PILE A COMBUSTIBLE

Electrochimie et ses applications 1
PILE A COMBUSTIBLE
1. RENOUVEAU DE LA PILE A COMBUSTIBLE.
Si la pile à combustible a une longue histoire (sa découverte date de 1838), le passage à
une phase active de développement pour une utilisation industrielle est beaucoup plus
récent. L’armée américaine s’est intéressée dès le début des années 1960 aux piles à
combustible. General Electric avait commencé des recherches sur un électrolyte sous
forme de membranes polymères.
Au milieu des années 1960, lors de la préparation des premières missions spatiales
habitées américaines, la NAA (qui deviendra NASA) recherchait un système
d’approvisionnement électrique fiable et d’un rapport masse/densité d’énergie plus
favorable que les accumulateurs.
La NAA se tourna vers General Electric où deux chercheurs, Grubb et Niedrach,
travaillaient sur la pile à combustible. Ceux-ci ont développé une pile, et, à partir de
Gemini 5 lancé en août 1960, tous les vols spatiaux américains (Apollo, navette spatiale)
ont été approvisionnés en électricité par des piles à combustible.
Dans les années 1990, les piles à combustible connaissent un regain d’intérêt, dû
principalement :
- A des considérations environnementales : la réduction des émissions polluantes
ou des gaz à effet de serre, particulièrement dans les transports, est un axe de
travail des organisations internationales (Protocole de Kyoto sur la réduction des
émissions).
- Au développement de nouvelles technologies de masse : les utilisateurs de
téléphonie, d’informatique, d’instrumentation ou de multimédia portables attendent
des autonomies de plus en plus importantes sous un encombrement réduit (masse
et volume). Malgré les progrès de l’électronique dans les circuits à faible
consommation, cette demande en autonomie croissante met les constructeurs de
piles et batteries face à un défi.
- Aux problèmes associés aux sources d’énergie conventionnelles : la
dépendance croissante envers les hydrocarbures avec toutes les incertitudes
politico-économiques (approvisionnement, réserves), l’augmentation des besoins
énergétiques (pétrole ou gaz) pour les transports, l’industrie et le résidentiel
entraînent un intérêt croissant pour des sources, vecteurs ou convertisseurs
d’énergie non conventionnels tels que la pile à combustible qui apparaît comme une
solution viable.
La notion de production d’énergie (électrique et/ou thermique) décentralisée avec
des systèmes peu ou pas polluants, assurant avant tout une fiabilité
d’approvisionnement est aussi un facteur de décision pour des secteurs stratégiques
(centres de télécommunication, de surveillance, etc.), surtout depuis les
nombreuses et importantes coupures de réseaux électriques des dernières années.

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Un dernier point à ne pas négliger est l’élégance du principe qui frappe l’opinion :
Hydrogène + air = électricité + eau
2. STRUCTURE D’UNE PILE A COMBUSTIBLE.
Une pile à combustible se compose d’un électrolyte pris en sandwich entre deux
électrodes poreuses (Figure 1). Ces électrodes permettent le passage des deux gaz
(hydrogène et oxygène). Le courant produit est recueilli aux électrodes et alimente une
charge (moteur électrique, éclairage, instruments, etc.).
Figure 1 : Structure schématiqued’une pile à combustible
L’hydrogène traverse l’électrode poreuse et arrive en contact avec l’électrolyte. Au
contact de l’anode, l’hydrogène s’oxyde selon la demi-réaction (HOR, Hydrogen oxidation
reaction) :
eHH 22
2
Il y a libération de deux électrons qui vont circuler dans l’électrode vers la charge
extérieure. Les protons vont migrer vers la cathode à travers l’électrolyte.
Les électrons passent ensuite par le circuit extérieur et arrivent à la cathode. Ils
réagissent au niveau de l’interface triple électrolyte/électrode/gaz avec l’oxygène et les
ions H+ qui ont traversé l’électrolyte selon la demi-réaction (ORR, oxygen reduction
reaction) :
OHeHO 22 22
2
1
En séparant physiquement ces deux demi-réactions par un électrolyte, les électrons
libérés par l’oxydation de l’hydrogène passent par le circuit extérieur ; seuls les ions H+
formés peuvent traverser l’électrolyte.
Le bilan global de la réaction se produisant dans une pile à combustible est :

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liquideOHOH 222 22
L’eau est liquide dans les conditions normales de température et de pression (0°C et 1
atm ou 273,15 K et 101 325 Pa). La figure 2 montre les différentes réactions ayant lieu
dans une pile à combustible.
Figure 2 : Schéma global de fonctionnement.
3. THERMODYNAMIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE.
3.1. Energie libre de Gibbs.
a) Enthalpie de réaction.
Le changement d’enthalpie accompagnant une réaction chimique est appelé chaleur ou
enthalpie de réaction. La figure 3 donne l’exemple pour la formation d’eau à partir de
l’hydrogène et de l’oxygène.

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Figure 3 : Enthalpie de formation de l’eau
Les tables des propriétés thermodynamiques donnent les valeurs de l’enthalpie (J/mole)
pour les conditions normales de température et de pression et à l’équilibre, soit par
exemple, pour la formation d’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène :
ΔH0 = -285,8 kJ mol-1 pour l’eau formée sous forme liquide ;
ΔH0 = -241,8 kJ mol-1 pour l’eau formée sous forme vapeur, la vaporisation de l’eau
nécessitant de l’énergie (enthalpie de vaporisation ΔHvap= 44 kJ mol-1).
b) Energie libre de Gibbs.
Dans une pile à combustible, la variation d’énergie totale du système ΔH (variation
d’enthalpie) est la somme de la variation d’énergie libre ΔG transformée en énergie
électrique et de la variation d’énergie dissipée sous forme de chaleur : TΔS.
L’énergie libre de Gibbs dépend de la température et cette dépendance est exprimée par
la relation :
ΔG = ΔH – TΔS
Pour la réaction :
liquideOHOH 222 22
Les valeurs de l’énergie libre de Gibbs sont aussi données dans les tables des propriétés
thermodynamiques (en J mol-1) pour les conditions normales, soit :
ΔG0 = -237,2 kJ mol-1 pour l’eau formée à l’état liquide ;
ΔG0 = -228,6 kJ mol-1 pour l’eau formée à l’état gazeux.
3.2. Cinétique des réactions électrochimiques : zone de triple contact.
Dans une pile à combustible hydrogène/oxygène, le réactif (H2 ou O2) diffuse à travers
l’électrode poreuse et se trouve en contact avec l’électrolyte. Dans cette zone dite de
triple contact (TPB, triple phase boundary), trois composés sont en présence : le gaz (H2
ou O2), l’ensemble électrode/catalyseur et l’électrolyte. C’est dans cette zone que se
produisent les réactions (Figure 4).

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Figure 4 : Zone de triple contact.
a) Réaction à l’interface.
Les réactions d’oxydation ou de réduction aux électrodes peuvent être décomposées en
étapes élémentaires, représentées sur la figure 5.
Figure 5 : Réactions à l’interface anodique (mécanisme simplifié)
L’oxydation de l’hydrogène commence par le transport d’hydrogène moléculaire à la
surface de l’électrode, puis son adsorption sous forme moléculaire. Les étapes suivantes
sont la dissociation en atomes par rupture de la liaison H-H et l’ionisation (libération
des électrons) suivie par la désorption et la migration des protons vers la cathode
(transport).
Les étapes 2 à 5 forment le processus d’activation.
L’oxydation de l’hydrogène catalysée par le platine peut être décrite selon deux
mécanismes potentiels (voir chapitre 8) :
- Tafel-Volmer :
Réaction de Tafel : H2 ads → 2 H ads