PILE A COMBUSTIBLE

PILE A COMBUSTIBLE
1. RENOUVEAU DE LA PILE A COMBUSTIBLE.
Si la pile à combustible a une longue histoire (sa découverte date de 1838), le passage à
une phase active de développement pour une utilisation industrielle est beaucoup plus
récent. L’armée américaine s’est intéressée dès le début des années 1960 aux piles à
combustible. General Electric avait commencé des recherches sur un électrolyte sous
forme de membranes polymères.
Au milieu des années 1960, lors de la préparation des premières missions spatiales
habitées américaines, la NAA (qui deviendra NASA) recherchait un système
d’approvisionnement électrique fiable et d’un rapport masse/densité d’énergie plus
favorable que les accumulateurs.
La NAA se tourna vers General Electric où deux chercheurs, Grubb et Niedrach,
travaillaient sur la pile à combustible. Ceux-ci ont développé une pile, et, à partir de
Gemini 5 lancé en août 1960, tous les vols spatiaux américains (Apollo, navette spatiale)
ont été approvisionnés en électricité par des piles à combustible.
Dans les années 1990, les piles à combustible connaissent un regain d’intérêt, dû
principalement :
A des considérations environnementales : la réduction des émissions polluantes
ou des gaz à effet de serre, particulièrement dans les transports, est un axe de
travail des organisations internationales (Protocole de Kyoto sur la réduction des
émissions).
Au développement de nouvelles technologies de masse : les utilisateurs de
téléphonie, d’informatique, d’instrumentation ou de multimédia portables attendent
des autonomies de plus en plus importantes sous un encombrement réduit (masse
et volume). Malgré les progrès de l’électronique dans les circuits à faible
consommation, cette demande en autonomie croissante met les constructeurs de
piles et batteries face à un défi.
Aux problèmes associés aux sources d’énergie conventionnelles : la
dépendance croissante envers les hydrocarbures avec toutes les incertitudes
politico-économiques (approvisionnement, réserves), l’augmentation des besoins
énergétiques (pétrole ou gaz) pour les transports, l’industrie et le résidentiel
entraînent un intérêt croissant pour des sources, vecteurs ou convertisseurs
d’énergie non conventionnels tels que la pile à combustible qui apparaît comme une
solution viable.
La notion de production d’énergie (électrique et/ou thermique) décentralisée avec
des systèmes peu ou pas polluants, assurant avant tout une fiabilité
d’approvisionnement est aussi un facteur de décision pour des secteurs stratégiques
(centres de télécommunication, de surveillance, etc.), surtout depuis les
nombreuses et importantes coupures de réseaux électriques des dernières années.
Electrochimie et ses applications
1
Un dernier point à ne pas négliger est l’élégance du principe qui frappe l’opinion :
Hydrogène + air = électricité + eau
2. STRUCTURE D’UNE PILE A COMBUSTIBLE.
Une pile à combustible se compose d’un électrolyte pris en sandwich entre deux
électrodes poreuses (Figure 1). Ces électrodes permettent le passage des deux gaz
(hydrogène et oxygène). Le courant produit est recueilli aux électrodes et alimente une
charge (moteur électrique, éclairage, instruments, etc.).
Figure 1 : Structure schématiqued’une pile à combustible
L’hydrogène traverse l’électrode poreuse et arrive en contact avec l’électrolyte. Au
contact de l’anode, l’hydrogène s’oxyde selon la demi-réaction (HOR, Hydrogen oxidation
reaction) :
H2
2H
2e
Il y a libération de deux électrons qui vont circuler dans l’électrode vers la charge
extérieure. Les protons vont migrer vers la cathode à travers l’électrolyte.
Les électrons passent ensuite par le circuit extérieur et arrivent à la cathode. Ils
réagissent au niveau de l’interface triple électrolyte/électrode/gaz avec l’oxygène et les
ions H+ qui ont traversé l’électrolyte selon la demi-réaction (ORR, oxygen reduction
reaction) :
1 O
2 2
2H
2e
H 2O
En séparant physiquement ces deux demi-réactions par un électrolyte, les électrons
libérés par l’oxydation de l’hydrogène passent par le circuit extérieur ; seuls les ions H+
formés peuvent traverser l’électrolyte.
Le bilan global de la réaction se produisant dans une pile à combustible est :
Electrochimie et applications – Pile à combustible
2
2H2
O2
2 H 2 O liquide
L’eau est liquide dans les conditions normales de température et de pression (0°C et 1
atm ou 273,15 K et 101 325 Pa). La figure 2 montre les différentes réactions ayant lieu
dans une pile à combustible.
Figure 2 : Schéma global de fonctionnement.
3. THERMODYNAMIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE.
3.1. Energie libre de Gibbs.
a) Enthalpie de réaction.
Le changement d’enthalpie accompagnant une réaction chimique est appelé chaleur ou
enthalpie de réaction. La figure 3 donne l’exemple pour la formation d’eau à partir de
l’hydrogène et de l’oxygène.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
3
Figure 3 : Enthalpie de formation de l’eau
Les tables des propriétés thermodynamiques donnent les valeurs de l’enthalpie (J/mole)
pour les conditions normales de température et de pression et à l’équilibre, soit par
exemple, pour la formation d’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène :
ΔH0 = -285,8 kJ mol-1 pour l’eau formée sous forme liquide ;
ΔH0 = -241,8 kJ mol-1 pour l’eau formée sous forme vapeur, la vaporisation de l’eau
nécessitant de l’énergie (enthalpie de vaporisation ΔH vap= 44 kJ mol-1).
b) Energie libre de Gibbs.
Dans une pile à combustible, la variation d’énergie totale du système ΔH (variation
d’enthalpie) est la somme de la variation d’énergie libre ΔG transformée en énergie
électrique et de la variation d’énergie dissipée sous forme de chaleur : TΔS.
L’énergie libre de Gibbs dépend de la température et cette dépendance est exprimée par
la relation :
ΔG = ΔH – TΔS
Pour la réaction :
2H2
O2
2 H 2 O liquide
Les valeurs de l’énergie libre de Gibbs sont aussi données dans les tables des propriétés
thermodynamiques (en J mol -1) pour les conditions normales, soit :
ΔG0 = -237,2 kJ mol-1 pour l’eau formée à l’état liquide ;
ΔG0 = -228,6 kJ mol-1 pour l’eau formée à l’état gazeux.
3.2. Cinétique des réactions électrochimiques : zone de triple contact.
Dans une pile à combustible hydrogène/oxygène, le réactif (H2 ou O2) diffuse à travers
l’électrode poreuse et se trouve en contact avec l’électrolyte. Dans cette zone dite de
triple contact (TPB, triple phase boundary), trois composés sont en présence : le gaz (H2
ou O2), l’ensemble électrode/catalyseur et l’électrolyte. C’est dans cette zone que se
produisent les réactions (Figure 4).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
4
Figure 4 : Zone de triple contact.
a) Réaction à l’interface.
Les réactions d’oxydation ou de réduction aux électrodes peuvent être décomposées en
étapes élémentaires, représentées sur la figure 5.
Figure 5 : Réactions à l’interface anodique (mécanisme simplifié)
L’oxydation de l’hydrogène commence par le transport d’hydrogène moléculaire à la
surface de l’électrode, puis son adsorption sous forme moléculaire. Les étapes suivantes
sont la dissociation en atomes par rupture de la liaison H-H et l’ionisation (libération
des électrons) suivie par la désorption et la migration des protons vers la cathode
(transport).
Les étapes 2 à 5 forment le processus d’activation.
L’oxydation de l’hydrogène catalysée par le platine peut être décrite selon deux
mécanismes potentiels (voir chapitre 8) :
- Tafel-Volmer :
Réaction de Tafel : H2
Electrochimie et applications – Pile à combustible
ads
→ 2H
ads
5
Réaction de Volmer : 2 H
ads
→ 2 H + + 2 e-
Réaction de Heyrovski : H2
ads
→ H+ + H
- Heyrovski-Volmer :
Réaction de Volmer : H
ads
ads
+ e-
→ H + + e-
Le mécanisme dominant dépend de l’enthalpie d’adsorption de l’hydrogène sur le
catalyseur et, pour le mécanisme de Tafel-Volmer, de la présence de deux sites actifs
voisins. Si l’on utilise du platine comme catalyseur, le mécanisme de Tafel-Vomer est très
prédominant.
La réduction de l’oxygène peut elle aussi s’effectuer en deux étapes :
O2
2H
H 2O2
2H
2e
H 2O2
2e
2 H 2O
Il peut donc se former du peroxyde d’hydrogène (H 2O2), composé très réactif pouvant
attaquer des composants de la pile à combustible.
b) Mécanismes aux électrodes.
La vitesse de transfert de charges (ions ou électrons) détermine principalement l’activité
électrochimique des électrodes (voir chapitre 8 – surtension d’activation).
Pour le système hydrogène/oxygène, la densité de courant d’échange i 0 de l’oxydation de
l’hydrogène (quelques mA) est généralement très supérieure à celle de la réduction de
l’oxygène (quelques nA), comme le montre le tableau 1.
Hydrogène
Oxygène
Catalyseur
Platine
Milieu
Acide
Basique
Platine
Acide
Tableau 1 : Densité de courant d’échange
i0 (A cm-2)
10-3
10-4
10-9
Pour une pile à combustible H 2/O2, la réaction d’oxydation de l’hydrogène est
extrêmement rapide alors que la réduction de l’oxygène est comparativement
extrêmement lente. La surtension d’activation sera mesurée principalement à la cathode
(Figure 6).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
6
Figure 6 : Influence schématisée des surtensions d’activation sur les potentiels
d’électrode.
Pour augmenter la densité de courant d’échange i 0 (donc réduire la surtension
d’activation), on peut jouer sur :
- une augmentation de la concentration des réactifs ;
- une augmentation de la température de réaction ;
- une diminution de l’énergie d’activation (utilisation d’un catalyseur) ;
- une augmentation de la surface active des électrodes.
3. CARACTERISTIQUES D’UNE PILE A COMBUSTIBLE.
3.1.
Tension réelle.
a) Densité de courant.
Les réactions électrochimiques étant des réactions de surface, la densité de courant est
donc une grandeur caractéristique d’une pile à combustible (figure 7). Elle est exprimée
en A.cm-2 (ramenée à la surface physique de l’électrode).
Elle est fonction de nombreux paramètres (type de pile à combustible, débit de
combustible, etc.).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
7
Figure 7 : Courbe type tension/densité de courant.
La courbe [tension]/[densité de courant] caractérise une pile à combustible.
b) Tension théorique.
Dans un système électrochimique, la tension d’équilibre ΔE 0 (dans les conditions
normales de température et de pression) est la différence des potentiels à chaque
électrode. L’énergie maximale qui peut être fournie par une pile à combustible à
température et pression constantes est l’énergie de Gibbs ΔG 0 (enthalpie libre de
réaction). L’équation de Faraday relie cette énergie libre au potentiel de l’électrode (à
l’équilibre) :
G
0
nF
E
0
Où n est le nombre d’électrons échangés, et F la constante de Faraday.
D’où :
E
G
0
0
nF
La tension théorique d’une pile à combustible hydrogène-oxygène en circuit ouvert, dans
les conditions normales de température et de pression, est donc de :
E
0
G
0
nF
273 ,3 10
3
1,129 V
2 96485
L’eau formée étant sous forme liquide.
Si l’eau formée se trouve sous forme de vapeur, la tension fournie est de :
E
0
G
nF
0
228 , 6
10
3
1,185 V
2 96485
Electrochimie et applications – Pile à combustible
8
La différence est due au changement d’énergie libre de Gibbs lors de la vaporisation de
l’eau.
Influence de la pression : équation de Nernst.
L’équation de Nernst permet de calculer la tension développée en fonction de la pression
partielle des réactifs (hydrogène et oxygène) et des produits (eau) hors des conditions
normales de température et de pression.
Pour une réaction de type :
aA
bB
cC
dD
L’équation de Nernst s’écrit :
E
RT
0
E
ln Q
nF
Le facteur Q représente les activités A des différents composants :
Q
AC
AA
c
a
AD
AB
d
b
Pour les espèces gazeuses, si l’on pose que les gaz se comportent comme des gaz
parfaits, on peut remplacer l’activité par la pression partielle de chaque gaz :
PC
Q
PA
c
a
PD
PB
d
b
pA, pB, pC et pD sont les pressions partielles respectives des produits et réactifs sous
forme gazeuse.
Appliquée à la pile à combustible hydrogène/oxygène fonctionnant à une température
inférieure à 100°C, dont la réaction globale est :
1 O
2 2
H2
H 2 O liquide
On obtient :
E
E
0
RT
A H 2O
ln
2F
1
AH 2
AO2
2
La pile fonctionnant à une température inférieure à 100°C, A H2O=1 :
E
E
0
RT
2F
1
ln
1
PH 2
Electrochimie et applications – Pile à combustible
PO 2
2
9
Cette équation montre que l’on peut accroître la tension fournie par une pile à
combustible en augmentant la pression (figure 8). Celle-ci intervenant de façon
logarithmique, sa contribution reste faible. L’augmentation de tension est aussi à mettre
en relation avec l’énergie nécessaire pour augmenter la pression des gaz. Un passage de
la pression de l’hydrogène et de l’oxygène de 1 à 30 bar à une température de 25°C
entraîne une augmentation théorique de la tension (de 0,065 V) qui passe à 1,294 V.
En revanche, si l’on utilise de l’air au lieu de l’oxygène, la tension fournie, à 25°C et 1
bar, vaut :
E
1, 229
RT
1
ln
2F
1, 219 V
1
1
0 , 21
2
Soit une diminution théorique d’environ 10 mV seulement par rapport à l’utilisation
d’oxygène pur.
Figure 8 : Influence de la pression sur la tension.
Influence de la température.
Une augmentation de la température entraîne une augmentation de l’entropie, donc une
diminution de la tension (figure 9 et tableau 2).
La variation de tension en fonction de la température (à pression constante et dans des
conditions
de
réversibilité)
dE
peut
être
déterminée
à
partir
des
équations
dT
G
nFE et S
dG
dT
.
P
En combinant ces deux équations, on aboutit à :
dE
dT
S
P
nF
La variation de tension calculée est de -0,85 mV/K pour la formation d’eau liquide et de 0,23 mV/K si l’eau est sous forme vapeur.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
10
Figure 9 : Influence de la température sur la tension (exemple).
Température (°C)
Eau
ΔG (kJ.mol-1)
E (V)
25
100
200
600
Liquide
Vapeur
Vapeur
Vapeur
-237,2
-225,3
-220,4
-199,6
1,23
1,17
1,14
1,04
1000
Vapeur
-177,4
Tableau 2 : Influence de la température sur la tension.
0,92
c) Tension réelle.
La pile à combustible peut être représentée schématiquement par un circuit électrique
(figure 10).
Figure 10 : Equivalent électrique d’une pile à combustible
La tension théorique est celle d’une pile à combustible en circuit ouvert ne débitant pas.
Lorsque l’on relie les bornes de la pile à combustible en circuit ouvert à la charge,
traversée par un courant d’intensité i, la tension aux bornes de la pile diminue par
rapport à la tension théorique suite aux phénomènes de polarisation dont on distingue
trois formes :
- polarisation d’activation due au transfert de charges à l’interface
électrode/électrolyte ;
- polarisation de résistance qui est la résultante de la résistance électrique des
différents éléments de la pile et surtout de l’électrolyte ;
Electrochimie et applications – Pile à combustible
11
- polarisation de diffusion qui dépend de la concentration de l’électrolyte autour
des électrodes.
Ces polarisations entraînent une diminution non négligeable de la tension développée.
Si l’on représente la tension aux bornes d’une pile à combustible en fonction de la densité
de courant en tenant compte des phénomènes de polarisation, on obtient la courbe
caractéristique représentée à la figure 11.
Figure 11 : Influence de la polarisation sur la tension.
Polarisation d’activation
La polarisation d’activation est plus importante à la cathode, par suite de la cinétique de
réduction de l’oxygène, plus lente que la réduction de l’hydrogène à l’anode. Cette
polarisation est due à l’énergie d’activation des réactions aux électrodes. La cinétique
chimique aux électrodes est le résultat d’étapes réactionnelles complexes avec chacune
sa propre cinétique.
Cette polarisation d’activation peut être estimée en utilisant l’équation de Tafel.
Polarisation de résistance
Avec l’augmentation du débit de combustible, la densité de courant augmente mais la
résistance interne de l’électrolyte entraîne une diminution de la tension aux bornes des
électrodes. On observe une chute de tension ηres (perte ohmique), fonction
principalement de la résistance électrique Re de l’électrolyte, dont on peut calculer la
valeur par analogie avec la loi de ohm, soit :
res
Re I
Les pertes dues à la polarisation de résistance peuvent être minimisées :
- en réduisant la résistance de l’électrolyte (réduction de la section par diminution de
l’épaisseur, par exemple) ;
- en augmentant la conductivité ionique de l’éléectrolyte (nature du matériau,
augmentation de température, etc.).
Polarisation de concentration
Electrochimie et applications – Pile à combustible
12
Transport et diffusion aux électrodes : les électrodes étant le siège de réactions
chimiques mettant en jeu des réactifs (hydrogène ou oxygène, par exemple) qui sont
consommés au fur et à mesure qu’ils diffusent dans l’électrode, on observe un gradient
de concentration d’une face à l’autre de l’électrode. Le transport d’une espèce est son
déplacement dû à ce gradient de concentration. Cette diffusion est fonction de la
pression, de la température, des molécules en jeu et de leur concentration, de la nature
de l’électrode (porosité, etc.).
Gradient de concentration aux électrodes : le réactif étant consommé au fur et à mesure
qu’il avance dans l’électrode, sa concentration va donc en diminuant. En revanche, la
concentration des produits ou sous-produits formés augmente (figure 12).
Figure 12 : Gradient de concentration à l’électrode.
Polarisation de concentration
Cette variation de concentration se traduit par une diminution des performances de la
pile à combustible :
- diminution de la tension fournie ;
- diminution de la vitesse de réaction.
Ces pertes ou surtensions de diffusion ηconc ont été déterminées lors de l’étude de la
surtension de diffusion au chapitre 8.
Phénomènes à l’anode et à la cathode.
La surtension de diffusion donne lieu à un courant limite i L qui peut être calculé pour
chaque réactif. Dans une pile à combustible de type H2/O2, l’oxygène diffuse beaucoup
plus lentement que l’hydrogène et sa contribution est prépondérante dans les pertes de
tension dues à la variation de concentration. La polarisation de diffusion ou de
Electrochimie et applications – Pile à combustible
13
concentration ηconc est un facteur important aux fortes densités de courant. Elle peut être
réduite par optimisation de la distribution du réactif à la surface de l’électrode et de
l’électrode (matériau, structure) en plus des conditions opérationnelles (température,
pression).
Bilan de polarisation
La tension réelle aux bornes d’une pile à combustible est la résultante des différentes
polarisations (figure 13) :
E
E
0
act
rés
conc
Figure 13 : Effet des différentes polarisations (représentation simplifiée)
3.2.
Point optimal de fonctionnement.
Les phénomènes de polarisation qui font baisser la tension lorsque la densité de courant
augmente obligent à une utilisation de la pile à combustible hors des zones limites (très
faibles ou très fortes densités de courant). En général, le point optimal est choisi dans la
zone linéaire (figure 14).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
14
Figure 14 : Tension en fonction des polarisations.
Compte tenu de ces phénomènes et de la charge externe (moteur, etc.), la tension réelle
varie en fonction de l’intensité requise, du type de pile à combustible et des conditions
opératoires (température, pression, etc.). Elle est de l’ordre de 0,5 à 1,0 V.
La pile à combustible fournit une tension variable en fonction de l’intensité.
3.3.
Rendement d’une pile à combustible.
Le rendement est le rapport entre la quantité d’énergie électrique effective et l’énergie
totale libérée lors de la réaction. Il est exprimé par la relation :
η% = 100 x [Energie électrique produite]/[Energie libérée par la réaction]
%
G
100
G
H
H
%
100
%
100
T
S
H
T
S
H
1 T
S
H
Si l’eau est formée à l’état liquide :
H2
1 O
2 2
H 2 O liquide
L’enthalpie libre de Gibbs ΔG est de 237,2 kJ.mol -1 (298,15 K et 1 bar).
L’enthalpie de réaction ΔH est égale à 285,8 kJ.mol -1 (298,15 K et 1 bar).
Si l’eau est à l’état vapeur :
H2
1 O
2 2
H 2 O vapeur
L’enthalpie libre de Gibbs ΔG est de 228,6 kJ.mol -1 (298,15 K et 1 bar).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
15
L’enthalpie de réaction ΔH est égale à 241,8 kJ.mol -1 (298,15 K et 1 bar).
Le pouvoir calorifique inférieur PCI (ou LHV pour lower heating value) est égal à la
quantité de chaleur produite lors de la combustion à la température T et à la pression
atmosphérique, l’eau restant sous forme vapeur.
Le pouvoir calorifique supérieur PCS (ou HHV pour higher heating value) est égal à la
quantité de chaleur produite lors de la combustion à la température T et à la pression
atmosphérique à laquelle on ajoute l’énergie obtenue lors de la condensation de la vapeur
d’eau.
Les rendements théoriques respectifs sont donc :
%
G
100
H
Soit :
ηthéorique = 100 x
ηthéorique = 100 x
3.4.
237 , 2
83 % pour l’eau formée à l’état liquide
285 ,8
228 , 6
94 ,5 % pour l’eau formée à l’état vapeur
241 ,8
Puissance fournie par une pile à combustible.
Les équations de la thermodynamique permettent de calculer l’énergie transformée en
énergie électrique.
Pour la réaction : H 2
1 O
2 2
2 H 2 O liquide
A la stœchiométrie, 1 mole d’hydrogène (soit 2 g) réagit avec ½ mole d’oxygène (soit 16
g). L’énergie électrique théorique produite (ΔG0) est de 237,2 kJ.mol-1, soit une puissance
théorique de :
237 , 2 3600
0 , 066 kWh
Soit 66 Wh pour une consommation de 2 g d’hydrogène.
3.5.
Gestion de l’eau produite.
La quantité théorique d’eau produite est donnée par la réaction : H 2
1 O
2 2
2 H 2O
Où une mole d’hydrogène (soit 2 g) forme 18 g d’eau pour une puissance de 66 Wh.
Selon la température de fonctionnement de la pile à combustible, cette eau est sous
forme liquide ou vapeur. Elle peut par exemple être utilisée pour le chauffage
(cogénération), faire tourner une turbine ou participer au cycle chimique de la pile à
combustible.
3.5.
Gestion thermique.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
16
La chaleur produite durant la réaction doit être gérée de façon à maintenir la température
optimale de fonctionnement de la pile à combustible.
Cette température dépend du type de pile à combustible. Elle peut varier entre quelques
dizaines et près de 1000°C. Il faut donc, selon le cas, isoler la pile à combustible pour
éviter toute déperdition et/ou extraire la quantité de chaleur produite si elle est trop
importante (figure 15).
Figure 15 : Gestion thermique
3.6.
Caractérisation d’une pile à combustible.
Tension, rendement et puissance sont les trois grandeurs caractéristiques utilisées pour
définir le domaine de fonctionnement d’une pile à combustible. La figure 16 donne l’allure
générale des courbes en fonction de la densité de courant.
Figure 16 : Courbes caractéristiques d’une pile à combustible.
5. CLASSIFICATION GENERALE.
La classification la plus commune est celle basée sur le type d’électrolyte. On utilise aussi
les acronymes anglais pour les différents types de pile à combustible. On distingue six
Electrochimie et applications – Pile à combustible
17
types de piles à combustibles (parfois la pile au méthanol est considérée comme une
variante de la pile de type PEMFC) listés dans le tableau 3.
Type
PEMFC
Electrolyte
Proton exchange membrane fuel
cell
DMFC
DEFC
PAFC
Direct methanol fuel cell
Direct ethanol fuel cell
Phosphoric acid fuel cell
AFC
MCFC
SOFC
Alkaline fuel cell
Molten carbonate fuel cell
Solid oxide fuel cell
Pile à combustible à membrane
polymère ou à membrane échangeuse
de protons.
Pile à combustible au méthanol (direct)
Pile à combustible à l’éthanol (direct)
Pile à combustible à acide
phosphorique
Pile à combustible alcaline
Pile à combustible à carbonate fondu
Pile à combustible à oxyde solide
Tableau 3 : Types de piles à combustible.
6. PEMFC : PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE POLYMERE OU A MEMBRANE
ECHANGEUSE DE PROTONS
6.1.
Historique.
En 1955, Willard Thomas Grubb de General Electric qui travaillait sur la pile à
combustible a décidé d’utiliser une membrane échangeuse d’ions comme électrolyte. Un
peu plus tard, Leonard Niedrach a déposé du platine comme catalyseur sur un support en
titane appliqué sur la membrane : c’était la base de la pile à combustible de type PEMFC
(proton exchange membrane fuel cell) actuelle.
Cette technologie a été utilisée pour les missions spatiales Gemini à partir de 1965, puis
abandonnée par la NASA.
Dans les années 1980, une compagnie canadienne, Ballard, reprend le développement de
cette technologie avec une commercialisation en vue.
6.2.
Réactions chimiques.
A l’anode :
H
A la cathode :
1 2 O2
Bilan :
H2
6.3.
2
Pt / Ru
2e
1 2 O2
2H
2H
H 2O
2e
Pt
H 2O
liquide
chaleur
Structure d’une cellule élémentaire.
Les composants d’une cellule de type PEMFC (figure 17) sont les suivants :
- Electrolyte : fine membrane (50 à 250 µm) en fluoropolymère ;
Electrochimie et applications – Pile à combustible
18
- Catalyseur : platine ou platine/ruthénium (déposé sous forme de très fines particules) ;
- Electrodes : en général dépôt de poudre de carbone sur un support.
L’ensemble est appelé MEA (membrane electrode assembly) ou ensemble membraneélectrode.
Figure 17 : Structure d’une cellule élémentaire de pile de type PEMFC.
a) Electrolyte
Son rôle est de ne pas laisser circuler que les ions tout en empêchant les électrons et les
gaz de passer. Pour la pile à combustible de type PEMFC, l’électrolyte est une fine
membrane polymère.
La plus ancienne et la plus utilisée est le NAFION de DuPont (figure 18). Elle a une base
PTFE (polytétrafluoroéthylène – hydrophobe) avec des groupes sulfoniques (SO3-)
hydrophiles. En milieu hydraté, les protons H + fixés aux groupes sulfoniques sont mobiles
et se déplacent dans la membrane.
Figure 18 : Structure moléculaire du Nafion
D’autres fournisseurs proposent aussi des membranes polymères : Dow Chemical (Dow
membrane, avec une chaîne plus courte), Asahi Glas (Flemion), Asahi Chemical (Aciplex),
Gore, Pemeas, etc.
Ces polymères se présentent physiquement sous forme de feuilles, de rouleaux ou en
solution qui est coulée pour être mise en forme.
La caractéristique principale d’une membrane est sa conductivité ionique (exprimée en
S.cm-1). Cette conductivité est fonction de son épaisseur et surtout de son taux
d’humidité. Un taux d’humidité trop faible augmente la résistance de la membrane alors
Electrochimie et applications – Pile à combustible
19
qu’un taux trop élevé, surtout côté cathode, réduit l’activité catalytique par blocage des
pores.
Le « taux d’humidité » s’exprime en nombre de moles d’eau par groupe sulfonique SO 3(H2O/SO3). Pour le Nafion, par exemple, une valeur typique est de l’ordre de 15 à 20. Il
est donc nécessaire de maintenir un certain taux d’humidité pour un fonctionnement
optimal (figure 19).
L’épaisseur de la membrane a aussi une influence sur la conductivité.
Figure 19 : Conductivité typique d’une membrane en Nafion en fonction du taux
d’humidité.
Une autre propriété est la tenue en température. Les membranes traditionnelles
fonctionnent à des températures inférieures à 100°C afin d’éviter une dégradation du
matériau.
Une famille semble actuellement prometteuse : les PBI [poly(benzimidazole)] dopés à
l’acide phosphorique H3PO4 ou l’acide sulfurique H2SO4 (figure 20). Stabilité à des
températures élevées (au moins 200°C), bonne conductivité ionique, transport électroosmotique pratiquement inexistant ainsi qu’une faible influence du taux d’humidité sur
les performances font de cette famille des candidats potentiels.
Figure 20 : Structure simplifiée du PBI dopé à l’acide phosphorique
Parmi les autres caractéristiques requises pour cette membrane, on peut citer :
- Etanchéité au gaz ;
- Stabilité chimique et mécanique ;
Electrochimie et applications – Pile à combustible
20
- Faible conductivité électrique.
Le coût de la membrane est aussi un facteur critique.
b) Electrodes
C’est à la surface de l’électrode que se produisent les réactions. Elle doit permettre une
circulation des électrons libérés lors de la décomposition de l’hydrogène.
Les caractéristiques requises d’une électrode sont :
- bonne conductivité électrique ;
- importante surface de contact avec l’électrolyte ;
- bonne diffusion du gaz ;
- stabilité chimique et mécanique.
Les électrodes sont soit sous forme d’électrode séparée, soit intégrées à un support.
Les électrodes sont en général formées de fines particules de carbone (diamètre de
l’ordre de 50 nm) ayant une surface active élevée. Un liant en PTFE hydrophobe est
souvent utilisé pour éviter que le carbone poreux ne soit saturé d’eau (du Nafion peut
être incorporé aux électrodes). Une autre voie est d’avoir un liant hydrophile afin
d’améliorer le contact membrane/catalyseur.
c) Catalyseur
Son rôle est d’accélérer les réactions surtout aux basses températures de fonctionnement
de la pile. Le platine seul est utilisé pour la cathode et un mélange platine/ruthénium
(environ 50/50) pour l’anode. Le catalyseur est déposé avec un liant sur la membrane ou
sur l’électrode. Ce liant peut être soit hydrophobe afin de faciliter l’évacuation de l’eau,
soit hydrophile afin d’augmenter le contact avec l’électrolyte.
En raison du coût élevé du catalyseur, l’objectif est de réduire au maximum les quantités
utilisées. Pour l’atteindre, différentes options sont possibles :
- diminuer la taille des particules (de l’ordre de quelques nm) ;
- augmenter l’aire spécifique des particules (de l’ordre de 200 à 300 m 2/g de
platine) ;
- augmenter la dispersion dans le support du catalyseur.
Aujourd’hui, on atteint des quantités de l’ordre de 1 mg de platine par cm 2 d’électrode.
Le catalyseur est en général fixé sur de très fines particules de carbone (électrode). Il
peut être déposé sur la membrane ou sur la couche de diffusion gazeuse (figure 21). De
nombreuses méthodes peuvent être utilisées : projection, sérigraphie, pressage, etc.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
21
Figure 21 : Méthodes d’intégration de la couche de diffusion gazeuse (GDL) et du
catalyseur.
Un catalyseur est sensible à l’empoisonnement chimique (des molécules autres que
l’hydrogène ou de l’oxygène se fixant préférentiellement à la surface et réduisant son
activité catalytique). Parmi les composants du combustible ou du comburant, le
monoxyde de carbone CO est le plus critique (d’où utilisation de platine et ruthénium à
l’anode, mélange qui permet de réduire la fixation de CO sur les particules de catalyseur).
Le soufre ou l’ammoniac agissent aussi comme inhibiteurs des sites catalytiques.
Les molécules de CO s’adsorbent à la surface du platine plus facilement que l’hydrogène
et lui bloquent l’accès (figure 22). Cela est dû au fait que la chaleur d’adsorption du CO
est supérieure à celle de l’hydrogène. Pour réduire ce phénomène, on recherche des
catalyseurs pour lesquels ces chaleurs respectives sont le plus proche possible ou,
idéalement, celle de l’hydrogène est supérieure à celle du CO. Une autre voie est
d’augmenter la température de fonctionnement de la pile à combustible dans la limite de
la tenue en température de la membrane.
Figure 22 : Influence du CO sur les performances (courbe typique).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
22
Cette sensibilité contraint à purifier le combustible et le comburant jusqu’à des niveaux
de contaminants acceptables ou à développer un catalyseur plus résistant à
l’empoisonnement (platine + ruthénium pour l’anode, par exemple, car le ruthénium
oxyde plus le CO que le platine). Il est aussi possible d’injecter de faibles quantités
d’oxygène (ou air) à l’anode de façon à oxyder le CO. La contrepartie en est une
réduction de l’efficacité de l’anode.
d) Couche de diffusion de gaz.
Elle est aussi appelée GDL (Gas layer diffusion). Ses fonctions sont (figure 23) :
- permettre le passage des gaz vers le catalyseur et l’électrolyte ;
- fournir un support mécanique à l’ensemble membrane-électrode/catalyseur ;
- assurer le passage du courant produit vers les électrodes ;
- évacuer la chaleur produite par les réactions ;
- permettre d’évacuer de l’eau formée à la cathode ou transportée à l’anode.
Figure 23 : Couche de diffusion de gaz
Elle est à base de carbone soit sous forme de fibres tissées (carbon cloth ou woven
fabric), soit sous forme de non-tissé pressé (carbon fiber paper) avec une épaisseur de
0,2 à 0,4 mm et une importante porosité (en général >70%).
Elle peut aussi incorporer un matériau hydrophobe (PTFE) dont le rôle est de faciliter
l’élimination de l’eau (figure 24). Il est nécessaire de trouver un équilibre pour
l’hydrophobicité (favoriser l’accès des gaz et aussi l’élimination de l’eau).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
23
Figure 24 : Couche de diffusion de gaz hydrophile ou hydrophobe.
La structure globale de l’ensemble membrane-électrode est donc basée sur un support
(backing layer) en fibres de carbone (tissées ou non tissées), hydrophobe par application
de PTFE, se présentant sous forme de feuille sur laquelle est déposée une couche
microporeuse de poudre de carbone qui joue le rôle d’électrode. Sur cette électrode, le
catalyseur – qui peut être mélangé à un liant – est dispersé.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
24
6.4.
Fonctionnement
La figure 25 représente la structure d’une cellule élémentaire.
Figure 25 : Cellule élémentaire.
La pile de type PEMFC fonctionne généralement à une température de 60 à 80°C. Les
caractéristiques électriques (figure 26) en font une pile pouvant fournir des densités de
courants importantes grâce à la forte conductivité ionique de l’électrolyte et à la forte
conductivité électrique des électrodes.
Figure 26 : Courbe typique d’une pile à combustible de type PEMFC (cellule élémentaire)
Les principaux paramètres de fonctionnement sont :
- température ;
- pression ;
- débit ;
- stœchiométrie ;
- oxygène ou air.
La puissance délivrée augmente avec la température de fonctionnement (diminution de
la résistance interne de la membrane, augmentation de la conductivité ionique) qui doit
Electrochimie et applications – Pile à combustible
25
cependant être contrôlée afin d’éviter toute détérioration des performances
(vieillissement prématuré de la membrane…).
Une augmentation de la pression de l’oxygène ou de l’hydrogène entraîne une
augmentation de la tension délivrée, mais elle doit être mise en relation avec l’énergie
nécessaire à la compression.
Le débit de comburant et combustible a aussi une influence sur la tension délivrée : à
débit d’oxygène constant, une augmentation de débit d’hydrogène entraîne une
augmentation de la tension (augmentation du nombre de protons transportés vers la
cathode) ; à débit d’hydrogène constant, le débit d’oxygène a relativement peu
d’influence sur la tension.
La stœchiométrie λ à chaque électrode (rapport entre la quantité de gaz injecté et la
quantité théoriquement nécessaire) doit correspondre à des conditions de fonctionnement
optimisées. Une valeur élevée conduit à une meilleure distribution à la surface de
l’électrode ; cependant, elle entraine une recirculation plus importante des gaz n’ayant
pas réagi. Il est aussi nécessaire de respecter un rapport entre quantité d’hydrogène et
quantité d’oxygène de façon à ne pas avoir de déséquilibre entre les quantités de gaz
réagissant.
En général, la stœchiométrie à l’anode est de l’ordre de 1 à 1,5 pour une réaction de
l’hydrogène la plus complète possible et de l’ordre de 2 à 5 à la cathode afin d’avoir assez
d’oxygène, la réaction ayant une cinétique plus lente à l’anode.
a)
Combustible et comburant.
Le combustible est de l’hydrogène pratiquement pur (avec des taux de contaminants
inférieurs au seuil d’empoisonnement, soit quelques ppm pour CO et moins de 1 ppm
pour le soufre).
L’alimentation en oxygène (ou air) peut se faire soit par un système passif (à la pression
atmosphérique), soit par un système actif (compresseur, ventilateur ou gaz comprimé).
b)
Gestion de l’eau.
L’oxygène réagit avec les protons et forme de l’eau au niveau de la cathode. Cette eau
diffuse à travers l’électrode poreuse, puis est évacuée du côté de la cathode.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
26
Figure 27 : Gestion de l’eau dans une pile de type PEMFC.
Mais elle migre aussi à travers la membrane vers l’anode sous l’influence de deux
phénomènes : diffusion (différence de concentration) et convection.
On a un gradient de concentration plus élevé du côté de la cathode (figure 27).
Cependant, les protons, pendant leur déplacement vers la cathode, entraînent aussi des
molécules d’eau (transport électro-osmotique d’ions hydronium [H 2O]nH+) d’où la
tendance à l’enrichissement du côté de la cathode et l’appauvrissement du côté de
l’anode. Il en découle un fonctionnement non optimal de la membrane avec une
distribution non homogène de l’eau. Pour remédier à cette situation, on peut humidifier
l’hydrogène afin d’avoir aussi une valeur élevée de l’humidité de la membrane du côté de
l’anode (on peut utiliser pour cela l’eau récupérée).
Inversement, une évacuation insuffisante de l’eau formée peut conduire à une réduction
de l’activité catalytique en bloquant l’accès au catalyseur ou à une obstruction des pores
ou de la couche de diffusion de gaz.
Un autre facteur est le débit d’oxygène (ou d’air) à la cathode et d’hydrogène à l’anode.
L’oxygène (ou l’oxygène et l’azote) ainsi que l’hydrogène en excès (n’ayant pas participé
à la réaction) entraînent une partie de l’eau lors de leur évacuation. En fonction des
conditions opératoires, surtout la température, on peut obtenir des conditions où l’eau
formée est suffisante pour garder à la membrane un taux d’humidité optimal. Cela est
possible à basse température (en général inférieur à 60°C) et faible débit, mais cela se
traduit per un rendement nettement réduit. A des températures plus élevées, la quantité
d’eau entraînée peut être supérieure à celle produite, provoquant un assèchement de la
membrane.
c)
Gestion thermique
Les réactions aux électrodes sont des réactions exothermiques. Les élévations de
température ont lieu dans les zones de réaction (électrode/catalyseur).
Il est important de maintenir une température homogène dans l’électrolyte pour éviter
soit une déshydratation de cet électrolyte, soit la formation de points chauds. La couche
de diffusion gazeuse et/ou l’électrode doivent être capables de conduire la chaleur
produite lors de la réaction afin de permettre son évacuation.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
27
d)
Vieillissement
Les composants d’une pile à combustible de type PEMFC sont soumis à un vieillissement
chimique ou mécanique dont les principales causes sont :
- dégradation de la membrane sous l’effet de la température ;
- perte d’activité catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomération des
particules non accessibles ou ayant diffusé dans le support, etc. – figure 28).
- hétérogénéités des matériaux utilisés ;
- humidité de la membrane non parfaitement contrôlée.
Figure 28 : Phénomènes lors du vieillissement des particules de catalyseur.
6.5.
Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement :
Pression de fonctionnement :
Rendement électrique :
Tension réelle :
Densité de courant :
Temps de démarrage :
Temps de réponse :
Durée de vie :
6.6.
-
60 à 80°C
1 à 3 bar
40 à 50%
0,6 à 0,95 V
jusqu’à plusieurs A/cm2
pratiquement instantané
très rapide
1000 à 2000 heures (valeurs en 2005)
Avantages.
Temps de démarrage très rapide.
Temps de réponse très rapide.
Compacité.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
28
-
6.7.
-
6.8.
Fonctionnement à basse température.
Insensible au CO2.
Structure tout solide.
Inconvénients.
Coût de la membrane (quelques centaines d’euros par m2 en 2004).
Nécessité de maintenir la membrane hydratée.
Coût du catalyseur (platine).
Sensibilité au CO à une concentration supérieure à 10-20 ppm et au soufre.
Durée de vie et fiabilité en utilisation réelle à améliorer.
Applications.
La pile à combustible de type PEMFC se prête aux applications où une mise en service
très rapide est exigée comme les centrales électriques ou la propulsion de véhicules.
Elle est aussi bien adaptée aux faibles ou très faibles puissances par sa simplicité de
structure et la possibilité de miniaturiser les composants.
7. DMFC : PILE A COMBUSTIBLE AU METHANOL .
7.1.
Historique.
La pile à combustible DMFC (direct methanol fuel cell) est un type de pile à combustible
dérivé du type PEMFC mais dont le combustible est du méthanol réagissant directement à
l’anode.
Dès le milieu des années 1950, le suédois T.O. Pavela s’intéresse à l’utilisation du
méthanol dans une pile à combustible. D’autres développements ont suivi au milieu des
années 1960 comme ceux de l’IFP en France ou de la société Varta en Allemagne. En
1989, les travaux de Locker Hydrocarbon Institute en Californie ont lancé la pile à
combustible au méthanol vers la voie actuelle.
7.2.
Réactions chimiques.
A l’anode :
CH 3 OH
A la cathode :
3 2 O2
Bilan :
CH 3 OH
H 2O
6e
6H
3
2
O2
CO
Pt / Ru
6H
6e
3 H 2O
Pt
CO
2
2
2 H 2O
liquide
chaleur
Comme dans la pile de type PEMFC, ce sont les protons H+ qui traversent la membrane.
Lors de la formation de ces protons à partir du méthanol, des produits intermédiaires,
comme le CO par exemple, réduisant la cinétique de la réaction sont formés (cette
réaction mettant en jeu six électrons qui ne sont pas libérés simultanément.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
29
L’oxydation du méthanol fournit une tension théorique de 1,213 V.
G
nFE
avec ΔG= - 702,5 kJ.mol-1 à 25°C et n=6 (six électrons produits lors de l’oxydation d’une
mole de méthanol).
Suite à la cinétique de réaction plutôt lente, les surtensions sont relativement élevées et
la tension réelle nettement plus faible que celle pour les piles à combustible de type
PEMFC.
7.3.
Structure d’une cellule élémentaire.
Elle est similaire à la pile de type PEMFC avec :
- électrolyte : fine membrane (50 à 250 µm) en fluoropolymère (Nafion) ;
- catalyseur : platine (à la cathode) ou platine/ruthénium (à l’anode) déposé sous
forme de très fines particules ;
- électrodes : dépôt de poudre de carbone sur un support (couche de diffusion de
gaz ou GDL).
a) Electrolyte – Passage de méthanol (crossover)
La membrane utilisée, similaire à celle des piles de type PEMFC, ne bloque
malheureusement pas complètement le passage de méthanol, soluble dans l’eau, vers la
cathode. Ce phénomène de diffusion du méthanol de l’anode vers la cathode (appelé
crossover) a une influence négative sur les propriétés de la pile de type DMFC se
traduisant par :
- une perte d’énergie car le méthanol traversant l’électrolyte n’est pas utilisé pour
la réaction d’oxydation ;
- une réduction de l’activité de la cathode, certains sites actifs du catalyseur étant
impliqués dans la réaction d’oxydation du méthanol ayant traversé la membrane,
avec formation de CO2 à la cathode ;
- un empoisonnement du catalyseur (platine) du côté de la cathode par le
méthanol d’où une réduction graduelle de l’activité catalytique.
La quantité de méthanol traversant l’électrolyte peut être déterminée à partir du volume
de CO2 produit à la cathode (en supposant une réaction de tout le méthanol ayant
traversé la membrane).
Ce passage de méthanol est inversement proportionnel à l’épaisseur de la membrane,
mais une membrane plus épaisse a une résistance électrique plus élevée. Parmi les
autres paramètres influents, on peut citer la concentration de méthanol, la densité de
courant, la température.
b) Electrodes
Electrochimie et applications – Pile à combustible
30
Comme pour la pile à combustible de type PEMF, elles servent de support au catalyseur
et sont généralement de fines particules de carbone.
c) Catalyseur
Si le type de catalyseur utilisé est identique à celui de la pile PEMFC (platine/ruthénium à
l’anode et platine à la cathode), les quantités utilisées sont nettement supérieures, de
l’ordre de quelques mg par cm2 (comparées à moins de 1 mg/cm2), la réaction globale
nécessitant une énergie plus importante qu’avec l’hydrogène pur.
D’autre part, le méthanol semble avoir une effet négatif plus important sur le
vieillissement du catalyseur que l’hydrogène dans la pile de type PEMFC.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
31
d) Couche de diffusion de gaz.
On trouve le même type de couche de diffusion de gaz que pour les piles à combustible
de type PEMFC.
7.4.
Fonctionnement
La structure d’une cellule élémentaire est similaire à la pile à combustible de type PEMFC
(figure 29).
Figure 29 : Courbe typique d’une pile à combustible de type DMFC (cellule élémentaire).
La pile de type DMFC fournit comme sous-produit non seulement de l’eau, mais aussi du
dioxyde de carbone sous forme gazeuse (voir réaction globale).
a)
Combustible et comburant.
L’utilisation d’un combustible liquide apporte une simplification aux systèmes de stockage
et d’alimentation.
Le méthanol CH3OH utilisé ne l’est pas sous forme pure mais en solution aqueuse. L’eau
présente participe à la réaction d’oxydation catalytique.
En général, une solution 2M ou 3 M est utilisée. Bien que dilué, le méthanol entraîne un
volume total important à l’anode (combustible + eau).
L’alimentation en méthanol peut se faire soit par un système passif (circulation par
gravité ou capillarité), soit par un système actif (pompe). Il a aussi été proposé d’utiliser
le CO2 formé pour pressuriser le réservoir contenant le méthanol.
L’alimentation en oxygène ou en air peut aussi être passive ou active (compresseur,
ventilateur ou gaz comprimé).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
32
b)
Gestion de l’eau.
La réaction d’oxydation du méthanol utilise de l’eau à l’anode. A la cathode, la réduction
de l’oxygène produit de l’eau. Pour une mole utilisée, trois moles sont formées. Le bilan
global est un excès d’eau par rapport à la pile de type PEMFC qu’il faut aussi éliminer.
Les protons se déplacent vers la cathode ainsi que le méthanol traversant la membrane
entraînent les molécules d’eau (transport électro-osmotique) formées à la cathode et qui
migrent vers l’anode, mais aussi celles présentes à l’anode et devant intervenir dans
l’oxydation du méthanol.
Contrairement à la pile de type PEMFC, l’humidification de la membrane est assurée aussi
bien du côté de l’anode que du côté de la cathode.
Il est cependant toujours nécessaire d’éviter une concentration en eau trop élevée aux
deux électrodes (dilution supplémentaire du méthanol ou blocage de sites actifs à la
cathode).
c)
Gestion thermique
L’utilisation d’un combustible liquide, le méthanol en solution, permet une meilleure
régulation thermique en utilisant ce combustible comme fluide refroidisseur.
d)
Gestion du CO2
Le dioxyde de carbone formé à l’anode (et éventuellement à la cathode) sous forme
gazeuse doit être éliminé régulièrement car ces bulles réduisent le débit de méthanol à
l’anode et peuvent éventuellement en bloquer la circulation.
La réaction à la stœchiométrie produit 22,414 l de CO2 pour 32 g de méthanol oxydé
(dans les conditions normales de température et de pression).
La gestion des bulles formées peut être réalisée en agissant sur la couche de diffusion de
gaz : il semble qu’une structure hydrophile facilite la formation de bulles de petite taille
et se détachant plus facilement.
e)
Vieillissement
Les composants d’une pile à combustible de type DMFC sont aussi soumis à un
vieillissement chimique ou mécanique dont les principales causes sont :
- dégradation de la membrane sous l’effet de la température ;
- perte d’activité catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomération des
particules, etc.).
- hétérogénéités des matériaux utilisés ;
- humidité insuffisamment contrôlée.
7.5.
Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement :
± 60 °C
Electrochimie et applications – Pile à combustible
33
Pression de fonctionnement :
Rendement électrique :
Tension réelle :
Densité de courant :
Temps de démarrage :
Temps de réponse :
± 1 à 3 bar
30 à 40%
0,4 à 0,7 V
100 à 200 mA/cm2
instantané
très rapide
Rendement théorique
Pour les réactions aux électrodes, les tables thermodynamiques donnent les valeurs
suivantes :
ΔG=-702,5 kJ/mol et ΔH=-726 kJ/mol à 25°C et 1 bar
Le rendement est donc :
G
%
97 , 7
H
Cette valeur est malheureusement loin d’être atteinte dans la réalité.
7.6.
-
7.7.
-
7.8.
Avantages.
Système relativement simple.
Design compact.
Facilité d’utilisation du méthanol.
Pratiquement pas d’humidification supplémentaire de la membrane.
Temps de démarrage très rapide.
Temps de réponse très rapide.
Compacité.
Fonctionnement à basse température.
Insensible au CO2.
Inconvénients.
Coût de la membrane (quelques centaines d’euros par m 2 en 2004).
Passage de méthanol à travers la membrane (crossover).
Coût du catalyseur (platine).
Rendement très faible.
Sensibilité au CO à une concentration supérieure à 10-20 ppm.
Production de CO2.
Transport de cartouches de méthanol dans les avions pas encore autorisé (en
décembre 2006).
Durée de vie et fiabilité à améliorer.
Applications.
Ce type de pile à combustible, malgré le faible rendement réel, se prête bien aux
applications nécessitant de faible puissance sous un volume minimal (applications
portables comme téléphones ou informatique).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
34
L’utilisation du méthanol, un combustible liquide relativement facile à manipuler, permet
d’envisager aussi l’utilisation pour des applications mobiles, portables ou stationnaires de
faible ou moyenne puissance.
8.
DEFC : PILE A COMBUSTIBLE A L’ETHANOL (DIRECT).
8.1.
Généralités.
Suivant le développement de la pile à combustible de type DMFC (direct methanol fuel
cell), d’autres combustibles utilisables directement, comme l’éthanol (C 2H5OH), ont
soulevé un intérêt croissant. L’éthanol en effet offre théoriquement plus d’avantages que
le méthanol :
- il est produit à partir de composés d’origine agricole donc renouvelables ;
- il est beaucoup moins toxique ;
- sa densité énergétique théorique est plus importante (8 kWh/kg comparé à 6,1
kWk/kg pour le méthanol).
8.2.
Réactions chimiques.
A l’anode :
C 2 H 5 OH
A la cathode :
3O2
Bilan :
C 2 H 5 OH
3 H 2O
12 e
12 H
3O2
2 CO
Pt / Ru
12 H
12 e
6 H 2O
Pt
2 CO
2
3 H 2O
2
liquide
chaleur
Malheureusement, l’oxydation catalytique de l’éthanol est une réaction complexe avec de
nombreux sous-produits de décomposition formés comme de l’aldéhyde acétique
(CH3CHO) ou l’acide acétique (CH3COOH) en plus du gaz carbonique (CO2). Ces composés
réduisent le rendement et doivent être éliminés ou oxydés à leur tour (formation de CO 2
et/ou de méthane CH4).
CH 3 CH 2 OH
H 2O
Pt
CH 3 CHO
8.3.
OH
ads
CH 3 CHO
Pt
ads
OH
H
ads
ads
2H
2e
e
Pt
CH 3 COOH
H
e
Tension.
L’oxydation de l’éthanol fournit une tension théorique de 1,145 V. Avec ΔG = -1 325
kJ/mol à 25°C et n=12 (électrons produits lors de l’oxydation complète d’une mole
d’éthanol).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
35
8.4.
Développements.
Bien que la pile à combustible à éthanol direct soit plus intéressante que celle utilisant le
méthanol, son développement est moins avancé suite entre autres à la nécessité d’avoir
un catalyseur qui optimise les réactions secondaires.
9.
PAFC : PILE A COMBUSTIBLE A ACIDE PHOSPHORIQUE.
8.5.
Historique.
En 1842, pour la première pile à combustible, Grove a utilisé l’acide sulfurique comme
électrolyte. De nombreux développements ont suivi avec comme objectif de s’affranchir
de l’utilisation d’un électrolyte liquide. L’aboutissement a été en 1961 l’utilisation de
l’acide phosphorique stabilisé dans une matrice de poudre de silice.
A partir du milieu des années 1960, les Américains et les Japonais ont lancé des
programmes de développement des piles à combustible PAFC (phosphoric acide fuel cell).
8.6.
Réactions chimiques.
A l’anode :
H2
A la cathode :
1 2 O2
Bilan :
H2
8.7.
2H
Pt ou alliage Pt
2e
1 O
2 2
2H
H 2O
2e
Pt
H 2O
liquide
chaleur
Structure d’une cellule élémentaire.
a) Electrolyte.
L’électrolyte est composé d’acide phosphorique H 3PO4 (concentration jusqu’à 100%)
stabilisé par une matrice de carbure de silicium (CSi) en couche fine (0,1 à 0,2 mm
d’épaisseur) avec un liant organique de type PTFE. Cette structure finement poreuse
stabilise l’acide par action capillaire.
La température de fonctionnement est très critique, en général autour de 200°C :
- en dessous de 150°C, la conductivité ionique de l’électrolyte est faible ;
- à température élevée (à partir de 210°C environ), sa structure se modifie et
l’électrolyte se décompose ;
- en dessous de 190°C, l’électrolyte se dissout dans l’eau ;
- l’électrolyte a aussi tendance à se figer et augmenter de volume à une
température inférieure à 42°C.
La circulation du combustible ou du comburant peut entraîner de faibles quantités d’acide
qui doivent alors être remplacées.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
36
b) Electrodes
Elles sont en carbone avec un liant/revêtement en PTFE. L’ensemble forme une structure
poreuse pour faciliter la circulation du gaz et de l’eau produite à la cathode.
Le support des électrodes est une structure en graphite qui sert aussi de collecteur de
courant.
c) Catalyseur
Le platine ou une combinaison platine/métal (comme le nickel) est le catalyseur utilisé à
l’anode et à la cathode. Il est généralement déposé sur de fines particules de carbone. A
des températures inférieures à 150°C, l’empoisonnement par le CO à l’anode devient
important. Le soufre aussi réduit l’activité catalytique à des concentrations de l’ordre de
quelques dizaines de ppm.
Etant donné la température de fonctionnement relativement élevée, la quantité de
métaux précieux est très faible (en général < 1 mg/cm2).
8.8.
Fonctionnement
La pile de type PAFC fonctionne à des températures comprises entre 160 et 200°C.
Les principaux paramètres de fonctionnement sont :
- température ;
- pression ;
- débit ;
- stœchiométrie ;
- oxygène ou air.
Etant donné les contraintes de l’électrolyte, la température doit être maintenue dans la
plage de 190 à 210°C. Une variation dans cette plage entraîne une augmentation de la
tension de quelques dizaines de mV.
Un fonctionnement à pression élevée entraîne une augmentation des performances.
a)
Combustible et comburant.
L’hydrogène est utilisé à l’anode et l’oxygène (ou l’air) à l’anode. Comme l’anode tolère le
CO2 sans influence sur les performances, on peut utiliser l’hydrogène produit par
décomposition d’hydrocarbures.
L’alimentation en oxygène (air) peut se faire soit par un système passif (à la pression
atmosphérique), soit par un système actif (compresseur, ventilateur ou gaz comprimé).
b)
Gestion de l’eau.
L’eau formée à la cathode l’est sous forme vapeur. Elle est éliminée par entraînement
(circulation d’oxygène ou d’air).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
37
c)
Gestion thermique
L’électrolyte se décomposant à une température de l’ordre de 210°C, il est nécessaire de
contrôler précisément la température de fonctionnement.
La température doit aussi être maintenue au-dessus de 190°C pour éviter une dissolution
de l’électrolyte dans l’eau.
d)
Vieillissement
Une pile à combustible de type PAFC, suite à la température de fonctionnement, est
soumise à une évolution de certains composants, comme l’électrolyte par exemple, qui a
tendance à se dégrader ou à s’évaporer. Le catalyseur lui aussi perd de son activité
catalytique lors du vieillissement.
8.9.
Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement :
Pression de fonctionnement :
Rendement électrique :
Tension réelle :
Densité de courant :
Temps de démarrage :
Temps de réponse :
Durée de vie :
± 200 °C
pression atmosphérique ou jusqu’à 8 bar
40 à 50%
0,5 à 0,8 V
jusqu’à 800 mA/cm2
1à3h
très rapide
> 40 000 h (en 2005)
8.10. Avantages.
-
Faible température de fonctionnement.
Pas sensible au CO2.
Peu sensible au CO (tolère jusqu’à environ 1%).
Cogénération possible (récupération de chaleur).
8.11. Inconvénients.
-
Temps de démarrage.
Coût du catalyseur (platine).
Dégradation (électrolyte corrosif).
Régénération de l’acide phosphorique nécessaire.
Sensibilité au soufre.
Contrôle de température.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
38
8.12. Applications.
A ce jour, les piles à combustible de type PAFC sont surtout utilisées en stationnaire
(générateur électrique et chauffage) pour des puissances moyennes (quelques dizaines à
quelques centaines de kW) ou élevées (de l’ordre de plusieurs mégawatts).
Ce type de pile à combustible est aussi utilisé dans le domaine militaire.
C’est la seule technologie ayant une expérience industrielle prouvée et disponible
commercialement. La société UTC Power a construit et installé à ce jour près de 300 piles
d’une puissance électrique de 200 kW.
9.
AFC : PILE A COMBUSTIBLE ALCALINE.
9.1.
Historique.
Francis Thomas Bacon a repris les travaux de Mond et Langer en 1932. En 1959, il a
présenté une pile à combustible de 5 kW.
Pratt & Whitney a acquis une licence pour le programme spatial Apollo qui s’est ensuite
étendu à la navette spatiale.
La première pile de type AFC (alkaline fuel cell) utilisée sur un « véhicule » a été
développée pour démonstration sur un tracteur de la société Allis-Chalmers en 1959.
A la même époque, Union Carbide a développé des piles à combustible sur le même
principe (applications militaires, deux roues, etc.).
Au milieu des années 1960, Varta en Allemagne a développé une pile de type AFC
compacte (Eloflux).
9.2.
Réactions chimiques.
A l’anode :
H
A la cathode :
1 2 O2
Bilan :
H2
2
2 OH
Ni
2 H 2O
2e
H 2O
Ag
1 O
2 2
H 2O
liquide
2e
2 OH
chaleur
Dans ce type de pile à combustible, ce sont les ions OH - qui circulent dans l’électrolyte.
L’eau est produite à l’anode et utilisée à la cathode dans un rapport 2 :1. La réaction se
produit en milieu alcalin car la cinétique de réduction de l’oxygène y est plus rapide qu’en
milieu acide.
La tension théorique fournie est de 1,229 V.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
39
9.3.
Structure d’une cellule élémentaire.
a) Electrolyte.
L’électrolyte est de l’hydroxyde de potassium (KOH) concentré (30 à 85% selon la
température de fonctionnement) stabilisé dans une matrice ou mis en circulation par
l’intermédiaire d’une pompe, en fonction du domaine d’utilisation (spatial ou terrestre).
L’hydroxyde de potassium est sensible au CO2 avec lequel il réagit selon la réaction :
CO
2
2 KOH
K 2 CO
3
H 2O
Le carbonate K2CO3 formé, insoluble dans l’électrolyte, bloque les pores et réduit le
rendement de la pile à combustible. Une partie des ions OH - n’est ainsi pas disponible
pour l’oxydation de l’hydrogène.
b) Electrodes
Elles sont en nickel ou en graphite.
c) Catalyseur
La pile de type AFC ne nécessite pas obligatoirement de métal précieux comme
catalyseur. Le nickel à l’anode ou l’argent à la cathode peuvent catalyser les réactions.
D’autres combinaisons sont possibles avec des métaux précieux comme le
platine/palladium à l’anode ou le platine/or à la cathode avec des charges en métaux
précieux inférieures à celles utilisées pour les piles de type PEMFC.
9.4.
Fonctionnement
Les piles à combustible de type AFC fonctionnement généralement dans une plage de
température comprise entre 60 et 90°C. Il existe cependant des applications à plus haute
température (200 à 250°C) sous une pression de 5 MPa.
Il existe deux modes de fonctionnement : électrolyte fixe ou en circulation.
La circulation de l’électrolyte à l’aide d’une pompe offre certains avantages :
- gestion thermique facilitée ;
- élimination des impuretés et des carbonates (régénération de l’électrolyte) ;
- élimination de l’eau :
- homogénéisation de la concentration de l’électrolyte.
En revanche :
- l’hydroxyde de potassium est corrosif (tenue des matériaux et sécurité de
fonctionnement) ;
Electrochimie et applications – Pile à combustible
40
- le système est complexe en raison des composants annexes.
Pour les piles à électrolyte fixe, celui-ci est intégré à une matrice poreuse qui le stabilise.
Si la structure est plus simple que pour l’électrolyte en circulation, l’évacuation de la
chaleur est plus délicate et les risques de zones à température élevée existent. L’eau
produite entraîne une dilution de l’électrolyte, donc une détérioration des
caractéristiques. La formation éventuelle de carbonates réduit les performances. Cette
technologie est cependant très fiable comme en témoigne son utilisation dans la navette
spatiale américaine avec des dizaines de milliers d’heures cumulées de fonctionnement.
a)
Combustible et comburant.
Le combustible utilisé est l’hydrogène pur.
L’air peut être utilisé comme comburant en place de l’oxygène mais le CO 2 doit en être
éliminé (l’air en contient environ 300 ppm). L’élimination du CO 2 peut se faire, par
exemple, par réaction avec la soude.
b)
Gestion de l’eau.
Pour les piles où l’électrolyte est mis en circulation, l’eau en excès (produite à l’anode)
dilue l’électrolyte et peut être récupérée à une étape ultérieure.
Dans le cas des piles à électrolyte solide, un entraînement par l’hydrogène en excès
permet de récupérer l’eau (utilisée comme boisson par les astronautes dans les missions
spatiales américaines).
c)
Gestion thermique
Pour les piles à électrolyte en circulation, la chaleur dégagée peut être éliminée par
l’utilisation d’un échangeur.
Pour celles à matrice solide, un système de gestion de la chaleur dégagée intégré doit
être prévu.
d)
Vieillissement
En circuit fermé (sans circulation), l’électrolyte se dilue suite à l’élimination incomplète de
l’eau formée.
L’électrolyte utilisé est corrosif et peut attaquer les composants avec lesquels il est en
contact.
9.5.
Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement :
Pression de fonctionnement :
Rendement électrique :
60 à 90 °C
1 à 5 bar
> 60% (avec l’hydrogène pur)
Electrochimie et applications – Pile à combustible
41
Tension réelle :
Densité de courant :
Temps de démarrage :
Temps de réponse :
Durée de vie :
9.6.
-
9.7.
-
9.8.
0,7 à 1,0 V
100 – 200 mA/cm2
quelques dizaines de minutes
relativement rapide
environ 5000 h (en 2006)
Avantages.
Fonctionnement à basse température.
Fonctionnement à pression atmosphérique.
Faible coût de l’électrolyte.
Faible coût des catalyseurs.
Temps de réponse.
Temps de démarrage.
Rendement électrique élevé.
Fonctionnement à basse température (en dessous de O°C).
Inconvénients.
Sensible au CO2.
Electrolyte corrosif.
Nécessite des gaz purs.
Applications.
Potentiellement les piles à combustibles AFC sont celles qui offrent le meilleur rapport
coût/puissance délivrée. A ce jour, elles sont utilisées pour des applications de puissance
moyenne (jusqu’à quelques kilowatts).
10. MCFC : PILE A COMBUSTIBLE A CARBONATE FONDU.
10.1. Historique.
En 1921, les Suisses Baur et Preis ont étudié une série d’électrolytes, dont des
carbonates fondus, utilisables à haute température. De nombreux problèmes les ont
conduits à abandonner cette filière.
A la fin des années 1950, deux chercheurs hollandais (G.H.J. Broers et J.A.A. Ketelaar)
ont succédé en développant une pile à combustible sur ce principe.
Dans les années 1960, Texas Instruments a développé plusieurs piles à combustible de
type MCFC (molten carbonate fuel cell) pour des applications militaires.
10.2. Réactions chimiques.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
42
A l’anode :
H2
A la cathode :
CO
Bilan :
H2
CO 3
2
2e
1 O
2 2
2
H 2O
1 2 O2
CO
2
CO
2e
2
CO 3
H 2O
2
vapeur
CO
2
chaleur
Dans ce type de pile à combustible (figure 30), ce sont les ions (CO3)2- qui circulent dans
l’électrolyte et un « transfert » de CO2 entre l’anode et la cathode est nécessaire.
La tension délivrée est fonction des pressions partielles des réactifs et produits (H 2, O2,
H2O, CO2).
Figure 30 : Pile à combustible de type MCFC.
10.3. Structure d’une cellule élémentaire.
a) Electrolyte.
L’électrolyte est un mélange de carbonates (Li2CO3, K2CO3) dans une matrice poreuse
d’oxydes d’aluminium et de lithium (LiAlO 2) sous forme de plaques de 0,5 à 1,0 mm
d’épaisseur.
Une bonne conductivité ionique des carbonates est obtenue à des températures de 600 à
700°C (on obtient des valeurs de l’ordre 0,5 à 2 S.cm -1 à 700°C). A ces températures,
l’électrolyte est liquide, la température de fusion se situant entre 450 et 500°C.
b) Electrodes et catalyseur.
La conception des électrodes doit être optimisée afin de permettre un contact optimal
entre les gaz et l’électrolyte, en général en jouant sur le diamètre des ouvertures et sur
la porosité des électrodes (de l’ordre de quelques µm) en comparaison avec les pores de
l’électrolyte. L’épaisseur des électrodes est de l’ordre du mm.
Les températures élevées permettent d’éviter l’utilisation des métaux précieux comme
catalyseurs.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
43
L’utilisation du nickel est un compromis permettant d’avoir électrode et catalyseur dans le
même matériau, le nickel s’étant avéré un catalyseur efficace et résistant. On utilise un
alliage nickel/chrome ou nickel/aluminium (anode) et un oxyde de nickel poreux dopé au
lithium (cathode).
10.4. Fonctionnement
La pile à combustible de type MCFC fonctionne à des températures comprises
généralement entre 600 et 700°C.
a)
Combustible et comburant.
Le combustible est l’hydrogène généralement issu des réactions de décomposition
d’hydrocarbures au sein même de la pile à combustible. Le soufre doit être éliminé, car il
agit comme un inhibiteur de la réaction à l’anode à des taux de quelques ppm.
Le comburant est un mélange de CO2 et O2 dans un rapport 2 :1 qui respecte la
stœchiométrie de la réaction.
b)
Gestion de l’eau.
L’eau produite sous forme vapeur est récupérée à l’anode.
c)
Gestion thermique
La chaleur produite par les réactions aux électrodes doit être évacuée pour maintenir une
température uniforme.
d)
Vieillissement
Les températures élevées de fonctionnement ainsi que l’aspect corrosif de l’électrolyte
entraînent des réactions indésirables comme la dissolution des ions Ni 2+ dans l’électrolyte
à la cathode et leur diffusion vers l’anode (avec possibilité de court-circuit s’ils sont
réduits sous forme de nickel) :
NiO
CO
2
Ni
2
CO
2
3
La stabilité mécanique des électrodes est aussi affectée à ces températures résultant en
des déformations préjudiciables à un rendement élevé.
La matrice de l’électrolyte LiAlO2 peut aussi voir sa structure modifiée (augmentation de
la taille des particules et de la porosité).
Le fonctionnement à pression atmosphérique minimise la dissolution de nickel.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
44
10.5. Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement :
Pression de fonctionnement :
Rendement électrique :
Tension réelle :
Densité de courant :
Temps de démarrage :
Temps de réponse :
Durée de vie :
650 à 700 °C
1 à plusieurs bar
55 %
0,75 à 0,90 V
jusqu’à 200 mA/cm2
jusqu’à quelques heures
fonction de la taille
plusieurs milliers d’heures
10.6. Avantages.
-
Rendement élevé.
Insensible au CO.
Catalyseur au nickel.
Production d’hydrogène en interne à partir d’hydrocarbures.
Cogénération.
10.7. Inconvénients.
-
Temps de démarrage.
Contrôle de l’électrolyte (ions carbonate consommés).
Corrosion anode et cathode par l’électrolyte.
Sensibilité au soufre.
Gestion du CO2.
Perte d’électrolyte.
Dissolution de la cathode (en nickel).
Faible densité de courant.
10.8. Applications.
L’utilisation industrielle stationnaire de puissance élevée (jusqu’à plusieurs mégawatts
d’électricité et de chaleur) et militaire (alimentation de secours).
11. SOFC : PILE A COMBUSTIBLE A OXIDE SOLIDE.
11.1. Historique.
En 1899, Nernst, lors du développement de lampes, a recherché des conducteurs solides
comme alternative aux filaments.
Bauer et Preis ont développé en 1937 une pile à combustible à oxyde solide, basée sur
les découvertes de Nernst.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
45
En 1962, Weissbart et RUKa (Westinghouse Electric Group) ont utilisé un électrolyte à
base de zirconium, avec de l’oxygène à la cathode et de l’hydrogène ou du méthane à
l’anode.
11.2. Réactions chimiques.
A l’anode :
H2
O
2
Ou
CO
O
2
A la cathode :
1 2 O2
Bilan :
H2
H 2O
CO
2e
1 O
2 2
2 e / CH
2
O
2e
4
4O
2
2 H 2O
CO
2
8e
2
H 2O
vapeur
chaleur
Dans ce type de pile à combustible (figure 31), ce sont les ions O2- qui circulent dans
l’électrolyte.
Figure 31 : Réactifs et produits aux électrodes.
En circuit ouvert, la tension délivrée par une pile à combustible de type SOFC (solid oxide
fuel cell) est dépendante, entre autres, de la température de fonctionnement, de la
pression et du rapport des pressions partielles d’oxygène aux électrodes.
La tension théorique délivrée à 900°C est de l’ordre de 0,95 V (pile à combustible
utilisant H2 et O2 purs).
11.3. Structure d’une cellule élémentaire.
Il existe deux types principaux de structures : tubulaire ou planaire.
a) Structure tubulaire.
Cette structure est la plus ancienne, réalisée à l’origine par le groupe Westinghouse.
L’ensemble membrane-électrode a la forme d’un tube fermé à une extrémité (figure 32).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
46
Le comburant (oxygène ou air) circule à l’intérieur du tube alors que le combustible
circule à l’extérieur (figure 33).
Figure 32 : Structure tubulaire – Principe.
Figure 33 : Structure tubulaire – Détail.
b) Structure planaire.
Dans ce type de pile, deux variantes existent : anode servant de substrat ou électrolyte
servant de substrat (figure 34). La structure planaire offre une compacité importante par
rapport à la structure tubulaire.
Figure 34 : Structures planaires.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
47
La conductivité ionique de l’électrolyte dépendant de la température, une réduction de
l’épaisseur de l’électrolyte permet de diminuer la température de fonctionnement, d’où le
développement d’une structure où l’anode supporte l’électrolyte qui peut ainsi être
déposé en couche mince.
Il existe deux approches pour les cellules élémentaires :
- structure classique où les composants (électrodes et électrolyte) sont empilés sous
forme de plaques ou feuilles, l’accès du combustible et comburant se faisant par
les deux faces opposées (figure 35) ;
Figure 35 : SOFC à structure planaire.
-
structure concentrique avec accès de combustible par le centre (figure 36).
Figure 36 : SOFC planaire concentrique.
c) Electrolyte.
L’électrolyte est un mélange d’oxydes appelés YSZ (yttrium stabilized zirconia) qui est
composé d’oxyde de zirconium (ZrO2) stabilisé par l’yttrium (Y2O3, 8 à 10%).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
48
Figure 37 : Conductivité ionique de l’électrolyte en fonction de la température.
La conductivité ionique de cet électrolyte est suffisante à très haute température (environ
0,13 S.cm-1 à 1000°C) comme le montre le figure 37.
Dans un électrolyte solide, la conductivité ionique est due aux défauts dans la structure
cristalline (lacunes d’ions oxygène permettant une certaine mobilité de ces ions) comme
indiqué sur la figure 38. Ces défauts sont créés en dopant l’électrolyte par de l’yttrium,
par exemple (cas de l’oxyde de zirconium).
Figure 38 : Structure cristalline de l’électrolyte solide.
Pour les piles à structure tubulaire, l’épaisseur de l’électrolyte déposé en phase vapeur
est d’environ 40 µm.
Dans les piles où l’électrolyte sert de support, celui-ci a une épaisseur d’environ 100 à
200 µm et les électrodes (environ 30 à 80 µm d’épaisseur chacune) sont déposées sur
chacune des faces.
Pour celles où l’anode sert de support, l’électrolyte a une épaisseur de l’ordre de 5 à 30
µm.
Les recherches actuelles s’orientent vers un électrolyte dont la conductivité ionique serait
optimale à des températures d’environ 200°C inférieures à celle des YSZ, soit une plage
de 600 à 800°C. Des matériaux dopés (avec du strontium, du magnésium ou de
l’yttrium) comme le gallate de lanthane LaGaO 3 ou le zirconate de baryum BaZrO3 sont
Electrochimie et applications – Pile à combustible
49
étudiés. Leur utilisation est cependant ralentie soit pour des raisons de coût élevé, soit
d’instabilité thermique aux températures requises.
d) Electrodes.
Elles doivent avoir avant tout une conductivité électrique élevée ainsi qu’une très bonne
stabilité mécanique et chimique. De plus, elles doivent être poreuses afin que
combustible et comburant puissent diffuser vers l’électrolyte.
Elles sont en composite céramique (cermet ou nickel stabilisé par le mélange YSZ) pour
l’anode et en oxydes mixtes de lanthane-strontium-magnésium (LSM) pour la cathode.
Pour les piles de type tubulaire, la cathode (tube extrudé) est le support de l’électrolyte
et de l’anode.
Lorsque l’anode sert de support (structure planaire), elle a une épaisseur d’environ 0,5 à
2,0 mm, la cathode et l’électrolyte sont déposés sous forme de fines couches (5-20 µm
pour l’électrolyte et environ 50 µm pour la cathode).
Dans le cas de l’utilisation d’hydrocarbures comme combustible, le nickel peut agir
comme catalyseur et former du carbone qui réduit l’accès aux sites actifs.
e) Interconnexion (structure tubulaire).
Ce composant qui permet de relier la cathode d’une cellule élémentaire à l’anode de la
cellule contiguë est en général en chromite de lanthane LaCrO 3 dopé. Il doit être
compatible avec les matériaux des électrodes surtout en termes de dilatation thermique.
f) Catalyseur.
Aux températures de fonctionnement atteintes, il n’est pas nécessaire d’avoir des métaux
précieux comme catalyseurs.
Empoisonnement : le soufre agit comme inhibiteur des sites actifs de l’anode à des
concertations très faibles (quelques ppm).
11.4. Fonctionnement
Les piles à combustible de type SOFC actuelles fonctionnent de façon optimale à très
haute température (850 à 1000°C).
a) Combustible et comburant.
Les hautes températures de fonctionnement permettent d’utiliser directement d’autres
combustibles que l’hydrogène tels que le monoxyde de carbone (CO) ou le méthane
(CH4).
CO
CH
O
4
2
4O
CO
2
2
2e
2 H 2O
Electrochimie et applications – Pile à combustible
CO
2
2e
50
b) Gestion de l’eau.
L’eau produite sort sous forme de vapeur. Elle peut être utilisée pour actionner une
turbine, par exemple augmentant ainsi le rendement de l’ensemble. Elle peut aussi être
utilisée pour le chauffage d’habitations (cogénération).
c) Gestion thermique
Maintenir la température élevée de la cellule de base est accompli en faisant varier le
débit d’air ou d’oxygène. Il est aussi nécessaire d’isoler la cellule du milieu ambiant afin
de réduire les pertes thermiques.
11.5. Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement :
Pression de fonctionnement :
Rendement électrique :
Tension réelle :
Densité de courant :
Temps de démarrage :
Temps de réponse :
Durée de vie :
900 à 1000 °C
1 à 10 bar
60 %
0,7 à 1,15 V
jusqu’à 1000 mA/cm2
jusqu’à plusieurs heures (fonction de la taille)
lent
> 30 000 heures (valeur 2006)
11.6. Avantages.
-
Electrolyte stable.
Cogénération très efficace.
Rendement électrique élevé.
Utilisation directe d’autres combustibles que l’hydrogène.
Catalyseurs bas coût en nickel ou mélange d’oxydes.
11.7. Inconvénients.
-
Résistance des matériaux (hautes températures).
Sensibilité au soufre.
Temps de démarrage très long.
Sensibilité à la variation de température de fonctionnement.
Evacuation de la chaleur.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
51
11.8. Applications.
Ce type de pile à combustible est surtout utilisé pour des applications stationnaires (ou
mobiles avec de longues périodes de fonctionnement) de quelques kilowatts à plusieurs
centaines de kilowatts.
Aux températures élevées auxquelles elles fonctionnent, elles se prêtent bien à la
cogénération.
13. COMPARAISONS DES DIFFERENTS TYPES DE PILES A COMBUSTIBLE.
De nombreux critères peuvent être utilisés pour comparer les différents types de piles à
combustible (électrolyte, combustible, application, puissance).
Critères de comparaison.
Le premier classement est basé sur les réactions et les paramètres de fonctionnement
(Tableau 4).
Type
Températur
e (°C)
PEMFC
DMFC
80
110
PAFC
200
AFC
Combustible
s
H2
CH3OH
Sousproduit
s
CO2
H2
-
Ions
A
N
O
D
E
H+ →
+
H →
+
H →
-
80
H2
H20
MCFC
650
H2
H20
← OH
←
(CO3)2-
SOFC
1 000
H2, CO, CH4
H20, CO2
← O2-
C
A
T
H
O
D
E
Sousproduit
Comburan
t
H2O
O2 ou air
H20
O2 ou air
H2O
O2 ou air
-
O2 ou air
CO2
O2 ou air
-
O2 ou air
Tableau 4 : Résumé des caractéristiques principales.
Le second classement se base sur les domaines d’utilisation et les puissances délivrées
(tableau 5).
Application
Puissance
Portable
1 – 100 W
Résidentiel
1 – 10 kW
Transports
10 – 100 kW
Centrale
100 kW – 10 MW
PEMFC
DMFC
PAFC
AFC
MCFC
SOFC
Electrochimie et applications – Pile à combustible
52
13.1. Résumé.
-
-
-
-
-
-
Pile à combustible de type PEMFC : elle offre une densité énergétique élevée,
un temps de démarrage et de réaction très rapide et une basse température de
fonctionnement. Par contre, elle est handicapée par le coût des catalyseurs et de
la membrane ainsi que la gestion de l’eau formée qui est critique.
Pile à combustible de type DMFC : elle est comparable à la pile de type PEMFC
tout en offrant un combustible liquide plus facile à utiliser et une gestion de l’eau
formée moins complexe. Elle souffre des mêmes limitations avec en plus un faible
rendement et le passage du méthanol à travers la membrane (cross over).
Pile à combustible de type PAFC : elle offre une technologie éprouvée et un
faible coût de l’électrolyte. Par contre, ce même électrolyte est corrosif et le coût
des catalyseurs est aussi un point négatif.
Pile à combustible de type AFC : elle utilise un électrolyte et des catalyseurs à
bas coûts. Elle nécessite par contre un système complexe pour la gestion de
l’électrolyte (version à électrolyte en circulation) et utilise de l’hydrogène et de
l’oxygène purs.
Pile à combustible de type MCFC : le bas coût des catalyseurs, le large choix du
combustible ainsi que la possibilité de permettre la cogénération sont des facteurs
positifs. Le système global est complexe, l’électrolyte corrosif et cette pile
demande un long temps de démarrage.
Pile à combustible de type SOFC : elle offre les mêmes avantages que la pile de
type MCFC. Elle souffre aussi des mêmes limitations à laquelle s’ajoute le coût des
composants devant résister aux très hautes températures.
Si historiquement les piles à combustible de type PAFC et AFC ont fait l’objet d’importants
développements, il semble qu’aujourd’hui les piles de type PEMFC (ou DMFC) et SOCF
soient les plus aptes à répondre aux besoins respectifs soit dans le domaine portable ou
des transports, soit dans celui de la production d’électricité (et de chaleur).
14.
STRUCTURE D’UN MODULE (STACK).
Si le courant fourni par une cellule élémentaire d’une pile à combustible est fonction de la
section de la membrane/électrolyte, la tension délivrée est, très faible, en général
inférieure à 1 V.
Pour obtenir des tensions élevées, les différents éléments d’une pile à combustible
(électrolyte, électrodes, éventuellement couche de diffusion de gaz) qui forment le cœur
de la pile sont assemblés pour former un module (figures 39 et 40) ou stack (de l’anglais
to stack qui signifie empiler) comprenant un certain nombre de cellules élémentaires.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
53
Figure 39 : Schéma de principe d’un stack.
Figure 40 : Stack de 30 cellules d’un APU avec pile de type SOFC occupant un volume de
2,5 L et une masse de 9 kg.
Les éléments de liaison entre ces cellules élémentaires sont appelées plaques bipolaires,
car elles relient le pôle positif d’une cellule au pôle négatif de la suivante.
En plus de cette fonction électrique qui est de collecter le courant produit par chaque
cellule élémentaire vers des électrodes de sortie, les plaques bipolaires assurent aussi les
fonctions de tenues mécaniques (assemblage), thermiques (assurer un refroidissement
ou un chauffage selon le cas) ou hydrauliques (circulation des différents fluides).
15.
PLAQUES BIPOLAIRES.
Elles servent de liaison électrique, mécanique et hydraulique entre deux cellules
élémentaires. Elles sont rainurées afin de permettre le passage des fluides (réactifs et
produits de réaction). La figure 41 illustre les différentes fonctions.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
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Figure 41 : Plaque bipolaire (schéma de principe).
La cellule élémentaire est prise en sandwich entre deux plaques bipolaires (figure 42)
assurant chacune les fonctions décrites ci-dessus respectivement pour le combustible et
le comburant.
Figure 42 : Cellule élémentaire (stack) avec plaques bipolaires.
En général, les plaques bipolaires ont des canaux sur les deux faces (figure 43), souvent
placées à 90° l’une par rapport à l’autre, en dehors des plaques en début et en fin
d’empilement (plaques terminales).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
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Figure 43 : Plaque bipolaire avec canaux sur les deux faces.
15.1. Caractéristiques.
Les nombreuses fonctions assurées par les plaques bipolaires exigent des propriétés
parfois difficiles à concilier comme :
- légèreté (densité du matériau et épaisseurs) ;
- durabilité ;
- résistance à la corrosion ;
- très bonne conductivité électrique (> 100 S cm -1) ;
- très bonne conductivité thermique ;
- imperméabilité aux gaz (perméabilité en cm 3.cm-2.s-1) ;
- hydrophobe (pour les piles de type PEMFC, DMFC, etc.) ;
- coût réduit.
15.2. Matériaux.
Parmi les matériaux utilisés, on trouve des composites (graphite associé à un liant) et
des métaux (acier, aluminium, titane). Des revêtements peuvent être utilisés pour
améliorer certaines propriétés.
La fabrication des plaques bipolaires fait appel :
- au moulage sous pression (composé graphite) ;
- au pressage (feuilles de métal ou de graphite) ;
- à l’emboutissage (feuilles de métal) ou à l’hydroformage ;
- à l’usinage (plaques de métal ou de graphite) ;
- à la gravure chimique (plaques de métal).
Les plaques à base de graphite ont une épaisseur en général comprise entre 1 et 3 mm
alors que des plaques obtenues à partir de feuilles de métal est de l’ordre de quelques
dixièmes de millimètre.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
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Les plaques usinées sont d’un coût très élevé qui ne se justifie que pour des prototypes.
Les plaques métalliques embouties sont plus compactes, plus légères et leur coût de
production (en grande série) est faible (figure 44).
Figure 44 : Comparaison entre plaque bipolaire en graphite usinée ou moulée et plaque
en métal emboutie.
Les caractéristiques des matériaux influent sur leur domaine d’utilisation ainsi que sur le
bilan du stack (Tableau 6). Par exemple, les plaques bipolaires représentent une masse
non négligeable allant jusqu’à 80 à 90% de la masse totale pour une pile à combustible
du type PEMFC.
Conductivité électrique (S.cm-1)
Conductivité thermique (W/mK)
Densité
Résistance à la corrosion
Composite
graphite
Métal
200 à 300
Jusqu’à 50
1,6 à 2,0
Elevée
38 106 (Al) à 60 106 (Cu)
120 (Al) à 400 (Cu)
2,7 à 8,8 selon le métal
Avec traitement
Résistance chimique
Elevée
Avec traitement
Coût
Elevée
Réduit
Tableau 6 : Comparaison des matériaux utilisés pour les plaques bipolaires.
On utilise du graphite (synthétique ou naturel) avec un liant (résine phénolique) et des
additifs (fibre de carbone, etc.). Les métaux comme l’acier inoxydable ou l’aluminium
subissent un traitement de surface pour réduire ou éviter la corrosion.
15.3. Fonction hydraulique.
Les plaques bipolaires doivent assurer la circulation du combustible (hydrogène,
méthanol) de l’oxygène (ou air) et éventuellement d’autres gaz ainsi que l’élimination des
sous-produits des réactions (eau, dioxyde de carbone). Cela se fait par des canaux de
distribution créés dans le volume de la plaque bipolaire (figure 45).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
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Figure 45 : Exemple de profils de plaques bipolaires (pile de type PEMFC).
Les gaz (ou liquides dans le cas du méthanol, par exemple) doivent idéalement être
distribués de façon homogène sur toute la surface de l’électrolyte. Cela exige des canaux
dont les dimensions et la structure sont fonction de nombreux facteurs comme la surface
de l’électrolyte, la pression d’alimentation, le débit nécessaire. Ces canaux doivent aussi
évacuer les sous-produits formés comme l’eau (liquide ou vapeur) ainsi que le
combustible ou l’oxygène en excès. Leur surface est généralement hydrophobe soit par
choix du matériau, soit par traitement de surface.
Pour éviter tout mélange entre ces différents fluides et réduire les pertes, des joints
d’étanchéité sont utilisés.
Variation de composition le long des canaux de la plaque bipolaire : si le combustible
utilisé est l’air, la concentration en oxygène, maximale de l’entrée de la plaque bipolaire,
va en diminuant au fur et à mesure que cet oxygène est consommé (figure 46). D’autre
part, la quantité d’eau véhiculée augmente le long des canaux.
Figure 46 : Variation de concentration en réactifs le long d’un canal.
La perte de charge le long des canaux est aussi à prendre en compte, car elle entraîne
une réduction de l’activité de la pile à combustible et un fonctionnement non homogène
de ces différents constituants. Elle est fonction du design (section, dimensions), de l’état
de surface, des changements de direction, etc.
La section des canaux en contact avec l’électrolyte doit aussi être la plus importante
possible.
Hétérogénéités : pour un fonctionnement optimal du stack, il est important que
l’alimentation en combustible/comburant, que les réactions chimiques et que les
conséquences de ces réactions (thermique) soient les plus homogènes possible. Toute
hétérogénéité microscopique ou macroscopique (circulation et distribution des fluides,
états de surface, flux d’électrons, etc.) peut entraîner une réduction du rendement ou de
la durée de vie d’une pile à combustible.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
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Sens de circulation des fluides : on peut avoir les deux fluides (combustible et
comburant) circulant dans le même sens ou en sens opposé avec l’entrée de l’un
correspondant à la sortie de l’autre.
a)
Structure et dimensions des canaux.
Le plus simple à concevoir est une structure à canaux parallèles. C’est cependant la
configuration la moins optimisée.
Figure 47 : Quelques exemples de configuration de canaux.
La figure 47 résume quelques solutions possibles :
- canaux droits (A) ;
- plusieurs canaux parallèles (B) ;
- canaux en forme de serpentins (C) ;
- plusieurs canaux parallèles en forme de serpentins (D) ;
- canaux en forme de spirale (E).
La géométrie des canaux (section, dimensions, etc.) doit être adaptée au type de pile à
combustible. Elle peut différer entre l’anode et la cathode.
Elle représente un compromis entre circulation des fluides, rendement et encombrement.
b)
Flux dans les canaux.
La circulation des différents fluides dans les canaux doit favoriser une perte de pression
la plus faible possible et l’entraînement de l’eau formée (nécessité de créer des
turbulences, par exemple).
Des simulations ou des mesures permettent d’optimiser les dimensions, les formes ainsi
que le cheminement des fluides (comme un changement de direction).
Electrochimie et applications – Pile à combustible
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c)
Rampe d’alimentation des différents empilements.
Chaque assemblage élémentaire (plaque bipolaire + Cœur de pile + Plaque bipolaire) doit
être alimenté en combustible et comburant. Différentes configurations sont possibles,
chacune ayant des caractéristiques différentes.
Selon le design choisi (figures 48 et 49), le stack est alimenté de façon plus ou moins
identique partout avec une diminution éventuelle du rendement ou un vieillissement
hétérogène du stack. L’objectif est de trouver le meilleur compromis en fonction du type
de pile à combustible.
Figure 48 : Rampe d’alimentation en combustible/comburant – Exemple 1.
Figure 49 : Rampe d’alimentation en combustible/comburant – Exemple 2.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
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15.4. Fonction électrique.
Le courant induit dans chaque cellule doit être conduit vers une électrode unique qui
assure l’alimentation électrique directe ou indirecte de l’application envisagée.
Figure 50 : Plaque bipolaire intermédiaire.
Chaque plaque bipolaire interne au stack (figure 50) assure la fonction de conduction
pour deux cellules élémentaires (pôle positif pour une cellule et pôle négatif pour la
suivante), sauf pour les cellules élémentaires situées aux deux extrémités qui ont une
plaque terminale.
15.5. Fonction mécanique.
L’assemblage des cellules élémentaires doit assurer une durabilité mécanique dans la
plage de température de fonctionnement de la pile à combustible.
Pour les piles à combustible à structure plane de type PEMFC, DMFC, etc., on utilise deux
plaques terminales. Elles assurent les connexions vers les périphériques extérieurs
(alimentation en combustible/comburant, élimination des sous-produits, sortie des
électrodes). Un système de fixation assure le maintien et la stabilité de tout le stack.
15.6. Fonction thermique.
Si la température d’une cellule élémentaire peut être contrôlée efficacement par un
système passif (radiateurs) ou actif (circulation d’un fluide), il en est autrement d’un
empilement, car chaque cellule élémentaire est soumise à la chaleur dégagée par les
autres et ce d’autant plus qu’elle est plus proche du centre de l’empilement (figure 51).
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Figure 51 : Evacuation de la chaleur pour une cellule élémentaire et un stack.
Pour gérer les transferts thermiques, on peut utiliser des systèmes passifs de type
radiateur ou des systèmes actifs (fluide ou air de refroidissement ou de réchauffement
circulant dans des canaux de la plaque bipolaire) comme illustré sur la figure 52.
Figure 52 : Exemples de circuits de refroidissement.
Pour les fonctions électrique, mécanique et thermique, il est aussi nécessaire d’assurer
un contact étroit et homogène entre les plaques bipolaires et la cellule élémentaire, sans
toutefois avoir des zones de fortes pressions mécaniques pouvant endommager la cellule.
Pour les piles de type PEMFC ou DMFC, la couche de diffusion gazeuse (GDL) est
comprimée contre les plaques bipolaires et assure un bon contact électrique et
thermique.
Electrochimie et applications – Pile à combustible
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Le rôle des plaques bipolaires est tout aussi important et critique que celui de l’électrolyte
dans le bon fonctionnement de la pile à combustible, surtout par le nombre de fonctions
qui sont à assurer (figures 53 et 54).
Figure 53 : Fonctions schématisées d’une plaque bipolaire.
Figure 54 : Plaque bipolaire en graphite moulé.
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