Intercomparaison de schémas chimiques dédiés à l’oxydation des composés organiques atmosphériques Stage de licence 3 Guillaume Siour Richard Valorso Concentration (ppbC) Impact du carbone secondaire sur l’environnement 150 100 Composés secondaires Octane CO2 CO 50 00 Total secondaire 5 10 Temps (jours) C8 2 fonctions 1 fonction C1 à C7 C8 3 fonctions 4 fonctions Impact du carbone secondaire sur l’environnement Comment évolue la "réactivité organique" d'une masse d'air au cours du processus d'oxydation ? Quels sont les impacts sur le bilan des oxydants et des NOx ? Quelle fraction du composé organique parent conduit à la formation d'aérosols ? Quelles sont les conséquences du transfert de masse organique sur les propriétés physico-chimiques des aérosols ? Impose le développement de schémas chimiques détaillés traitant de l’oxydation des COV. Oxydation des composés organiques volatils Oxydation des COV dans la troposphère cycle OH COV réduit (hydrocarbure) catalytique des ROx NO COV oxydé NO 2 cycle catalytique des NOx O3 NO RO2 Initiation O3 + hn (+H2O) 2 OH (+O2) HCHO + hn (+ O2) 2 HO2 + CO H2O2 + hn 2 OH HO2 NO2 RO Terminaison OH + NO2 HNO3 HO2 + HO2 H2O2 + O2 RO2 + HO2 ROOH + O2 Dimension des schémas chimiques en phase gazeuse Une description explicite des processus est coûteuse en nombre d’espèces et réactions. Trois problèmes : Le système ne peut pas être transcrit manuellement Documentation des données cinétiques et thermodynamiques Aumont et al., ACP, 2005 Aumont et al., Atmos. Chem. Phys, 2005 Intégration ingérable dans un modèle 3D de chimie transport Le générateur de schémas chimiques explicites Le Self Generator Master Mechanism (SGMM) Aumont et al., 2005 Entrée COV primaires Bases de données chimiques Sortie Générateur automatique de schémas chimiques pour l’oxydation troposphérique des COV Relations structure réactivité Schéma chimique explicite Objectifs Comparer les schémas chimiques explicites du SGMM à un schéma chimique détaillé : Le Master Chemical Mechanism (MCM) Saunders et al., 2003 124 COV primaires, 12600 réactions, 4500 espèces afin de quantifier les divergences observées sur : • l’évolution du carbone organique • des questions environnementales cibles sur : la production d’ozone le bilan en azote la formation d’aérosols Méthodologie Intercomparaison des schémas chimiques Simulation de l’oxydation totale d’un précurseur donné Composés étudiés : acide propanoique, butanone, 2ethoxyethanol, pentane, 3pentanone, pentanal, pentanol, pentène, isoprène, hexane, diacetone alcool, heptane, 2méthylhexane, octane. Modèle de boite Schémas inorganiques et fréquences de photolyses identiques Conditions T=298K hr= 70 % 10 ppb de NOx 20 ppb de COV 40 ppb d’ozone Méthodologie Exploitation des données Programmation Définir des critères de regroupement pertinents Longueur de chaîne Nombre de fonctions Type de fonctions Intercomparaison des schémas chimiques Évolution du carbone – oxydation de l’octane Total carbone 150 Total organique 100 secondaire 50 octane co 0 0 2 120 6 8 80 Total organique secondaire 100 80 4 60 C8 60 40 40 20 0 C1 à C7 20 0 10 12 Total C8 1 fonction 2 fonctions 3 fonctions 4 fonctions Formation de l’ozone COV + NOx hn Photons UV O3 précurseurs Transformations chimiques (oxydation) Polluants primaires Polluants secondaires Composés organiques volatils (COV) Hydrocarbures, HAM (benzène, …), HAP, aldéhydes, … Oxydes d'azote (NOx) NO + NO2 dioxyde d'azote (NO2 ) Acide nitrique (HNO3 ) PAN … … émission émission Ozone (O3 ) Évolution temporelle de la production d’ozone Production d’ozone maximale COVs + Oxydant(s) NOx NOx NOxx NO (t~1 jour) O3 (production limitée par les NOx) Espèces réservoirs PANs, RONO2 (t > 1 jour) Émissions anthropiques = sources majeures de NOx NECESSITE DE BIEN REPRESENTER LES ESPECES RESERVOIRS DE NOx Bilan en azote octane Total azote Concentration : ppbN HNO3 RONO2 PANs NOx Temps (jour) Répartition de l’azote à gauche SGMM, à droite MCM Formation de l’aérosol organique secondaire (AOS) PHASE GAZEUSE PHASE AEROSOL COV +ox CONDENSATION: absorption COSVi +ox CO+CO2 COSVi Formation d’aérosols organiques secondaires espèces SGMM MCM propacid 0 0 butanone 0 0 2ethoxyethanol 0 0 pentane 0 0 3pentanone 0 0 pentanal 0 0 pentanol 0 0 pentène 0 0 isoprène 0,85 0 hexane 0,04 0 diacétone alcool 0,01 0 heptane 0,35 0 2méthylhexane 0,76 0 1,9 0 octane Masse maximale potentiellement condensable (µg.m-3) octane Conclusion Bilan carbone assez similaire Divergences : Nombre de fonctions dans le carbone secondaire Absence de 4 fonctions et peu de 3 fonctions dans le MCM Production d’ozone Surestimation pour les composés à longue chaîne carbonée pour le MCM Bilan en azote Surestimation des NOx et sous-estimation des RONO2 Formation d’AOS Pas de formation d’AOS avec le MCM