ÉTUDE DU CORPS PUR DIPHASÉ EN ÉQUILIBRE

ÉTUDE DU CORPS PUR DIPHASÉ EN ÉQUILIBRE
I. DÉFÉNITIONS
Un corps pur peut exister sous différentes phases : solide, liquide, gaz, superfluide (liquide sans aucune viscosité obtenu
par diminution de la température), plasma (ionisation d'un gaz par augmentation de la température), condensat de BoseEinstein (solidification par agrégation de bosons, obtenu par refroidissement extrême).
On étudiera les phases solide, liquide, vapeur [gaz]. On définira dans ce chapitre le fluide hypercritique. La vapeur est
l'état gazeux d'un corps qui est habituellement liquide ou solide dans les conditions standard (20°C, 1 atm). Exemple : Pour
l'eau à l'état gazeux, on emploie le terme : vapeur d'eau. Par contre, pour le diazote à l'état gazeux, on emploie le terme :
gaz diazote.
sublimation
Les phases liquide et vapeur sont séparées par un ménisque.
La phase la plus dense se situe au dessous de la moins
dense.
On appelle changement d'état (ou transition de phase ou
changement de phase) une transformation où tout le
système ou une partie du système passe d'une phase à une
autre.
vaporisation
fusion
solide
liquide
vapeur [gaz]
solidification condensation
On emploie également les termes états solide, liquide,
[liquéfaction]
vapeur [gaz] au lieu de phases solide, liquide, vapeur [gaz].
On dit que la vapeur d'eau se condense alors que le gaz
condensation à l’état solide
diazote se liquéfie. L'ébullition (hors programme) est un
changement d'état liquide-vapeur en présence d'air.
Le terme changement d'état peut prêter à confusion car en thermodynamique, une transformation correspond au passage
d'un état 1 à un état 2. On peut donc parler de changement d'état !
L’état solide peut comporter plusieurs variétés allotropiques, qui traduisent les différents arrangements possibles du réseau
cristallin.
La surfusion est l’état d’un système qui reste en phase liquide alors que sa température est plus basse que son point
de fusion. C’est un état métastable, c'est-à-dire qu’une petite perturbation (choc, ) peut suffire pour déclencher le
changement d’état liquide-solide.
De manière analogue, il y a retard à la vaporisation pour l'eau liquide dans la chambre à bulles et retard à la liquéfaction
pour la vapeur sursaturante dans la chambre de Wilson. On n'a jamais observé de retard à la fusion.
II. DIAGRAMME (P, T) POUR UN CORPS PUR
p
II.1 Construction du diagramme
fusion
On considère un corps pur de masse m initialement à l'état solide
(point A) qui subit une transformation isobare réversible. Le premier
C
SOLIDE
principe de la thermodynamique s'écrit : ∆H = Q . La pression p est
LIQUIDE
D
B
imposée par l'expérience.
A
E
Le système reçoit effectivement un transfert thermique (Q > 0) qui lui
permet :
vaporisation
• d'augmenter la température du solide (A→B). La variance vaut 2
puisqu'on peut choisir p et T,
Tr
VAPEUR
• de provoquer la fusion du solide. Lors du changement d'état
(point B), on constate expérimentalement que la température ne varie
sublimation
pas. La variance vaut 1. Le changement d'état est isobare et
isotherme au point B. Qreçu sert à casser les liaisons pour passer de
T
l’état solide à l’état liquide.
• Une fois que tout le solide s'est transformé en liquide, Qreçu sert à
diagramme (p, T) d'un corps pur :
augmenter la température jusqu'au point D.
pression en fonction de la température
• en D, la variance vaut 1. On a une vaporisation qui est aussi
isobare et isotherme.
• une fois que tout le liquide s'est transformé en vapeur, Qreçu sert à augmenter la température jusqu'au point E.
Pour de faibles pressions, on peut passer directement de l'état solide à l'état vapeur : c'est la sublimation.
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II.2 Interprétation
a) Courbes de fusion, vaporisation et sublimation
On a trois courbes : fusion, vaporisation, sublimation. Pour chaque courbe, la variance vaut 1. On a donc une
relation caractéristique entre la pression et la température de changement d'état que l'on écrit sous la forme :
p = f (T ) .
Les courbes de solidification, condensation et condensation à l'état solide sont confondues avec les courbes de
fusion, vaporisation et sublimation.
b) Point triple
On a coexistence des trois phases à T, P constants. Les courbes de fusion, sublimation et vaporisation se rejoignent
en ce point. La variance est nulle au point triple : la température et la pression sont caractéristiques du corps pur.
Point triple de l’eau : T = 273,16 K ≈ 0°C ; p = 6×10-3 bar.
Point triple du SF6 : T = 45,5°C ; p = 37 bar.
Le point triple de l'eau sert de référence dans l'échelle internationale pratique de température.
c) Point critique et fluide hypercritique
p
La courbe de vaporisation se termine au point C, appelé point
critique.
Exemple pour l'eau : TC = 374°C ; pC = 220 bar.
B’
B
c1) Étude de deux types de transformations
C
• On considère la transformation A→B isotherme réversible.
Le système passe par le point I. On se trouve sur la courbe
LIQUIDE
SOLIDE
I
de vaporisation. En ce point, il y a deux phases liquide et
vapeur. On observe expérimentalement un ménisque. Si on
continue à augmenter la pression (I→B), le ménisque
Tr
disparaît et il y n'y a plus qu'une seule phase (liquide).
A’
A
• On considère la transformation A'→B' isotherme réversible.
Pour arriver en B', le système ne passe jamais par la courbe
VAPEUR
de vaporisation. On n'observe à aucun moment de ménisque
et de changement de phase.
T
c2) Interprétation physique
• Les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont différentes pour T < TC et p < pC. Quand on se
rapproche du point critique, les différences des propriétés physiques des phases liquide et vapeur
diminuent et sont nulles au point critique.
• Au delà du point critique T ≥ TC ou p ≥ pC, les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont
identiques. On ne peut plus distinguer le liquide de la vapeur. On emploie le terme de fluide hypercritique
ou gaz hypercritique.
Historiquement, le point critique a été découvert par Andrews en 1867. Pour liquéfier le dioxyde de carbone, il
faut utiliser un compresseur sans dépasser la température TC(CO2) = 31°C.
d) Bilan - Deux types de diagrammes (p, T)
La pente de la courbe de fusion est quasi-verticale. La pente de la courbe de vaporisation est plus petite que la pente
de la courbe de sublimation au point triple.
Le cas le plus général est celui où la pente de la courbe de fusion est positive. Pour quelques exceptions (l’eau par
exemple), la pente de la courbe de fusion est négative.
p
p
fusion
fusion
C
SOLIDE
LIQUIDE
SOLIDE
C
LIQUIDE
vaporisation
Tr
VAPEUR
sublimation
T
Cas général : pente de la courbe
de fusion positive
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vaporisation
Tr
VAPEUR
sublimation
T
Exceptions (eau par exemple):
pente de la courbe de fusion négative
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III. DÉFINITION DES ENTHALPIES ET ENTROPIES DE TRANSITION DE PHASE
III.1 Enthalpie de transition de phase
a) Définition
On considère un solide et un liquide à la température et à la pression du changement d'état solide-liquide. La
variance vaut 1. La pression est donc reliée à la température par la relation p = f (T ) .
On définit lf la chaleur latente massique de fusion à la température T du changement d'état. lf est appelé également
enthalpie massique de fusion notée hS →L (T ) .
l f (T ) = hS →L (T ) = hL (T ) − hS (T )
Remarques
Dans certains exercices, la chaleur latente massique est notée L. C'est une notation qui n'est pas conforme avec les
notations habituelles de thermodynamique où les grandeurs massiques sont notées en minuscules.
On définit de même :
lv (T ) = hL→V (T ) = hV (T ) − hL (T ) = chaleur latente massique de vaporisation.
ls (T ) = hS →V (T ) = hV (T ) − hS (T ) = chaleur latente massique de sublimation.
On justifiera que ces trois grandeurs sont positives. C'est inutile de définir les chaleurs latentes massiques de
solidification, condensation, condensation à l'état solide puisqu'elles sont égales à l'opposé des chaleurs latentes
massiques de fusion, vaporisation et sublimation.
b) Relation entre les enthalpies massiques de transition de phase au point triple
Au point triple, les trois états solide, liquide et vapeur peuvent coexister. La variance vaut 0.
On a hV (TTr ) − hS (TTr ) = {hV (TTr ) − hL (TTr )} + {hL (TTr ) − hS (TTr )}
On en déduit immédiatement qu’au point triple : ls (TTr ) = l f (TTr ) + lv (TTr )
III.2 Entropie de transition de phase
On considère un solide et un liquide à la température et à la pression du changement d'état solide-liquide. La variance
vaut 1. La pression est donc reliée à la température par la relation p = f (T ) .
On définit sS →L (T ) l'entropie massique de fusion à la température T du changement d'état.
s S → L ( T ) = s L ( T ) − sS ( T )
On a de même :
sL→V (T ) = sV (T ) − sL (T ) : entropie massique de vaporisation
sS →V (T ) = sV (T ) − sS (T ) : entropie massique de sublimation
On justifiera que ces trois grandeurs sont positives. C'est inutile de définir les entropies massiques de solidification,
condensation, condensation à l'état solide puisqu'elles sont égales à l'opposée des entropies massiques de fusion,
vaporisation et sublimation.
III.3 Relations entre les enthalpies et entropies massiques de transition de phase
Les enthalpies et entropies massiques de transition de phase sont des variations de fonctions d'état. Elles ne dépendent
pas du chemin suivi. On envisage une transformation réversible, isotherme et isobare qui fait passer une masse m de
l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état liquide) à la pression p = f (T ) .
état 1
masse m solide
T , p constants

→
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état 2
masse m liquide
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Le premier principe de la thermodynamique pour un système fermé avec une transformation isobare s'écrit :
∆H = Q = H 2 − H1 = mhL − mhS = ml f , donc Q = ml f
La transformation est réversible et isotherme. On a donc : dS =
Comme T est constant : ∆S =
δQ
T
.
Q ml f
=
= msS →L .
T
T
Après simplification par m, on obtient :
sS → L ( T ) =
De même, on a : sL→V (T ) =
lv (T )
et sS →V (T ) =
l f (T )
T
ls ( T )
T
T
Interprétation physique des signes positifs des grandeurs l f , lv et ls : sS →L , sL→V et sS →V sont positifs car le désordre
augmente quand on passe de l'état solide, à l'état liquide puis à l'état gazeux.
III.4 Résultats à connaître
•
On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état liquide) à la
pression p = f (T ) . La pression et la température de l'état initial sont les mêmes à l'état final. La pression est
égale à la pression du changement d'état à la température T : p = f (T ) .
état 1
état 2

 ∆H = ml f
 masse m solide
 

→ masse m liquide  ⇒ 
ml f

∆S =

 p = f (T ) , T

p = f (T ) , T
T

 
Comme on a des variations de fonctions d'état, les deux relations sont valables quelque soit le chemin utilisé pour
aller de l'état initial à l'état final. Les résultats qui suivent sont donc valables même si la transformation est
irréversible.
•
On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état liquide) à l'état 2 (état vapeur) à la
état 1
état 2

 ∆H = mlv
 masse m liquide
 
m
masse
vapeur

→
pression p = f (T ) : 
 ⇒  ∆S = mlv

 p = f (T ) , T

p
=
f
T
T
,
( )
T

 
•
On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état vapeur) à la
état 1
état 2

 ∆H = mls
 masse m solide
 

→ masse m vapeur  ⇒ 
pression p = f (T ) : 
mls
 p = f (T ) , T
  ∆S = T
p
=
f
T
T
,
(
)


•
On envisage une transformation qui fait passer une masse m de liquide de la température T1 à la température T2. Si
on suppose le liquide incompressible (tables incomplètes), on a alors :
état 1
état 2

 ∆H = mc (T2 − T1 )

 masse m liquide 
→ masse m liquide  ⇒ 
T 

∆S = mc ln  2 

T1

T2
 T1 

Le résultat est le même pour le solide en prenant c la capacité thermique massique du solide.
•
On envisage une transformation qui fait passer une masse m de gaz de la température T1 à la température T2. Si on
T 
p 
suppose le gaz parfait (tables incomplètes), on a alors : ∆H = C p (T2 − T1 ) et ∆S = C p ln  2  − nR ln  2  .
 T1 
 p1 
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IV. ÉTUDE DE L’ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
Le changement d'état liquide-vapeur peut être réalisé de plusieurs façons : vaporisation dans le vide, vaporisation dans un
gaz, évaporation à l'air libre, ébullition par chauffage à l'air libre…
IV.1 Vaporisation dans le vide
On considère une chambre de vaporisation où la température T est maintenue
p
constante et dans laquelle le vide absolu a été effectué.
•
On introduit une goutte d’eau liquide. Elle se vaporise instantanément
(point A sur le diagramme).
•
C
On continue à introduire de l’eau liquide. Elle se vaporise
liquide
instantanément. La pression p augmente. On se déplace sur la courbe
AB.
•
Il arrive un moment où si on met de l’eau liquide, elle ne se vaporise
B
pS(TB)
plus. La pression p à laquelle cesse la vaporisation est appelée pression
vapeur
Tr
de vapeur saturante, notée pS. On a un équilibre liquide-vapeur.
Au point A, on a de la vapeur sèche. Elle peut être assimilée à un gaz parfait
A
TB
si on est loin du point critique.
T
Au point B, on a un mélange liquide-vapeur. La vapeur est appelée vapeur humide. La pression p est appelée pS
pression de vapeur saturante. On a la relation : p = f (TB ) = pS (TB ) .
La pression de vapeur saturante ne dépend que de la température.
Sur le diagramme (p, T), on voit que l'on a nécessairement : pvapeur sèche (T ) < pS (T ) . La pression de vapeur sèche à une
température T est toujours inférieure à la pression de vapeur saturante pS = f (T ) .
Remarques : Ce phénomène existe uniquement si la température T est comprise entre la température du point triple et
la température du point critique. Dans certaines applications, on peut avoir un équilibre métastable (liquide en
surfusion, vapeur en retard à la condensation).
IV.2 Diagramme de Clapeyron (p, v) d'un corps pur
Le diagramme de Clapeyron s'utilise pour des
p
fluide
hypercritique
systèmes fermés (ou clos) dont la masse est
C
constante ou pour des systèmes ouverts en
régime permanent dont la masse admise sur
B
T>TC
chaque cycle est invariable.
On représente la pression p du corps pur en
fonction du volume massique v.
a) Isothermes d'Andrews
On peut ainsi tracer plusieurs courbes (p, v) à
des températures différentes.
On obtient un réseau d’isothermes, appelées
isothermes d’Andrews.
a1) Isotherme A→V→L→B
L
V
liquide
liquide+
vapeur
A
réseau d’isothermes
appelées isothermes
d’Andrews
T=TC
vapeur T<TC
courbe
d’ébullition
courbe de rosée
v
diagramme de Clapeyron
On comprime le système en maintenant la température T = cte.
A→V : La variance vaut 2. On a de la vapeur sèche. On peut fixer librement la pression et la température. La
pente des isothermes dans ce domaine est beaucoup plus faible que dans le domaine correspondant à la phase
liquide pure : les gaz sont beaucoup plus compressibles que les liquides.
Remarques : Un gaz réel, à faible pression, tend à avoir les propriétés d’un gaz parfait et à vérifier l’équation
d’état : pv = rT soit p = rT/v. Les isothermes doivent donc tendre vers une hyperbole d’équation p = cte/v.
V : première goutte de liquide.
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V→L : la variance vaut 1. On a fixé la température. La pression reste constante au cours du changement d'état
vapeur→liquide. On observe expérimentalement un ménisque et deux phases séparées sous l’effet de la
pesanteur.
L : dernière goutte de vapeur.
L→B : La variance vaut 2. On a du liquide. La courbe est quasi verticale : le liquide est quasiment
incompressible.
L'ensemble des points L (1ère ou dernière goutte de vapeur) est appelé : courbe d'ébullition.
L'ensemble des points V (1ère goutte de liquide) est appelé : courbe de rosée.
La réunion des deux courbes s'appelle la courbe de saturation.
a2) Vocabulaire utilisé
•
point B : liquide.
•
L : liquide saturant
•
V : vapeur saturante. On emploie également le terme vapeur saturante sèche.
•
palier d'équilibre liquide-vapeur ou vapeur humide. Sur le palier liquide-vapeur, la pression p est
appelée pression de vapeur saturante. Elle ne dépend que de la température T. La variance vaut 1. Il y a
une relation entre la pression et la température que l’on écrit sous la forme : p = f (T ) = pS (T ) .
•
A : vapeur sèche ou vapeur surchauffée
Remarques : Il peut y avoir ambiguïté de vocabulaire. La vapeur saturante peut désigner parfois un point sur le
palier. Dans ce cas, on définira le titre massique en vapeur du mélange liquide-vapeur.
Pour la vapeur sèche à la température T : pvapeur sèche < pS (T )
Cette relation a déjà rencontrée dans le diagramme (p, T).
a3) Isotherme critique
Le point critique C est le maximum de la courbe de saturation. L'abscisse du point dans le diagramme (p, v)
donne le volume massique du système. En C, vV = vL : c'est normal car les propriétés physiques du liquide et de
la vapeur sont les mêmes.
L'isotherme T = TC est appelée isotherme critique : elle possède un point d'inflexion :
 ∂2 p 
 ∂p 
 ∂v  = 0 et  ∂v 2  = 0 .Au point critique, on a des variations fortes de densité. La lumière est alors diffusée
 T

T
C
C
dans toutes les directions. L’intensité de la lumière diffusée est une fonction fortement décroissante de la
longueur d’onde (environ en 1/λ4) : un faisceau direct de lumière blanche donne donc naissance à un faisceau
atténué, nettement bleuté : c’est le phénomène d’opalescence critique.
p
b) Théorème des moments
Soit un point M sur le palier d'équilibre liquide-vapeur à la
C
température T et à la pression de vapeur saturante
p = f (T ) = pS (T ) . Le volume du système est égal à la somme du
volume du liquide et de la vapeur : V = VL + VV . En utilisant les
L
grandeurs massiques, on a : mv = mL vL + mV vV . On divise par m :
v=
On définit xV =
m
mL
vL + V vV
m
m
liquide
mV
m
= titre massique en vapeur et xL = L = titre
m
m
M
V
liquide+
vapeur
T<TC
vapeur
vL v
vV
massique en liquide.
Comme m = mL + mV , on en déduit une relation importante reliant les titres massiques : xV + xL = 1
v
On obtient : v = xV vV + (1 − xV ) vL
On peut en déduire xV en fonction de x, vV et vL :
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Théorème des moments : xV =
v − vL
LM
=
vV − vL
LV
Interprétation physique :
•
Si le point M se situe en L : on trouve xV = 0. On a du liquide saturant.
•
Si le point M se situe en V : on trouve xV = 1. On a de la vapeur saturante.
•
Si le point M se situe au milieu de [LV] : xV = 0,5. On a autant de liquide que de vapeur.
•
La position du point M sur le palier est reliée directement au titre massique en vapeur.
On peut écrire également une relation avec xL :
v − v MV
x
LM
v − vL − v + vL
v − vL
=
. On en déduit : xL = V
et V =
= V
xL = 1 − xV = 1 −
xL MV
vV − vL
LV
vV − vL
vV − vL
On peut écrire un théorème des moments pour le volume, mais aussi pour l'énergie interne, l'enthalpie et l'entropie :
u − uL
u = xV uV + (1 − xV ) uL ; xV =
uV − u L
h = xV hV + (1 − xV ) hL ; xV =
h − hL
hV − hL
s = xV sV + (1 − xV ) sL ; xV =
s − sL
sV − sL
c) Utilisation du diagramme (p, v)
Le diagramme de Clapeyron est très peu utilisé en thermodynamique industrielle à cause d'une lecture
difficile : les isothermes et les isenthalpes se coupent avec un angle très aigu. Les coordonnées de l'intersection sont
difficiles à repérer avec précision. Les différents points sont très proches les uns des autres.
Par contre, les résultats établis dans ce paragraphe seront repris dans les diagrammes suivants.
IV.3 Diagramme entropique (T, s) d'un corps pur
p>pC
p=pC
T
Le diagramme entropique s'utilise pour des systèmes fermés (ou
clos) dont la masse est constante ou pour des systèmes ouverts
en régime permanent dont la masse admise sur chaque cycle est
C
invariable.
B
LIQUIDE
On représente la température T du corps pur en fonction de
L
l'entropie massique s.
A
V
LIQUIDE
+VAPEUR
courbe
d’ébullition
a) Isobare A→L→V→B
On considère un système fermé de masse m qui reçoit un
p<pC
VAPEUR
courbe de
rosée
s
transfert thermique à pression constante :
A→L : La variance vaut 2. On a du liquide.
L : première bulle de vapeur. L'ensemble des points L est la courbe d'ébullition.
L→V : palier d'équilibre liquide-vapeur. La variance vaut 1. La pression est égale à la pression de vapeur saturante :
p = f ( T ) = pS ( T )
V : dernière goutte de liquide. L'ensemble des points V est la courbe de rosée.
V→B : vapeur. La variance vaut 2. On peut fixer librement la pression et la température.
L'ensemble des points L (1ère ou dernière goutte de vapeur) est appelé : courbe d'ébullition.
L'ensemble des points V (1ère goutte de liquide) est appelé : courbe de rosée.
La réunion des deux courbes est appelée la courbe de saturation.
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Le point critique C est au sommet de la courbe de saturation. L'isobare critique p = pC possède un point d'inflexion
au point critique.
b) Théorème des moments
T
Soit un point M sur la palier d'équilibre liquide-vapeur à la température T
et à la pression de vapeur saturante p = f (T ) = pS (T ) . L'entropie du
système est égale à la somme de l'entropie du liquide et de l'entropie de
la vapeur : S = S L + SV . En utilisant les grandeurs massiques, on a
L
M
ms = mL sL + mV sV . On divise par m :
m
mL
sL + V sV (eq.1)
m
m
m
On pose xV = V = titre massique en vapeur et
m
mL
= titre massique en liquide.
xL =
m
Comme m = mL + mV , on en déduit : xV + xL = 1
p<pC
C
V
s=
sV
sL s
s
L'équation 1 s'écrit : s = xV sV + (1 − xV ) sL
On peut en déduire xV en fonction de x, vV et vL :
Théorème des moments : xV =
s − sL
LM
=
sV − sL
LV
c) Isobares
a.1 Domaine du liquide
A condition d'être loin du point critique pour le liquide, les isobares sont confondues avec la courbe
d'ébullition même sur un diagramme à grande échelle.
On peut utiliser le modèle du liquide incompressible : du = Tds − p dv = c dT ; d’où ds = c
dT
T
T 
En intégrant entre un point O et un point M sur l’isobare, on a : s − s0 = c ln  
 T0 
On choisit souvent s = 0 et h = 0 pour le liquide saturant à la température T0 du point triple du corps pur.
On en déduit que T = T0 e
s − s0
c
. On a donc des exponentielles croissantes quand on est loin du point critique.
a.2 Domaine de la vapeur
On suppose le gaz parfait :
dh = Tds + v dp = c p dT ; d’où ds = c p
dT
T
En intégrant entre un point 1 et un point 2 sur l’isobare, on a :
T 
s2 − s1 = c p ln  2 
 T1 
D’où T2 = T1e
s2 − s1
cp
. On a donc des exponentielles croissantes.
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Diagramme (T, s) pour l’eau
Pour la clarté du schéma, le logiciel COOLPACK ne représente pas l’isobare horizontale pour l’équilibre liquidevapeur mais uniquement le début et la fin du segment.
d) Isotitres
Courbe isotitre : xV =
s − sL
LM
=
.
sV − sL
LV
C'est la courbe définie par un titre massique constant.
e) Isenthalpes
Loin du point critique, la vapeur surchauffée est assimilable à un gaz parfait. Les isenthalpes tendent vers des
horizontales : h = h(T). Le gaz parfait suit la deuxième loi de Joule.
Diagramme (T, s) pour l’eau
On constate expérimentalement qu'en se rapprochant de la courbe de saturation, les isenthalpes ne sont pas
horizontales. On ne peut donc pas assimiler la vapeur à un gaz parfait.
On utilise souvent dans les problèmes de concours les intersections des isenthalpes et des isobares.
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f) Bilan
Le diagramme (T, s) est très souvent utilisé en thermodynamique industrielle avec une lecture graphique des
grandeurs thermodynamiques.
On peut lire directement dans le diagramme entropique les températures, les enthalpies et entropies massiques.
Propriétés du diagramme entropique à retenir :
•
Le point critique C se trouve au maximum de la courbe de saturation.
•
L’allure des isobares est à connaître. Les isobares sont confondues avec la courbe d’ébullition dans la zone
liquide.
V. MÉTHODES DE CALCULS DANS LES EXERCICES
Il faut être très attentif lors de la lecture de l’énoncé : bien identifier les paliers de pression et regarder si l’énoncé donne
des tables complètes ou incomplètes.
V.1 Étude thermodynamique avec des tables complètes ou des diagrammes thermodynamiques
On connaît les enthalpies, entropies massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante pour différentes
températures. On utilisera très souvent le théorème des moments avec l’entropie massique, l’enthalpie massique ou le
volume massique.
Si dans une transformation, l’entropie joue un rôle important (exemple adiabatique réversible, donc isentropique), on
utilisera le théorème des moments avec s :
xV =
s − sL
LM
=
sV − sL
LV
On utilisera également une relation qui est dérivée du théorème des moments :
s = xV sV + (1 − xV ) sL
ou
h = xV hV + (1 − xV ) hL . Ces deux relations se retrouvent en développant le théorème des moments.
De même, on peut écrire : xV =
h − hL
v − vL
LM
LM
=
=
et xV =
.
hV − hL
LV
vV − vL
LV
V.2 Étude thermodynamique avec des tables incomplètes
Si l’énoncé donne des tables thermodynamiques incomplètes, on utilisera des modèles approchés. Souvent, on donne c
la capacité thermique massique du liquide. On prendra alors le modèle du liquide incompressible. On appelle lv la
chaleur latente massique de vaporisation (notée parfois dans les exercices l ou L) à la température T.
p
p
C
L M
A0
C
V
L
isotherme T
V
M1 M2
isotherme T
isotherme T0
courbe
d’ébullition
courbe de rosée
courbe
d’ébullition
v
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courbe de rosée
v
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a) Calcul de la variation d'enthalpie massique entre A0 et L
∆hA → L = c (T − T0 ) car dh = cdT pour un liquide incompressible.
0
Le liquide est incompressible. On a donc : du ≈ c dT et du = T ds − p dv ≈ T ds .
On obtient : ds = c
dT
T
. On intègre entre T0 et T : ∆s A →L = c ln
T
T0
0
Pour un liquide, on a : ∆hA → L = c (T − T0 ) et ∆s A →L = c ln
0
0
T
T0
b) Calcul de la variation d'enthalpie massique entre M1 et M2 sur le palier
On se déplace sur le palier d’équilibre liquide-vapeur du point M1 au point M2.
En un point M du palier, on a vu dans le paragraphe précédent que hM = xV hV + (1 − xV ) hL .
 h1 = xV 1 hV + (1 − xV 1 ) hL
. On a donc h2 − h1 = xV 2 ( hV − hL ) − xV 1 ( hV − hL ) . Comme hV − hL = lV , on a :
Soit 
 h2 = xV 2 hV + (1 − xV 2 ) hL
Sur le palier d’équilibre liquide-vapeur à p=f(T), on se déplace de M1 à M2 :
h2 − h1 = ( xV 2 − xV 1 ) lV (T )
s2 − s1 =
(x
V2
− xV 1 ) lV (T )
T
Relation facile à retenir : Si on se déplace de L à V : ∆h = lV . Si on se déplace de V à L : ∆h = −lV . Si on se
déplace de L au milieu du palier : ∆h =
lV
… On en déduit facilement la variation d’entropie en utilisant
2
l’identité thermodynamique avec dh.
VI. EXERCICES
A.1
Dans un cycle de machine à vapeur, on a une détente de vapeur d’eau dans un cylindre fermé par un piston mobile. La
transformation est suffisamment rapide pour que les transferts thermiques n’aient pas le temps d’être quantitatifs. On la
suppose adiabatique. On suppose les frottements négligeables, ce qui revient à supposer la transformation réversible.
Etat initial I : xV = 1 ; T1 = 485 K et p1 = f (T1 ) = 20 bar
Etat final : T2 = 373 K.
1) Montrer que la transformation est isentropique.
2) TABLES COMPLÈTES : utiliser le théorème des moments et les grandeurs massiques des tables.
Déterminer l’état d’équilibre final.
T
K
485
373
p
bar
20
1
Liquide
juste
vL
3
saturé
xV = 0
hL
-1
m .kg
1,18.10-3
1,04.10-3
kJ.kg
909
418
Vapeur
-1
sL
kJ.K-1.kg-1
2,45
1,30
vV
m .kg-1
0,0998
1,70
3
saturante
sèche
hV
kJ.kg-1
2 801
2 676
xV = 1
sV
kJ.K-1.kg-1
6,35
7,36
3) TABLES INCOMPLÈTES : utiliser des cycles
On donne :
l1 = 1892 kJ.kg-1 = enthalpie massique de vaporisation à T1 = 485 K
l2 = 2258 kJ.kg-1 = enthalpie massique de vaporisation à T2 = 373 K
capacité thermique massique de l’eau liquide : c = 4,18 kJ.kg-1
Déterminer l’état d’équilibre final.
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A.2
On considère un point A0 de la courbe d'ébullition à la température T0 : en ce
p
point limite, le fluide est liquide. L'entropie massique du fluide est notée s0.
C
Représenter dans le diagramme (p, v) la courbe de saturation ainsi que les
isothermes TC, T0 et T1 telle que T0 < T1 < TC (en appelant TC l'isotherme critique).
Evaluer l'entropie massique du fluide (supposé incompressible) en un point A de
la courbe d'ébullition à T1 en supposant la capacité thermique massique cl du
liquide indépendante de la température.
A
A0
TC
T1
T0
M(x)
courbe
d’ébullition
courbe de
rosée
v
À partir de A0, on effectue une vaporisation isotherme jusqu'au point M(x) où x
est le titre massique en vapeur. On appelle l0 la chaleur latente massique de vaporisation à T0. Déterminer l'entropie
massique du fluide au point M(x).
A.3 Machine frigorifique
On considère un point A0 de la courbe d'ébullition à la température T0 : en ce point limite, le fluide est liquide.
L'entropie massique du fluide est notée s0.
1) Représenter dans le diagramme (p, v) la courbe de saturation ainsi que les isothermes TC, T0 et T1 telle que T0 < T1 <
TC (en appelant TC l'isotherme critique). Evaluer l'entropie massique du fluide (supposé incompressible) en un point A de la
courbe d'ébullition à T1 en supposant la capacité thermique massique cl du liquide indépendante de la température.
À partir de A0, on effectue une vaporisation isotherme jusqu'au point M(x) où x est le titre massique en vapeur. On
appelle l0 la chaleur latente massique de vaporisation à T0. Déterminer l'entropie massique du fluide au point M(x).
2) On considère le cycle de transformations réversibles DABCD réalisé à partir du point D sur la courbe de rosée pour
une unité de masse de fluide.
•
DA : liquéfaction isotherme à la température T1 ; on parcourt la totalité du palier de liquéfaction.
•
AB : détente isentropique qui amène le fluide dans l'état B défini par la température T0 et un titre x1.
•
BC : vaporisation isotherme jusqu'à l'intersection C avec la courbe isentropique passant par D ; l'état C est
caractérisé par le titre x2.
Représenter le cycle DABCD dans le diagramme (p, v). Exprimer les titres x1 et x2 en fonction de cl, T0, T1, l0, l1.
Exprimer les transferts thermiques échangées avec le milieu extérieur par l'unité de masse du fluide au cours des
transformations BC et DA. Exprimer le travail reçu par l'unité de masse du fluide au cours du cycle.
3) Le système précédent constitue une machine frigorifique qui consomme du travail et enlève de la chaleur à la source
froide (à la température T0 < T1). Exprimer l'efficacité de la machine frigorifique. Calculer l'efficacité sachant que T0 =
268 K et T1 = 288 K.
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CORRECTION
A.1
1) On applique le deuxième principe : ∆S = Se + Sc = 0 + 0 = 0 . Se = 0
T
car la transformation est adiabatique. Sc = 0 car la transformation
C
est réversible. La transformation est donc isentropique.
2) On représente la transformation dans le diagramme (T, s). On a une
verticale : sF = sI . L’état final est donc sur le palier d’équilibre
vapeur à la pression p2 = f (T2 ) = 1 bar
On applique le théorème des moments pour déterminer le titre massique
T1
LIQUIDE
L1
I
V1
L2
T2
V2
F
courbe de
rosée
courbe
d’ébullition
en vapeur dans l’état final :
L2 F sV (T1 ) − sL (T2 ) 6,35 − 1,30
xV =
=
=
= 0,833
L2V2 sV (T2 ) − sL (T2 ) 7,36 − 1,30
VAPEUR
s
3) On utilise un cycle pour calculer l’état d’équilibre final :
s F − sI = 0 = sF − sL + sL − sL + sL − sI
(
2
) (
2
1
) (
)
1
•
Transformation I → L1 : sL − sI = ( 0 − 1)
l1 −l1
=
T1 T1
•
Transformation L1 → L2 : sL − sL = c ln
T2
T1
•
Transformation L2 → F : sF − sL = ( xV − 0 )
1
2
1
1
On en déduit que
l2
T2
T l
T 
−l1
T
l
+ c ln 2 + xV 2 = 0 , d’où xV = 2  1 − c ln 2  = 0,826
l2  T1
T1 
T1
T1
T2
On observe une valeur légèrement différente de la précédente car on a pris le modèle approché du liquide incompressible
pour la transformation L1L2.
A.2
du = Tds − p dv = cl dT
T 
On a donc : ∆s A0 → A = s A − s A0 = cl ln  1 
 T0 
Sur le palier d'équilibre liquide-vapeur :
xl
dh = Tds + v dp et sM ( x ) − s A0 = 0
T0
A.3
p
1)
•
Pour un liquide : du = Tds − p dv = cl dT
On a donc : ∆s A0 → A = s A − s A0
T 
= cl ln  1 
 T0 
•
Sur le palier d'équilibre liquide-vapeur :
xl
dh = Tds + v dp et sM ( x ) − s A0 = 0
T0
C
A
A0
M(x)
courbe
d’ébullition
2) Le cycle est réversible.
TC
T1
T0
courbe de
rosée
v
•
Calcul de x1 : la transformation AB est isentropique.
T 
l
sB − s A = 0 = ( sB − s A0 ) + ( s A0 − s A ) = x1 0 + cl ln  0  = 0
T0
 T1 
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On en déduit que : x1 =
T 
T0
cl ln  1 
l0
 T0 
p
•
Calcul de x2 : la transformation CD est isentropique.
T  l
l
sD − sC = 0 = ( sD − s A ) + ( s A − s A0 ) + ( s A 0 − sC ) = − x2 0 + cl ln  1  + 1 = 0
T0
 T0  T1
T  T l
T
On a donc : x2 = 0 cl ln  1  + 0 1
l0
 T0  T1 l0
La transformation BC est isobare : ∆hB →C = q0 , d'où : q0 = ( x2 − x1 ) l0 =
A0
A
D
B
(x1)
C
(x2)
T0
l1
T1
De même, ∆hD → A = q2 , d'où : q1 = −l1
T1
T0
v
Remarques
On vérifie que :
q1 q0
+ = 0 : c'est normal car on a une machine de Carnot réversible : deux isothermes et deux
T1 T0
isentropiques.
3) L'efficacité est définie par : η =
utile q0
=
coût w
Pour calculer w reçu au cours du cycle, il faut écrire le premier principe de la thermodynamique sur un cycle :
T0
l1
T0
q0
T T1
TF
T1
0 = w + q0 + q1 , on a donc η = −
=−
=− 0
, d'où η =
=
= 13, 4 .
T
q1 + q0
T1 T0 − T1
T1 − T0 TC − TF
−l1 + 0 l1
T1
On retrouve bien l’efficacité de Carnot.
Remarques
Cette machine n'est pas réalisable en pratique car on ne sait pas réaliser une compression en milieu diphasique. En pratique le
point C doit se trouver sur la courbe de rosée pour avoir une compression monophasique. Pour ne pas avoir des gouttes de
liquide dans le compresseur, on réalise même une surchauffe de la vapeur avant d’entrer dans le compresseur. Cette surchauffe
se fait à pression constante. On arrive à un point C’ dans le domaine de la vapeur sèche (voir chapitre 9).
Cet exercice peut se traiter en tant que système ouvert. On retrouve les mêmes résultats.
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VII. COMMENT ABORDER UN PROBLÈME DE THERMODYNAMIQUE ?
Chercher dans l’énoncé les paliers de pression et les représenter sur les diagrammes.
Nature du système
système fermé (ou clos)
(cycle de Beau de Rochas, cycle
diesel, moteur à air chaud…)
système ouvert en régime permanent
(écoulement, machines en cascade…)
1) Travail des forces de pression (appelé travail d’évolution) :
∆h + ∆ec + ∆e p = wi + qe avec ∆e p = 0 et ∆ec = 0
•
W = − ∫ p dV si la transformation est réversible
•
Si la transformation est BRUTALE (surcharge brutale) ou
sauf pour un gaz en sortie de tuyère.
En thermodynamique industrielle, on a très
rarement : wi ≠ 0 et qe ≠ 0
Tout se passe comme si une masse m était transvasée de
l’état 1 (p1, v1, T1) à l’état 2 (p2, v2, T2).
∫
DETENTE DANS LE VIDE (pe = 0) : W = − pext dV
2) Le premier principe s’écrit :
∆U + ∆Em = W + Q avec ∆Em = 0 .
•
•
Si la transformation est isobare ou si elle est monobare avec pe =
pI = pF : ∆H = Q
nature du fluide
gaz
tables incomplètes
tables
incomplètes
tables
complètes
du = dh = c dT modèle du
modèle du gaz parfait : du = cV dT ;
vapeur humide
liquide
tables
complètes
liquide incompressible
dh = c p dT ; p v = r T
Cas particulier d’une transformation
adiabatique réversible avec GP : lois
de Laplace.
tables ou
diagrammes
thermodynamiques
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tables ou
diagrammes
thermodynamiques
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1) théorème des moments :
xV =
LM
LV
Attention à ne pas confondre xV et
xL.
2) h = xV hV + (1-xV)hL (idem avec
v, s…)
3) sV (T ) − sL (T ) =
lV (T )
T
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