ÉTUDE DU CORPS PUR DIPHASÉ EN ÉQUILIBRE

Q Étude du corps pur diphasé en équilibre (34-106) Page 1 sur 15 JN Beury
solide liquide vapeur [gaz]
fusion vaporisation
solidification condensation
[liquéfaction]
condensation à l’état solide
s
ublimation
ÉTUDE DU CORPS PUR DIPHASÉ EN ÉQUILIBRE
I. DÉFÉNITIONS
Un corps pur peut exister sous différentes phases : solide, liquide, gaz, superfluide (liquide sans aucune viscosité obtenu
par diminution de la température), plasma (ionisation d'un gaz par augmentation de la température), condensat de Bose-
Einstein (solidification par agrégation de bosons, obtenu par refroidissement extrême).
On étudiera les phases solide, liquide, vapeur [gaz]. On définira dans ce chapitre le fluide hypercritique. La vapeur est
l'état gazeux d'un corps qui est habituellement liquide ou solide dans les conditions standard (20°C, 1 atm). Exemple : Pour
l'eau à l'état gazeux, on emploie le terme : vapeur d'eau. Par contre, pour le diazote à l'état gazeux, on emploie le terme :
gaz diazote.
Les phases liquide et vapeur sont séparées par un ménisque.
La phase la plus dense se situe au dessous de la moins
dense.
On appelle changement d'état (ou transition de phase ou
changement de phase) une transformation où tout le
système ou une partie du système passe d'une phase à une
autre.
On emploie également les termes états solide, liquide,
vapeur [gaz] au lieu de phases solide, liquide, vapeur [gaz].
On dit que la vapeur d'eau se condense alors que le gaz
diazote se liquéfie. L'ébullition (hors programme) est un
changement d'état liquide-vapeur en présence d'air.
Le terme changement d'état peut prêter à confusion car en thermodynamique, une transformation correspond au passage
d'un état 1 à un état 2. On peut donc parler de changement d'état !
L’état solide peut comporter plusieurs variétés allotropiques, qui traduisent les différents arrangements possibles du réseau
cristallin.
La surfusion est l’état d’un système qui reste en phase liquide alors que sa température est plus basse que son point
de fusion. C’est un état métastable, c'est-à-dire qu’une petite perturbation (choc, ) peut suffire pour déclencher le
changement d’état liquide-solide.
De manière analogue, il y a retard à la vaporisation pour l'eau liquide dans la chambre à bulles et retard à la liquéfaction
pour la vapeur sursaturante dans la chambre de Wilson. On n'a jamais observé de retard à la fusion.
II. DIAGRAMME (P, T) POUR UN CORPS PUR
II.1 Construction du diagramme
On considère un corps pur de masse m initialement à l'état solide
(point A) qui subit une transformation isobare réversible. Le premier
principe de la thermodynamique s'écrit :
H
Q∆=. La pression p est
imposée par l'expérience.
Le système reçoit effectivement un transfert thermique (Q > 0) qui lui
permet :
• d'augmenter la température du solide (A→B). La variance vaut 2
puisqu'on peut choisir p et T,
• de provoquer la fusion du solide. Lors du changement d'état
(point B), on constate expérimentalement que la température ne varie
pas. La variance vaut 1. Le changement d'état est isobare et
isotherme au point B. Qreçu sert à casser les liaisons pour passer de
l’état solide à l’état liquide.
• Une fois que tout le solide s'est transformé en liquide, Qreçu sert à
augmenter la température jusqu'au point D.
• en D, la variance vaut 1. On a une vaporisation qui est aussi
isobare et isotherme.
• une fois que tout le liquide s'est transformé en vapeur, Qreçu sert à augmenter la température jusqu'au point E.
Pour de faibles pressions, on peut passer directement de l'état solide à l'état vapeur : c'est la sublimation.
p
T
VAPEUR
L
IQUIDE
SOLIDE
ABDE
Tr
C
fusion
vaporisation
sublimation
diagramme (p, T) d'un corps pur :
p
ression en
f
onction de la tem
p
érature

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p
T
Tr
A
B
A
’
B’
C
SOLIDE
L
IQUIDE
VAPEUR
I
p
T
VAPEUR
L
IQUIDE
SOLIDE
Tr
C
fusion
vaporisation
sublimation
Cas général : pente de la courbe
de fusion positive
p
T
VAPEUR
LIQUIDE
SOLIDE
Tr
C
fusion
vaporisation
sublimation
Exceptions (eau par exemple):
p
ente de la courbe de fusion négative
II.2 Interprétation
a) Courbes de fusion, vaporisation et sublimation
On a trois courbes : fusion, vaporisation, sublimation. Pour chaque courbe, la variance vaut 1. On a donc une
relation caractéristique entre la pression et la température de changement d'état que l'on écrit sous la forme :
()
pfT=.
Les courbes de solidification, condensation et condensation à l'état solide sont confondues avec les courbes de
fusion, vaporisation et sublimation.
b) Point triple
On a coexistence des trois phases à T, P constants. Les courbes de fusion, sublimation et vaporisation se rejoignent
en ce point. La variance est nulle au point triple : la température et la pression sont caractéristiques du corps pur.
Point triple de l’eau : T = 273,16 K 0C≈° ; p = 6×10-3 bar.
Point triple du SF6 : T = 45,5°C ; p = 37 bar.
Le point triple de l'eau sert de référence dans l'échelle internationale pratique de température.
c) Point critique et fluide hypercritique
La courbe de vaporisation se termine au point C, appelé point
critique.
Exemple pour l'eau : TC = 374°C ; pC = 220 bar.
c1) Étude de deux types de transformations
• On considère la transformation A→B isotherme réversible.
Le système passe par le point I. On se trouve sur la courbe
de vaporisation. En ce point, il y a deux phases liquide et
vapeur. On observe expérimentalement un ménisque. Si on
continue à augmenter la pression (I→B), le ménisque
disparaît et il y n'y a plus qu'une seule phase (liquide).
• On considère la transformation A'→B' isotherme réversible.
Pour arriver en B', le système ne passe jamais par la courbe
de vaporisation. On n'observe à aucun moment de ménisque
et de changement de phase.
c2) Interprétation physique
• Les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont différentes pour T < TC et p < pC. Quand on se
rapproche du point critique, les différences des propriétés physiques des phases liquide et vapeur
diminuent et sont nulles au point critique.
• Au delà du point critique T ≥ TC ou p ≥ pC, les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont
identiques. On ne peut plus distinguer le liquide de la vapeur. On emploie le terme de fluide hypercritique
ou gaz hypercritique.
Historiquement, le point critique a été découvert par Andrews en 1867. Pour liquéfier le dioxyde de carbone, il
faut utiliser un compresseur sans dépasser la température TC(CO2) = 31°C.
d) Bilan - Deux types de diagrammes (p, T)
La pente de la courbe de fusion est quasi-verticale. La pente de la courbe de vaporisation est plus petite que la pente
de la courbe de sublimation au point triple.
Le cas le plus général est celui où la pente de la courbe de fusion est positive. Pour quelques exceptions (l’eau par
exemple), la pente de la courbe de fusion est négative.

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III. DÉFINITION DES ENTHALPIES ET ENTROPIES DE TRANSITION DE PHASE
III.1 Enthalpie de transition de phase
a) Définition
On considère un solide et un liquide à la température et à la pression du changement d'état solide-liquide. La
variance vaut 1. La pression est donc reliée à la température par la relation
(
)
pfT=.
On définit lf la chaleur latente massique de fusion à la température T du changement d'état. lf est appelé également
enthalpie massique de fusion notée
()
SL
hT
→.
(
)
(
)
(
)
(
)
fSLLS
lT h T hT hT
→
==−
Remarques
Dans certains exercices, la chaleur latente massique est notée L. C'est une notation qui n'est pas conforme avec les
notations habituelles de thermodynamique où les grandeurs massiques sont notées en minuscules.
On définit de même :
() () () ()
vLVVL
lT h T hT hT
→
==−
= chaleur latente massique de vaporisation.
() () () ()
sSVVS
lT h T hT hT
→
==−
= chaleur latente massique de sublimation.
On justifiera que ces trois grandeurs sont positives. C'est inutile de définir les chaleurs latentes massiques de
solidification, condensation, condensation à l'état solide puisqu'elles sont égales à l'opposé des chaleurs latentes
massiques de fusion, vaporisation et sublimation.
b) Relation entre les enthalpies massiques de transition de phase au point triple
Au point triple, les trois états solide, liquide et vapeur peuvent coexister. La variance vaut 0.
On a
() () () ()
{
}
(
)
(
)
{
}
V Tr S Tr V Tr L Tr L Tr S Tr
hT hT hT hT hT hT−= − + −
On en déduit immédiatement qu’au point triple :
(
)
(
)
(
)
s
Tr f Tr v Tr
lT l T lT=+
III.2 Entropie de transition de phase
On considère un solide et un liquide à la température et à la pression du changement d'état solide-liquide. La variance
vaut 1. La pression est donc reliée à la température par la relation
(
)
pfT=.
On définit
()
SL
s
T
→l'entropie massique de fusion à la température T du changement d'état.
(
)
(
)
(
)
SL L S
s
TsTsT
→=−
On a de même :
() () ()
LV V L
s
TsTsT
→=− : entropie massique de vaporisation
() () ()
SV V S
s
TsTsT
→=− : entropie massique de sublimation
On justifiera que ces trois grandeurs sont positives. C'est inutile de définir les entropies massiques de solidification,
condensation, condensation à l'état solide puisqu'elles sont égales à l'opposée des entropies massiques de fusion,
vaporisation et sublimation.
III.3 Relations entre les enthalpies et entropies massiques de transition de phase
Les enthalpies et entropies massiques de transition de phase sont des variations de fonctions d'état. Elles ne dépendent
pas du chemin suivi. On envisage une transformation réversible, isotherme et isobare qui fait passer une masse m de
l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état liquide) à la pression
(
)
pfT=.
, constants
état 1 état 2
masse solide masse liquide
Tp
mm
→

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Le premier principe de la thermodynamique pour un système fermé avec une transformation isobare s'écrit :
21
L
Sf
H
QH H mh mh ml∆==−=−=, donc
f
Qml
=
La transformation est réversible et isotherme. On a donc : dQ
ST
δ
=.
Comme T est constant : f
SL
ml
Q
Sms
TT →
∆= = = .
Après simplification par m, on obtient :
()
(
)
f
SL
lT
sT T
→=
De même, on a :
() (
)
v
LV
lT
sT T
→= et
()
(
)
s
SV
lT
sT T
→=
Interprétation physique des signes positifs des grandeurs , et
f
vs
ll l: , et
SL LV SV
s
ss
→→ →
sont positifs car le désordre
augmente quand on passe de l'état solide, à l'état liquide puis à l'état gazeux.
III.4 Résultats à connaître
• On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état liquide) à la
pression
()
pfT=. La pression et la température de l'état initial sont les mêmes à l'état final. La pression est
égale à la pression du changement d'état à la température T :
(
)
pfT=.
() ()
état 1 état 2
masse solide masse liquide
,,
f
f
H
ml
mmml
S
p fTT p fTT T
∆=
→⇒
∆=
==
Comme on a des variations de fonctions d'état, les deux relations sont valables quelque soit le chemin utilisé pour
aller de l'état initial à l'état final. Les résultats qui suivent sont donc valables même si la transformation est
irréversible.
• On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état liquide) à l'état 2 (état vapeur) à la
pression
()
pfT= :
() ()
état 1 état 2
masse liquide masse vapeur
,,
v
v
H
ml
mm
ml
S
pfTT pfTT T
∆=
→⇒
∆=
==
• On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état vapeur) à la
pression
()
pfT= :
() ()
état 1 état 2
masse solide masse vapeur
,,
s
s
H
ml
mmml
S
pfTT pfTT T
∆=
→⇒
∆=
==
• On envisage une transformation qui fait passer une masse m de liquide de la température T1 à la température T2. Si
on suppose le liquide incompressible (tables incomplètes), on a alors :
(
)
21
2
12 1
état 1 état 2
masse liquide masse liquide ln
H
mc T T
mm T
Smc
TT T
∆
=−
→⇒
∆= 
Le résultat est le même pour le solide en prenant c la capacité thermique massique du solide.
• On envisage une transformation qui fait passer une masse m de gaz de la température T1 à la température T2. Si on
suppose le gaz parfait (tables incomplètes), on a alors :
(
)
21p
H
CT T∆= − et 22
11
ln ln
p
Tp
SC nR
Tp
∆= −
.

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p
T
A
B
Tr
C
liquide
vapeur
T
B
p(T)
SB
p
v
fluide
hypercritique
liquide+
vapeur
liquide
courbe
d’ébullition courbe de rosée
B
LVA
C
T>T
C
T=T
C
T<T
C
diagramme de Clapeyron
réseau d’isothermes
appelées isothermes
d’Andrews
vapeur
IV. ÉTUDE DE L’ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
Le changement d'état liquide-vapeur peut être réalisé de plusieurs façons : vaporisation dans le vide, vaporisation dans un
gaz, évaporation à l'air libre, ébullition par chauffage à l'air libre…
IV.1 Vaporisation dans le vide
On considère une chambre de vaporisation où la température T est maintenue
constante et dans laquelle le vide absolu a été effectué.
• On introduit une goutte d’eau liquide. Elle se vaporise instantanément
(point A sur le diagramme).
• On continue à introduire de l’eau liquide. Elle se vaporise
instantanément. La pression p augmente. On se déplace sur la courbe
AB.
• Il arrive un moment où si on met de l’eau liquide, elle ne se vaporise
plus. La pression p à laquelle cesse la vaporisation est appelée pression
de vapeur saturante, notée pS. On a un équilibre liquide-vapeur.
Au point A, on a de la vapeur sèche. Elle peut être assimilée à un gaz parfait
si on est loin du point critique.
Au point B, on a un mélange liquide-vapeur. La vapeur est appelée vapeur humide. La pression p est appelée pS
pression de vapeur saturante. On a la relation :
(
)
(
)
BSB
p
fT p T== .
La pression de vapeur saturante ne dépend que de la température.
Sur le diagramme (p, T), on voit que l'on a nécessairement :
(
)
(
)
vapeur sèche S
pTpT<. La pression de vapeur sèche à une
température T est toujours inférieure à la pression de vapeur saturante
(
)
S
p
fT=.
Remarques : Ce phénomène existe uniquement si la température T est comprise entre la température du point triple et
la température du point critique. Dans certaines applications, on peut avoir un équilibre métastable (liquide en
surfusion, vapeur en retard à la condensation).
IV.2 Diagramme de Clapeyron (p, v) d'un corps pur
Le diagramme de Clapeyron s'utilise pour des
systèmes fermés (ou clos) dont la masse est
constante ou pour des systèmes ouverts en
régime permanent dont la masse admise sur
chaque cycle est invariable.
On représente la pression p du corps pur en
fonction du volume massique v.
a) Isothermes d'Andrews
On peut ainsi tracer plusieurs courbes (p, v) à
des températures différentes.
On obtient un réseau d’isothermes, appelées
isothermes d’Andrews.
a1) Isotherme A→V→L→B
On comprime le système en maintenant la température T = cte.
A→V : La variance vaut 2. On a de la vapeur sèche. On peut fixer librement la pression et la température. La
pente des isothermes dans ce domaine est beaucoup plus faible que dans le domaine correspondant à la phase
liquide pure : les gaz sont beaucoup plus compressibles que les liquides.
Remarques : Un gaz réel, à faible pression, tend à avoir les propriétés d’un gaz parfait et à vérifier l’équation
d’état : pv = rT soit p = rT/v. Les isothermes doivent donc tendre vers une hyperbole d’équation p = cte/v.
V : première goutte de liquide.