Poly de TD 2016-17 Fichier - Moodle Paris Diderot

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LICENCE SCIENCES, TECHNOLOGIES, ET SANTE
MENTION : SCIENCES DE LA VIE
30BU04SV
De l’atome à la chimie
organique
Travaux dirigés
2ème semestre
2016 – 2017
Université Paris Diderot – Département SNV
Bâtiment Buffon – 4 rue Marie-Andrée Lagroua Weill Hallé – 75205 Paris cedex
1
Déroulement des séances de TD
TD
Semaine du
Cours (2h par semaine)
(2h par semaine)
Lundi 16 janvier
L’atome (4h)
Lundi 23 janvier
Construire une molécule
L’atome
Lundi 30 janvier
Construire une molécule
L’atome
Lundi 6 février
Liaisons intermoléculaires
L’atome + Construire une
molécule
Lundi 13 février
Interro + Intro à la chimie
orga
Construire une molécule
Lundi 20 février
Stéréochimie
Construire une molécule +
liaisons inter
Lundi 27 février
Stéréochimie
Liaisons inter + Stéréochimie
(4h dont 1h d’interro)
Lundi 6 mars
Effets électroniques
Stéréochimie
Lundi 13 mars
Dérivés halogénés et
mécanismes réactionnels SN
et E
Stéréochimie
Lundi 20 mars
Interro + Dérivés halogénés
Effets électroniques
Lundi 27 mars
Effets électroniques
Du 3 au 17 avril
Lundi 17 avril
Vacances
Révisions
Lundi 24 avril
Réactivité (4h)
Révisions (1 géné + 1 orga)
Lundi 1 mai
Semaine d’examen
du 15 au 24 mai
2
Classification périodique des éléments
3
Constantes et grandeurs physiques :
Constante des gaz parfaits : R = 8,32 J K-1 mol-1
T(K) = 273 + T(°C)
1 bar = 105 Pa = 750 mm Hg ~ 1 atm
1 eV = 1,6.10-19 J
e = 1,6.10–19 C
Constante de Planck : h = 6,63.10-34 J s
c = 3.108 m s-1
R = 1,097.105 cm–1
1 D = 3,33 10-30 C m
Ordre de priorité des fonctions en chimie organique
4
Chapitre 1 : L'atome
Exercice 1 : Les isotopes du zinc
Le zinc possède quatre isotopes naturels :
(19 %).
64
30
1) À quoi correspond la notation symbolique
Zn (49 %),
A
Z
66
30
Zn (28 %),
67
30
Zn (4 %) et
68
30
Zn
X ?
2) Quand dit-on que deux éléments sont des isotopes ?
3) Donner pour chacun des isotopes du Zn le numéro atomique, le nombre de masse, le
nombre de protons, le nombre de neutrons ainsi que le nombre d’électrons.
4) Déterminer la masse atomique moyenne du zinc.
Exercice 2 : Étude d’un élément inconnu
Soit un atome X dont le noyau contient 20 neutrons et porte une charge totale q égale à
27,2.10–19 C.
1) Quel est le numéro atomique du noyau ? A quel élément appartient-il ? Quel est son
nombre A de nucléons ? Combien d’électrons comporte le cortège électronique ? Quelle est la
représentation de cet atome ?
2) La masse molaire de l’élément X vaut en fait 35,5 g. mol–1, du fait notamment de la
présence d’un autre isotope naturel, l’isotope 35. Donner le nombre de nucléons, de protons,
de neutrons et d’électrons de cet isotope.
3) Déterminer l’abondance isotopique naturelle de l’élément X.
4) Quelle relation (éventuelle) existe-t-il entre l’atome X et les entités suivantes, décrites par
leurs nombres de protons, de neutrons et d’électrons ?
a) (18 ; 20 ; 18)
b) (17 ; 18 ; 18)
c) (17 ; 20 ; 18)
Exercice 3 : Ionisation de l’atome d’hydrogène
1) Donner l’expression de l’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène en fonction du
nombre quantique principal n.
2) Donner l’expression de la longueur d’onde associée à l’excitation de l’électron d’un niveau
n1 vers un niveau n2 avec n1 < n2.
3) Qu’appelle-t-on niveau fondamental ? Quelle est la valeur du nombre quantique n pour le
niveau fondamental ?
4) Calculer l’énergie (en J et en eV) du photon absorbé par un atome d’hydrogène qui passe
de l’état fondamental au premier état excité. En déduire la longueur d’onde de la radiation
lumineuse correspondant à ce photon. Dans quel domaine spectral se situe cette radiation
lumineuse ? Faire figurer cette transition sur un diagramme énergétique.
5
5) Donner la définition de l’énergie d’ionisation.
6) Calculer l’énergie d’ionisation (en J et en eV) d’un atome d’hydrogène à partir de son état
fondamental puis de son premier état excité. Faire figurer ces transitions sur le diagramme
énergétique construit précédemment.
Exercice 4 : Configuration électronique des atomes à l’état fondamental
1) Combien d’électrons, au maximum, peuvent contenir les orbitales atomiques s, p et d ?
2) Rappeler les règles de Klechkowski, Hund et Pauli.
3) On considère les éléments suivants : 1 H , 4 Be , 8 O , 14 Si , 16 S , 26 Fe et 29 Cu . Pour chacun
de ces éléments :
a) Donner la configuration électronique à l’état fondamental.
b) Déduire le nombre d’électrons célibataires.
c) Indiquer les orbitales de cœur et de valence puis le nombre d’électrons de cœur et
de valence.
Exercice 5 : Configuration électronique des atomes à l’état excité
On considère les configurations électroniques suivantes :
a) 1s2 2p1
b) 1s2 2s2 2d1
c) 1s2 2s3
d) 1s2 2s2 2p1
e) 1s2 2s2 2p3
f) 1s2 2s2 3s1
1) Parmi ces configurations, indiquer celles qui sont impossibles, celles qui représentent un
état fondamental et celles qui représentent un état excité.
2) Attribuer, pour chaque configuration possible, l’atome qui lui est associé.
Exercice 6 : Énergie d’ionisation du potassium et du calcium
On considère les atomes de potassium 19 K et de calcium 20 Ca dont les énergies de première
et de deuxième ionisation sont données dans le tableau suivant.
1ère énergie d’ionisation (eV)
K
Ca
0,42
0.59
2ème énergie d’ionisation
(eV)
3,05
1,14
1) Donner les configurations électroniques à l’état fondamental des atomes de potassium et de
calcium. En déduire leur position dans le tableau périodique.
2) À quelle famille appartiennent ces éléments ?
6
3) Donner les configurations électroniques à l’état fondamental des ions K+ et Ca+ ainsi que
des ions K2+ et Ca2+.
4) Commenter les valeurs des différentes énergies d’ionisation données dans le tableau
précédent.
Exercices supplémentaires
Exercice 1S : Généralités sur le tableau périodique
1) Combien de colonnes comporte le tableau périodique ?
2) Donner le nom de la première, la deuxième, l’avant dernière et la dernière famille du
tableau périodique ?
3) Où sont situés les blocs s, p, d et f dans le tableau périodique ?
4) Où sont situés les éléments de transition, les lanthanides et les actinides ?
Exercice 2S : Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène
1) Déterminer les raies du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène qui se situent dans le
domaine du visible. Vous donnerez les valeurs des énergies (en J et en eV) ainsi que les
valeurs des longueurs d’onde (en nm) associées.
2) Comment appelle-t-on cette série de raies ?
3) Construire le diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène faisant intervenir ces raies.
Exercice 3S : Énergie d’ionisation et affinité électronique
Dans le tableau suivant, on donne les énergies de première ionisation (E.I.) des éléments
chimiques de la première et deuxième périodes.
Élément
Z
E.I.
(eV)
H
1
13,6
He
2
24,6
Li
3
5,4
Be
4
9,3
B
5
8,3
C
6
11,3
N
7
14,5
O
8
13,6
F
9
17,4
Ne
10
21,6
1) Définir l’énergie de première et deuxième ionisation d’un élément X.
2) Tracer la courbe E.I. = f(Z). Commenter cette courbe et interpréter les anomalies
apparentes pour le bore et l’oxygène.
3) Définir l’affinité électronique d’un élément X.
4) Décrire l’évolution de l’affinité électronique dans le tableau périodique.
Exercice 4S : Rayon atomique
1) Définir le rayon atomique.
2) Comment évolue le rayon atomique dans le tableau périodique ?
3) Classer les éléments suivants par rayon atomique croissant : Cl, Al, Na, P et F.
4) Classer les éléments suivants par rayon atomique croissant : F, Cl, Br, I et At.
7
Chapitre 2 : Construire une molécule
Exercice 1 :
On modélise les orbitales moléculaires par combinaison d'orbitales atomiques. Une façon
qualitative d'explorer ces orbitales moléculaires consiste à faire la somme et la différence des
orbitales atomiques. Il est important de noter qu'une paire d'orbitales atomiques donnera
toujours une paire d'orbitales moléculaires. On propose ici un exercice d'entraînement à la
réalisation de ces combinaisons géométriques.
Quand on fait l'addition des orbitales atomiques représentées ci-dessous, lesquelles :
a) engendrent une OM liante (préciser de quel type,  ou ) ;
b) engendrent une OM antiliante (préciser de quel type,  ou ) ;
c) ne peuvent pas engendrer d’OM par raison de symétrie.
Les fonctions d’onde ont un signe positif sur les zones blanches, un signe négatif sur les zones en grisé
Exercice 2 : molécules A2 des éléments de la 1ère période
1. Construire le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires obtenues par
recouvrement d’orbitales atomiques dans les molécules diatomiques homonucléaires de la
première période (H2 et He2). Représenter les différentes OM ainsi construites. Préciser les
OM liantes et les OM antiliantes.
2. Donner la structure électronique des molécules de dihydrogène et de dihélium et
calculer les indices de liaison. Que conclure pour He2? Donner les indices de liaison pour
He2+ et H2+.
Exercice 3 : molécules A2 des éléments de la 2ème période
1. On considère la molécule de difluor F2 (F : Z = 9)
a) Remplir le diagramme présenté sur la page suivante en indiquant les noms des différentes
orbitales atomiques et moléculaires dans les carrés et donner la répartition des électrons dans
les ronds. Faire figurer les recouvrements des OA et dessiner la forme géométrique des OM
représentées sur ce diagramme
b) Donner la structure électronique et calculer l’indice (ou ordre) de liaison pour F2.
c) Donner les propriétés magnétiques de cette molécule.
8
d) Indiquer, en justifiant, comment varierait la valeur de l'énergie de dissociation de liaison
lorsque l'on passe de F2 à F2+.
2. On considère la molécule de dioxygène O2 (O : Z = 8)
a) En vous inspirant de la question précédente, construire le diagramme d’énergie des
orbitales moléculaires de cette molécule en indiquant les noms des différentes orbitales
atomiques et moléculaires et en donnant la répartition des électrons.
b) Donner la structure électronique de la molécule de dioxygène. En déduire ses propriétés
magnétiques.
E
3. Commenter les valeurs des longueurs de liaison du tableau suivant :
Molécule
O2+
O2
O2-
O22-
dliaison (Å)
1,12
1,21
1,26
1,49
Exercice 4 :
Pour les atomes, molécules ou ions suivants ;
- représenter la structure de Lewis correspondante
- puis donner la géométrie des molécules autour des atomes à l’aide de la théorie de
Gillespie (V.S.E.P.R).
a) Cl, H, C, O
b) F2, O2, N2
9
c) CH4 (méthane) ; CH3OH (méthanol)
d) CO2 (dioxyde de carbone) ; CO32- (ion carbonate)
e) NH3 (ammoniac), NH4+ (ion ammonium)
f) H2O (eau) ; H3O+ (ion hydronium) ; H2O2 (peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée)
Exercice 5 :
a) La longueur de la liaison intermédiaire C-C est de 0,148 nm dans le buta-1,3-diène, et de
0,154 nm dans le penta-1,4-diène et le butène. Expliquer ces résultats expérimentaux en
utilisant la mésomérie?
CH2=CH-CH2-CH=CH2 (penta-1,4-diène)
CH2=CH-CH=CH2 (buta-1,3-diène)
b) Ecrire la formule développée de la molécule suivante et préciser ses formes mésomères.
NH2CHCHCHCHCHO
Données: dC-C = 0,154 nm ; dC=C = 0,134 nm ; dC≡C = 0,120 nm
Exercice 6 :
La molécule de fluorure d’hydrogène présente un moment dipolaire de 1,82 D. La longueur
de la liaison H-F est de 92 pm.
1) Représenter la structure de Lewis de cette molécule.
2) Calculer le moment dipolaire qu'aurait cette molécule avec une liaison totalement ionique
et en déduire le caractère ionique partiel de la liaison HF.
3) On donne le tableau suivant :
KCl (gaz)
HCl
Cl2
HBr
µ (D)
10,27
1,11
0,00
0,78
dA-B en pm
314
126
199
194
Sachant que l'électronégativité de l'hydrogène est égale à 2,2, en déduire les électronégativités
de F, Cl, Br et K. Que peut-on dire de la nature de la liaison dans KCl ?
Exercice 7 :
On considère les 3 isomères du dichlorobenzène C6H4Cl2 :
a
b
c
1. De quel type d’isomérie s’agit-il ? Indiquer le nom de chaque isomère.
2. On mesure expérimentalement pour chaque composé les moments dipolaires suivants :
10
µ1 = 1,5 D
µ2 = 2,3 D et µ3 = 0,0 D
3. Attribuer la bonne valeur de moment dipolaire pour chaque composé. Comparer ces
valeurs à celles issues du calcul, sachant que dans le chlorure de méthyle, la charge
partielle portée par l’atome de chlore représente 18,87 % de la charge de l’électron et
que la longueur de liaison C-Cl est de 176,6 pm.
Exercices supplémentaires
Questions de cours :
Défini l’électronégativité et préciser son évolution dans le tableau périodique.
Exercice 1S :
Pour les molécules ou ions suivants ;
- représenter la structure de Lewis correspondante
- puis donner la géométrie des molécules autour des atomes à l’aide de la théorie de
Gillespie (V.S.E.P.R).
a) CHCl3 (chloroforme) ;
b) éthane ; éthène ; éthyne
c) H2S (sulfure d’hydrogène) ;
d) NO2- (ion nitrite) ; NO3- (ion nitrate) ; HNO3 (acide nitrique) ; CN- (ion cyanure)
e) CH3NO2 ; NH3BF3
Exercice 2S :
1) Représenter la structure de Lewis et la géométrie de la molécule d’eau (H2O) dans le cadre
strict de la VSEPR Le moment dipolaire d'une liaison OH vaut 1,51 D. Calculer la valeur du
moment dipolaire de la molécule d’eau ainsi modélisée.
2) Sachant que la valeur expérimentale est 1,84 D, quelle est la valeur de l’angle (HOH)
conduisant à ce moment dipolaire ?
3) La différence d'électronégativité entre H et O est de 1,3, comment expliquer le moment
dipolaire de 1,5 D pour la liaison OH dans la molécule d'eau ?
Donnée : dO-H = 0,095 nm
4) Parmi les molécules suivantes :
- quelles sont celles qui possèdent des liaisons polaires ?
- quelles sont celles qui sont polaires ?
 (D)
CCl4
H2O
CO2
SO2
NH3
0
1,84
0
1,63
1,475
11
Exercice 3S :
1. Donner la structure électronique de l’oxygène
16
8
32
O et du soufre 16
S.
Comparer leur électronégativité.
2. Donner la représentation de Lewis et indiquer le type de la molécule ainsi que sa
géométrie selon la théorie V.S.E.P.R pour chacun des composés suivants :
H2S, SO2 et SO3.
On donnera une valeur approximative des angles entre liaisons.
3. Pour chacune des molécules précédentes, discuter l’existence d’un moment dipolaire.
Préciser son orientation sur un schéma.
Exercice 4S :
1. Pourquoi la molécule SO2 possède-t-elle un moment dipolaire (μ=1,6 D) et pas celle
de CO2 ?
2. Calculer le pourcentage ionique de la liaison S-O dans SO2 (longueur de liaison :
143 pm et angle 119,5°).
3. Comparer les solubilités dans l’eau de SO2 et de CO2 en reliant à la structure des
molécules.
Exercice 5S :
Evaluez le caractère ionique partiel de la liaison O-H dans la molécule d’eau
Sachant que : dO-H=0.96 A ; HOH = 105° ; µH2O=1.85D
Données : e = 1.6 10-19 C ; 1D = 3.336 10-30 C.m
Rappel : Le caractère ionique (CI) partiel d’une liaison est défini comme le rapport entre la
fraction de charge  (+ ou -) portée par un atome dans une liaison polaire et une charge
entière e (celle de l’électron).
CI 

e
liaison covalente pure : CI=0 ; liaison ionique pure : CI=1
(nota on exprime souvent CI en %)
Il existe également une relation entre µ et CI :
µ ou µ désigne le moment dipolaire de la liaison et µ le moment dipolaire de la liaison
i
CI 
µi
100% ionique
12
Chapitre 3 : Interactions intermoléculaires
Exercice 1 :
1. Qu’entend-t-on par « liaison hydrogène » ? Donnez les caractéristiques de cette liaison et
les conséquences sur les propriétés de l’eau
2. Parmi les couples de molécules suivants, lesquels peuvent mettre en jeu des liaisons
hydrogène ?
Propanone/Propanone
Hexane/Propanone
Ethanol/Eau
Ethanol/Propanone
Exercice 2 :
Expliquer l'évolution des températures d'ébullition des composés suivants:
butan-1-ol
118 °C
butan-2-ol
99 °C
2-méthylpropan-2-ol
83 °C
butane
-1 °C
pentane
36 °C
Comparer les températures d’ébullition du butan-1-thiol et du butan-1-ol.
Exercice 3 :
Justifier pour les séries de composés suivants l’anomalie observée pour les températures
d’ébullition sous 1 atm :
Température d'ébullition (°C) des composés hydrogénés du bloc p :
H2O
80
30
HF
H2Te
SbH3
-20
NH3
H2Se
H2S
-70
PH3
HCl
HBr
GeH4
-120
-170
AsH3
SiH4
CH4
13
HI
SnH4
Exercice 4 :
Dans la vinaigrette, NaCl se dissout dans le vinaigre et pas dans l’huile. Pourquoi ?
La vinaigrette sera ici assimilée à un mélange huile / acide éthanoïque.
Exercice 5 :
Interpréter la différence entre les points de fusion des composés suivants :
COOH
COOH
OH
PF = 486 K et
PF = 430 K
OH
Exercice 6 :
A. Soient les acides gras suivants et les points de fusion.
CH3(CH2)14-COOH
CH3(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3(CH2)16-COOH
CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
- 5°C , 0°C , 13°C , 63°C , 70°C
1. Apparier acide gras et point de fusion.
2. Quel aspect structural de ces acides gras peut-être corrélé aux variations des points de
fusion ?
Exercices Supplémentaires
Exercice 1S
On dissout de l’acide benzoïque (C6H5-COOH) dans du toluène (C6H5-CH3). Dans ce solvant,
il n’est pas ionisé, mais partiellement associé sous forme d’agrégats bimoléculaires.
1. Représenter la structure d’un de ces agrégats.
2. Ce genre d’association existera-t-il dans tous les solvants ?
14
Chapitre 4 : Introduction à la chimie organique, nomenclature
Exercice 1 :
Entourer et identifier les groupes fonctionnels dans les molécules suivantes :
Exercice 2 :
Proposer des structures pour des molécules simples contenant les groupes fonctionnels
suivants :
a) alcool tertiaire
d) cétone et amine primaire
b) noyau aromatique
d) deux doubles liaisons
c) amine secondaire
Exercice 3 :
1) Selon IUPAC, quel est le nom des composés suivants ?
2) Représenter les structures correspondant aux noms suivants : (a) 3-isopropyl-2méthylhexane ; (b) 3-éthyl-2,5-diméthylheptane ; (c) 2-méthylhexa-1,5-diène ; (d)
acide 2-aminobutanoïque ; (e) 4-aminobutan-2-one ; (f) acide m-aminobenzoïque ; (g)
acide 2,5,5,-triméthyl-4-oxohept-2-énoïque.
Exercice 4 :
Un composé mono-oxygéné X, de masse molaire M = 58 g.mol-1 a conduit à l’analyse
élémentaire centésimale suivante : C : 62,07% ; H : 10,34%.
1) Déterminer la formule brute de X
2) Ecrire les formules développées de tous les isomères de constitution de X
3) Préciser le nombre et la nature des insaturations.
15
Chapitre 5 : Stéréochimie
Exercice 1 :
Préciser la nature de la relation d’isomérie au sein des couples de composés ci-dessous :
Exercice 2 :
Pour chaque molécule ci-dessous, indiquer le nombre de stéréoisomères, puis en représenter
un selon la projection de CRAM :
Exercice 3 :
On a pu montrer expérimentalement que le 1,2-dichloroéthane existe en solution à 70% dans
une conformation décalée anti a et 30% dans une conformation gauche b.
1) Représenter ces deux conformations en utilisant la projection de Newman
2) Dans le cas du 1,2-dibromoéthane, les pourcentages respectifs des deux conformères
deviennent 89% d’anti et 11% de gauche. Justifier la différence observée avec le
dérivé chloré.
3) En revanche l’éthan-1,2-diol adopte préférentiellement une conformation gauche.
Expliquer ce phénomène.
Exercice 4 :
On considère le stéréoisomère ci-dessous. Déterminer la configuration absolue des carbones
asymétriques. Dessiner les 2 conformations chaise de cette molécule et identifier la plus
stable.
Exercice 5 :
1. Représenter la molécule de muscarine qui est un des alcaloïdes présent dans le
champignon « amanite-tue-mouches », sachant qu’il s’agit de l’isomère 2S, 3R, 5S
correspondant à la formule ci-dessous :
2. Le limonène, appartenant à la famille des terpènes, est présent dans de nombreux
agrumes. Représenter le (R)-limonène présent dans la peau des oranges.
16
3. La (S)-asparagine est un aminoacide naturel présent dans les jeunes asperges qui leur
confère un goût amer. Son énantiomère non naturel mais qui peut en revanche être
synthétisé en laboratoire a un goût sucré.
Représenter l’asparagine naturelle en complétant la représentation ci-dessous. Dessiner
son énantiomère.
Représenter les deux molécules en convention de Fischer. A quelle série D ou L, la (S)asparagine appartient-elle ?
4. Le (+)-acétate d’oct-3-yle est le constituant principal de l’essence de menthe naturelle
tandis que son énantiomère, le (-)-acétate de oct-3-yle, est le constituant essentiel de
l’essence de lavande. Que signifient les signes (+) et (-) ? Ces informations sont-elles
suffisantes pour représenter chacun des énantiomères ?
Exercice 6 :
Indiquer au sein des couples de molécules ci-dessous si les composés sont identiques,
conformères, diastéréoisomères ou énantiomères :
Exercice 7 :
Représenter, le cas échéant, les isomères géométriques des composés suivants et préciser
leur(s) configuration(s) Z ou E.
17
Chapitre 6 : Effets électroniques, intermédiaires réactionnels
Exercice 1 : Effets électroniques
1) Indiquer pour chacune des molécules suivantes le sens de l’effet inductif (+I, -I) et
éventuellement mésomère (+M, -M) qu’induisent les atomes ou les groupements d’atomes
soulignés :
CH3CH2-Cl ; CH3-OH
COOH
NH 2
NO 2
OCH 3
2) Ecrire les formes mésomères des structures suivantes :
O
N
H3 C
CH2
NO2
CH
CH
CH 2
H2 C
CH 3
CH2 Cl
OCH3
Br
Exercice 2 : Effets Electroniques – Influence sur l’acidité et la basicité
1) Expliquer la différence d’acidité mesurée (Ka = constante d’acidité) entre l’acide
butanoïque et les trois acides chlorobutanoïques
Acide butanoïque Ka = 1,5.10-5
Acide 2-chlorobutanoïque Ka = 139.10-5
Acide 3-chlorobutanoïque Ka = 8,9.10-5
Acide 4-chlorobutanoïque Ka = 3.10-5
2) Expliquer l’effet des divers substituants sur l’acidité des acides carboxyliques suivants :
I – CH2 – COOH (pKa = 3.12)
Cl – CH2 – COOH (pKa = 2.85)
F – CH2 – COOH (pKa = 2.66)
Br – CH2 – COOH (pKa = 2.87)
NO2 – CH2 – COOH (pKa = 1.68)
Cl2 – CH – COOH (pKa = 1.25)
Cl3C – COOH (pKa = 0.7).
18
3) Comparer en justifiant l’acidité des molécules suivantes :
O2N
OH
H3CO
OH
A
B
OH
OH
OH
CF3
C
D
E
4) Commenter les valeurs du pKa des trois amines suivantes par rapport à celui de
l’ammoniaque NH3 (pKa = 9.26) :
C2H5 – NH2 (pKa = 10.68) ; (C2H5)2 NH (pKa = 10.85) ; (C2H5)3 N (pKa = 10.75)
5) Généralement, les amides sont moins basiques que les amines, écrire les équilibres acidobasiques correspondants et expliquer la différence de basicité observée entre ces composés
CH3 – CO – NH2 acétamide (pKa = - 0.5) / CH3 – CH2 – NH2 Ethylamine (pKa = 10.8)
6) Expliquer pourquoi la guanidine est une base forte (pKa = 12.5).
NH
H2N
NH2
7) Expliquer la différence de pKa pour les deux molécules suivantes :
N
H
N
H
pKa = 0.4
pKa = 11.3
19
Exercice 3 : Effets Electroniques – Influence sur la stabilité des intermédiaires
réactionnels
1) Classer par ordre de stabilité décroissante les carbocations suivants :
2) Que deviendrait ce classement avec les carbanions correspondants ?
Exercice 4 :
1) Donner le caractère électrophile, nucléophile, ou ni l’un ni l’autre, conféré aux structures
suivantes par l’atome souligné et en gras :
a) H3O+
b) NH2-
c) CH3-CH2-CH3
2) Indiquer la charge éventuelle de chacun des réactifs ou intermédiaires réactionnels
suivants, sachant que les doublets autour des atomes sont tous représentés, puis classer les en
tant que nucléophile ou électrophile :
NH 2
N
H3 C O
H
H
C
H3 C
CH 3
H3 C OH
C N
20
Br
Et 3 N
Chapitre 7 : Dérivés halogénés : substitutions nucléophiles – éliminations
Exercice 1
Proposer les nucléophiles nécessaires pour préparer les composés suivants à partir du 1bromo-n-butane ?
a) CH3CH2CH2CH2OH
b) CH3CH2CH2CH2OCH3
c) CH3CH2CH2CH2NHCH3
d) CH3CH2CH2CH2CN
e) CH3CH2CH2CH2OC(O)CH3
Exercice 2
Si on traite le 2-bromo-2-méthyl propane (bromure de tertiobutyle) par l’éthanol à 25 °C on
observe la réaction suivante:
(CH3)3C-Br → CH2=C(CH3)2 + (CH3)3C-O-C2H5
(a)
En revanche, dans les mêmes conditions le bromoéthane est inerte; pour avoir une réaction,
on doit le traiter par une base forte, l’éthanolate de sodium dans l’éthanol; on observe alors la
réaction suivante:
CH3CH2-Br → CH2=CH2 + CH3CH2-O-C2H5
On trouve pour les réactions a) et b) les équations de vitesse suivantes :
et vb = kb [CH3CH2Br][C2H5O-]
(b)
va = ka [(CH3)3CBr]
1. Quels sont les types de réaction (a) et (b) ?
2. Détailler le mécanisme de formation de chacun des composés obtenus.
3. Pourquoi le processus de ces réactions est-il différent ?
Exercice 3
1. Le (S)-1-phényl-2-bromopropane réagit avec les ions hydroxyde (OH-) en présence d’un
solvant aprotique moyennement polaire. Pourquoi les mécanismes de 2 ème ordre (SN2, E2)
sont-ils favorisés dans ces conditions opératoires ?
2. En détaillant les mécanismes réactionnels, indiquer la structure de tous les composés
formés (majoritaires et minoritaires !) selon ces mécanismes. Expliquer la régiosélectivité de
l’élimination.
Exercice 4
Le 2-chloro-2-méthyl propane A s’hydrolyse lentement en solution aqueuse pour donner un
mélange de deux substances B et C respectivement de formules brutes C4H8 et C4H10O.
1. Quel est le type des réactions mises en jeu lors de la formation de B et C ?
21
L’expérience montre que l’on obtient le même rapport des produits B/C si l’on part du dérivé
chloré, bromé ou iodé.
2. Que peut-on conclure sur les mécanismes de formation de ces substances ?
3. La vitesse des réactions d’hydrolyse des dérivés chloré, bromé ou iodé est-elle
identique ?
Exercice 5
Pour chaque réaction, indiquer :
-
la structure du (des) produit(s) formés
-
la configuration de chaque composé (réactifs et produits)
-
la proportion relative de chaque produit
-
si le mélange final est optiquement actif
Br
Ph
Cl
Br
-
OH
t-BuO-
H2O
DMSO
Br
CH3O-
CH3CH2OS
CH3OH
acétone
Exercice 6
Que fournissent les réactions suivantes, en supposant une élimination bimoléculaire :
Exercices supplémentaires
Exercice 1S :
1) Déterminer la configuration absolue des centres stéréogènes des composés 1 et 2
(selon CIP).
2) Donner les structures (en projection Cram) des intermédiaires réactionnels IR-A et
IR-B ainsi que celles de tous les produits susceptibles de se former dans les réactions
(A), (B) et (C). (Distinguer les éventuels stéréoisomères et préciser sans ambiguïté la
stéréochimie dans toutes les formules dessinées.)
22
3) Identifier et détailler les mécanismes impliqués dans l’équation (C). Important :
utiliser la conformation chaise du cycle carboné pour représenter les éventuels
intermédiaires réactionnels ou états de transitions (« représentation en perspective »).
Exercice 2S
La réaction (a) du chlorure de n-butyle (1-chloro butane) avec la soude qui donne du butanol,
est une réaction de type SN2. Cette réaction peut être catalysée par l’iodure de sodium.
C4H9-Cl + HO- → C4H9-OH + Cl- (a)
Pour expliquer la catalyse par NaI, on propose le mécanisme suivant :
C4H9-Cl + I- → C4H9-I +Cl-
(SN2)
-
(b)
-
C4H9-I + HO → C4H9-OH + I
(SN2)
(c)
1. Que peut-on dire des vitesses des réactions (b) et (c) par rapport à celle de (a) ?
Expliquer la catalyse.
2. Quelle stéréochimie doit-on obtenir pour la réaction (a) si elle est catalysée ou non
catalysée et si l’on utilise CH3-(CH2)2 - CHDCl de configuration R ? Expliquer.
Exercice 3S
1- Le chlorure de benzyle, C6H5-CH2Cl, chauffé en présence d’une solution aqueuse de
cyanure de sodium (Na+, CN-) conduit à d’un composé minéral A et un composé B.
a. Quels sont les composés formés ?
b. Ecrire les mécanismes que l’on peut envisager ? Indiquer le plus probable.
2- B est chauffé en présence d’amidure de sodium (Na+, NH2-) pour conduire à un anion C.
L’anion est mis à réagir avec la N,N-diméthyl-2-bromoéthan-1-amine
Br-CH2-CH2N(CH3)2. On isole alors le produit D.
a. Ecrire l’équation bilan de formation de C et justifier sa stabilité.
23
b. Préciser le mécanisme réactionnel correspondant au passage de C à D ;
justifier la réponse. Donner la formule développée de D.
3- D est traité à nouveau par l’amidure de sodium pour donner un anion E analogue à C ;
puis, au mélange réactionnel, est ajouté du 1-bromo-3-chloropropane ; on isole alors
maintenant un produit F.
a. Donner la formule semi-developpée de E.
b. Ecrire l’équation-bilan de la réaction chimique correspondant au passage de E à F.
c. Quel mécanisme interprète ce passage ? Justifier la régiosélectivité d’attaque de E
sur le 1-bromo-3-chloropropane.
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