nombreuses situations, le seul travail échangé avec l’extérieur est le travail des forces de pression.
dV
Pext
gaz (Σ)
gaz (Σ)
instant t
instant t + dt
f
∫
Le travail des forces de pression entre l’état initial et l’état final est : Wpression →( Σ ) = − Pext dV
i
où dV est le volume algébrique élémentaire balayé par la surface de (Σ) sous l’action de la pression
extérieure Pext entre les instants voisins t et t + dt.
Si la transformation est quasi-statique, la pression P du gaz est à chaque instant égale à la pression Pext..
f
∫
On a alors : Wpression →( Σ ) = − PdV
i
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II-LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
1-Energie interne
La fonction d’état énergie interne du système (Σ) est : U(Σ) = Ec microscopique + Ep int
où : Ec microscopique est l’énergie cinétique microscopique des constituants de (Σ)
Ep int est l’énergie potentielle d’interaction des constituants de (Σ)
2-Enoncé du premier principe
Formulation 1 : ∆U(Σ) + ∆Ec macroscopique (Σ) = Wext→(Σ) + Qext→(Σ)
où : ∆U(Σ) = U(Σ) f - U(Σ) i est la variation d’énergie interne de (Σ) entre l’état initial i et l’état final f.
∆Ec macroscopique (Σ) = Ec macroscopique (Σ) f – Ec macroscopique (Σ) i est la variation d’énergie cinétique
macroscopique de (Σ) entre l’état initial i et l’état final f.
Dans le travail, on peut séparer le travail des forces extérieures non conservatives et le travail des forces
extérieures conservatives : Wext→(Σ) = Wext non conservatives→(Σ) + Wext conservatives→(Σ)
avec Wext conservatives→(Σ) = -∆Ep ext où Ep ext est l’énergie potentielle des forces extérieures conservatives.
En définissant l’énergie mécanique du système (Σ) : Em (Σ) = Ec macroscopique (Σ) + Ep ext, on a alors :
Formulation 2 : ∆U(Σ) + ∆Em (Σ) = Wext non conservatives→(Σ) + Qext→(Σ)
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3-Cas d’une transformation monobare. Enthalpie
La fonction d’état enthalpie du système (Σ) de volume V, à la pression P est : H(Σ) = U(Σ) + PV
Hypothèses :
- Transformation monobare au contact d’une « atmosphère » à pression Pext constante
- Equilibre mécanique entre le système (Σ) et l’atmosphère dans les états initial et final :Pi = Pf = Pext
- Pas de variations d’énergie mécanique de (Σ).
- Pas de travail autre que celui des forces de pression.
Le premier principe donne :
∆H(Σ) = Qext→(Σ)
où ∆H(Σ) = H(Σ) f - H(Σ) i est la variation d’enthalpie de (Σ) entre l’état initial i et l’état final f.
Cette relation est a fortiori valable pour une transformation isobare du système (Σ).
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III-LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
1-Enoncé du deuxième principe
On suppose que pendant la transformation, le système (Σ) échange différentes quantités de chaleur Qi avec
différentes sources de chaleur aux températures Ti.
Il existe une fonction d’état S(Σ) , appelée entropie du système (Σ), telle que : ∆S(Σ) = Se + Sc avec Sc ≥ 0
où : ∆S(Σ) = S(Σ) f - S(Σ) i est la variation d’entropie de (Σ) entre les états initial et final.
Se =
Qi
∑T
i
est l’entropie échangée.
i
Sc est l’entropie créée. Sc = 0 pour une transformation idéale réversible.
Sc > 0 pour une transformation réelle irréversible.
Le signe imposé de Sc signifie que la transformation irréversible ne peut se faire que dans un seul sens.
2-Remarques
-
∆S(Σ) ne dépend pas de la transformation mais uniquement des états initial et final.
Se et Sc dépendent de la transformation.
L’entropie s’exprime en J.K-1.
Pour une transformation adiabatique : ∆S(Σ) = Sc ≥ 0. L’entropie augmente forcément.
Pour une transformation adiabatique réversible : ∆S(Σ) = 0. L’évolution est isentropique.
3-Sources d’irréversibilité
- Les frottements.
- La viscosité dans un fluide.
- Hétérogénéités de concentration, de température.
- Les phénomènes d’hystérésis.
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IV-MACHINES THERMIQUES CYCLIQUES DITHERMES
1-Schéma général
Source chaude
Source froide
TC
TF
QC
fluide (Σ)
décrivant
des cycles
QF
W
extérieur
2-Application des deux principes
Premier principe à (Σ) : ∆U(Σ) = 0 = W + QC + QF
Deuxième principe à (Σ) : ∆S(Σ) = 0 =
D’où l’inégalité de Carnot-Clausius :
QC QF
+
+ Sc avec Sc ≥ 0
TC TF
QC QF
+
≤0
TC TF
3-Les différents types de machines dithermes
Moteur
<0
>0
<0
W
QC
W
η=
QC
W
QC
QF
Grandeur utile
Grandeur coûteuse
Rendement η
ou efficacité e
Pompe à chaleur
>0
<0
>0
QC
W
QC
e=
W
Réfrigérateur
>0
<0
>0
QF
W
Q
e= F
W
4-Théorème de Carnot
Pour un moteur : η ≤ ηC = 1−
TF
TC
Pour une pompe à chaleur : e ≤ eC =
le rendement de Carnot ηC est obtenu pour un cycle réversible.
TC
l’efficacité de Carnot est obtenue pour un cycle réversible.
TC − TF
TF
l’efficacité de Carnot est obtenue pour un cycle réversible.
TC − TF
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Pour un réfrigérateur : e ≤ eC =
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V-LE CORPS PUR SOUS DEUX PHASES
1-Diagramme des phases
PT
T
C est le point critique : Au-delà il n’y a plus de différence entre l’état liquide et l’état gazeux
Pour l’eau : TC = 374,15°C , PC = 221.105 Pa
PT est le point triple : Les trois phases peuvent coexister en équilibre.
Pour l’eau : TT = 0,01°C, PT = 610,8 Pa
2-Diagramme de Clapeyron pour l’équilibre liquide-vapeur. Réseau d’isothermes d’Andrews
Abscisse : volume massique v
Ordonnée : pression P
liquide + vapeur
L
G
T’ > T
T
Le point C est le point critique : au-dessus les isothermes n’ont plus de palier de changement d’état.
Le points L situé sur la courbe d’ébullition correspond à du liquide saturant.
Le point G situé sur la courbe de rosée correspond à de la vapeur saturante.
La pression constante sur le palier LG de changement d’état est appelée pression de vapeur saturante Psat(T).
mV
LB
=
Le titre massique en vapeur pour l’état diphasé B est : x V =
m V + m L LG
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3-Enthalpie massique de changement de phase
1 kg de corps pur
Phase 1
T,P
1 kg de corps pur
Phase 2
T,P
Etat initial
Etat final
On considère un changement de phase à la température T et à la pression P = Peq(T) (pression de la courbe
d’équilibre entre les deux phases à la température T).
L’enthalpie massique de changement de phase est : L1→2 = h2(T) – h1(T)
-
h1(T) est l’enthalpie massique (J.kg-1) de la phase 1.
h2(T) est l’enthalpie massique (J.kg-1) de la phase 2.
L’enthalpie massique de changement de phase, également appelée chaleur latente massique de changement de
phase, représente la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer réversiblement un kilogramme de corps
pur de la phase 1 à la phase 2 à T et P constantes.
On a : Lvaporisation > 0 ;
Lfusion > 0 ; Lsublimation > 0
4-Variation des fonctions d’état
On note :
- u : énergie interne massique (J.K-1.kg-1)
- s : entropie massique (J.kg-1)
- v : volume massique (m3.kg-1)
Pour le changement d’état représenté ci-dessus, et quel que soit le chemin suivi :
•
h2 – h1 = L1→2
•
u2 – u1 = L1→2 – P(v2 – v1)
L1→2
T
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•
s2 – s1 =
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VI-EXEMPLES DE SYSTEMES CLASSIQUES
1-Le gaz parfait
•
Equation d’état : PV = nRT =
m
RT = NkBT
M
ou µ =
MP
RT
ou n* =
P
k BT
Avec n : nombre de moles
m : masse
N : nombre de molécules
µ : masse volumique
n* : densité particulaire (nombre de molécules par unité de volume en m-3 )
R = 8,314 J.K-1.mol-1
kB = R/Na = 1,38.10-23 J.K-1 = constante de Boltzmann
•
Variation d’énergie interne : ∆U = Cv∆T = nCvmolaire∆T = mcv∆T
Avec : ∆U = Uf - Ui
∆T = Tf - Ti
Cv = capacité thermique à volume constant en J.K-1
Cvmolaire = capacité thermique molaire à volume constant en J.K-1.mol-1
cv = capacité thermique massique à volume constant en J.K-1.mol-1 = Cvmolaire/R
•
Variation d’enthalpie : ∆H = Cp∆T = nCpmolaire∆T = mcp∆T
Avec : ∆H = Hf - Hi
Cp = capacité thermique à pression constante en J.K-1
Cpmolaire = capacité thermique molaire à pression constante en J.K-1.mol-1
cp = capacité thermique massique à pression constante en J.K-1.mol-1 = Cpmolaire/R
•
Relation de Mayer : Cpmolaire - Cvmolaire = R
On pose : γ =
Cp
Cv
d’où
Cv =
nR
γnR
et C p =
γ −1
γ −1
Tf
V
T
P
) + nRLn ( f ) = nCpmolaire Ln ( f ) − nRLn ( f )
Ti
Vi
Ti
Pi
•
Variation d’entropie : ∆S = nCvmolaire Ln (
•
Loi de Laplace pour une transformation adiabatique réversible : PV γ = constante
2-Phase condensée incompressible et indilatable
•
Phase condensée : liquide ou solide
Hypothèse incompressible : le volume ne dépend pas de la pression
Hypothèse indilatable : le volume ne dépend pas de la température
Variation d’énergie interne et d’enthalpie : ∆U ≈ ∆H = C∆T = mc∆T
Avec : ∆U = Uf - Ui
∆T = Tf - Ti
C = capacité thermique en J.K-1
cv = capacité thermique massique en J.K-1.mol-1
T
• Variation d’entropie : ∆S = mcLn ( f )
Ti
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•
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