L1 UE1 cours la thermochimie

Daniel Abécassis.
Année universitaire 2010/2011
L1 UE1
Chapitre IV : Thermochimie.
Introduction :
Ce chapitre est fondamental car il est à la croisée non seulement de la physique et de la chimie
mais également de la génétique, de la biologie.
Nous connaissons aujourd’hui des applications directes des deux principes de thermodynamique.
Rappelons également que les lois de modérations dont une des variantes est la loi de Le Chatelier en
chimie ou la loi de Lenz en électromagnétique prennent naissance dans le cadre du second principe de
thermodynamique. Ces notions sont si importantes et si fondamentales qu’elles ont leurs formulations
même en économie. Le second principe de Thermodynamique met en évidence le caractère bien temporel
de tout système biologique.
IV.1 Le premier principe et ses applications.
Enoncé : Le bilan thermodynamique des échanges a la même valeur pour toutes les transformations qui
conduisent le système du même état initial au même état final
Ce premier principe se traduit par la relation mathématique
dU = dW + δQ
dW est la variation infinitésimale des travaux mécaniques
δQ est la variation infinitésimale de la quantité de chaleur ?
U=W+Q est appelée l’énergie interne du système étudié.
D’après le premier principe, l’énergie interne U est une constante.
1. Energie interne et enthalpie d’une réaction chimique.
Considérons une réaction chimique quelconque :
ν 1 A1 + ν 2 A2 ........... → ν '1 B1 + ν ' 2 B2 ............
On supposera, dans un premier temps que cette réaction chimique est totale.
Ce premier principe nous permet de déterminer la chaleur d’une réaction, ie la quantité d’énergie libérée
ou consommée par une réaction chimique.
Il est clair qu’un système chimique est relié de façon intime à trois paramètres essentiels :
•
Le volume V du milieu réactionnel.
•
La pression P existant au sein du milieu réactionnel.
•
La température T du milieu
A. Transformation isochore.
En toute généralité, l’énergie interne U liée à cette réaction chimique est une fonction de V et de T
Ie : U = U (V , T )
On a alors
dU =
∂U
∂U
dV +
dT = dW + δQ
∂V
∂T
On a
∆U = ∫ dW + ∫ δQ or il est admis dans ce cours que dW = − PdV représente le travail des forces
pressantes, ou encore, le travail de toutes les forces mécaniques.
∆U = ∫ − PdV + Q
On aura alors
En considérons un système chimique pour lequel le volume est invariant – on dira que l’on a un
système isochore – on a
∆U = Qr
La variation d’énergie interne à volume constant représente la chaleur de la réaction à volume constant.(
en Joules dans le SI)
B. Transformation isobare
S’il on veut étudier la réaction chimique précédente en considérant une pression constante, il est
nécessaire de mettre en évidence une autre fonction ; la fonction enthalpie H
Par définition, l’enthalpie H est une fonction de P et de T. Son expression analytique est :
H = U + PV
On a alors
dH = dU + PdV + VdP = − PdV + δQ + PdV + VdP
Ie : dH = VdP + δQ
Pour une transformation isobare, la pression est constante et, IN FINE :
dH = δQ p
Par intégration, on obtient :
∆H = QP
La variation d’enthalpie d’une réaction à pression constante est la chaleur de réaction à pression
constante. ( en joules dans le SI).
Convention de signes :
Une réaction sera dite exothermique Si et Seulement Si QV < 0 ou QP < 0
Une réaction sera dite endothermique Si et Seulement Si QV > 0 ou QP > 0
2. Relation entre ∆U r = QV et ∆H R = QP
Notation : dans le modèle suivant
ν 1 A1 + ν 2 A2 ........... → ν '1 B1 + ν ' 2 B2 ............
Les coefficients stoechiométriques des produits seront comptés positivement.
Les coefficients stoechiométriques des réactifs seront comptés négativement.
Une démonstration simple montre que l’on a
∆H r = ∆U r + ∑ν i RT
i
On peut rencontrer également la notation équivalente
∆H r = ∆U r + ∆nRT
1
Exemple : Dans la réaction : CO + O2 → CO2
2
∆H r = ∆U r −
∑ν
i
i
1
3
1
= (1) − (1 + ) = 1 − = −
2
2
2
1
RT
2
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
3. Variations de ∆U r et ∆H r avec la température. Lois de Kirchhoff.
Là encore, il y a deux transformations à considérer.
A. Transformation isobare
Pour une telle transformation, nous avons mis en évidence que la chaleur de réaction à pression
constante est :
∆H r = QP
Cela suggère ( puisque l’on à trois paramètres V, P et T ) que cette expression est valable à une
température donnée. Il existe une loi permettant de prendre en compte une évolution de la température.
Cette loi est dite loi de Kirchhoff.
Elle a pour expression générale :
∂[∆H ( P, T ]
= ∑ν i C Pi
∂T
i
C Pi sont dites les capacités thermiques à pression constante des constituants gazeux i. Quelquefois ces
paramètres sont des fonctions de la température.
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
En effet :
Considérons le cycle suivant
On a de façon claire dH 1 + ∆H ( P; T + dT ) = ∆H ( P; T ) + dH 2
Or un développement de Taylor à l’ordre 1 permet d’affirmer que :
∆H ( P; T + dT ) = ∆H ( P; T ) +
On a alors dH 1 +
∂
(∆H ( P, T ).dT
∂T
( f (a + h) = f (a ) + hf ' (a ) )
∂
∂
(∆H ( P, T ))dT = dH 2 ie
[∆H ( P; T )]dT = dH 2 − dH 1 = ∑ν i C Pi dT
∂T
∂T
i
IN FINE :
∂
[∆H ( P, T )] = ∑ν i C Pi
∂T
i
CQFD.
B. Transformation isochore.
Il en est évidemment de même : ∆U r = QV est la chaleur de la réaction à volume constant. Cette
définition met en évidence une température constante. S’il on veut considérer une évolution de celle-ci, la
seconde loi de Kirchhoff nous en donne la possibilité :
∂[∆U (V , T ]
= ∑ν i CVi
∂T
i
CVi sont dites les capacités thermiques à volume constant des constituants gazeux i. Quelquefois ces
paramètres sont des fonctions de la température.
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
4. Méthodes de calculs.
Les mesures expérimentales des chaleurs de réaction à volume constant ou à pression constante ne sont
pas toujours possibles. Il existe deux raisons principales à cela :
•
les conditions de température et de pression sont incompatibles avec des mesures
expérimentales.
•
La cinétique réactionnelle est trop lente et ne permet pas la réalisation des
mesures.
On exploite alors le premier principe de thermodynamique qui affirme que les résultats numériques sont
indépendants du chemin parcouru. On peut alors réaliser ce que l’on nomme des cycles
thermodynamiques.
Prenons l’exemple suivant : Le calcul de ∆H r = QP (500 ° C ) de la réaction
1
C ( s ) + O2 → CO
2
On se heurte à une impossibilité expérimentale, car à cette température il existe une réaction parasite :
2CO → C ( s ) + CO2
On utilise alors un cycle thermodynamique : sachant qu’à 500 C on a les données suivantes :
C ( s ) + O2 → CO2 , ∆H 1 = −393kJ
1
CO + O2 → CO2 , , ∆H 2 = −283kJ
2
On a alors
∆H 1 = ∆H + ∆H 2
Et , IN FINE :
∆H = ∆H 1 − ∆H 2 ie ∆H = −110kJ
5. Détermination des enthalpies de liaisons.
Définition :
On appelle enthalpie de dissociation d’une liaison A-B la variation d’enthalpie mise en jeu lors de
la brisure de la liaison A-B lorsque les réactifs et les produits sont dans un état gazeux
A − B( g ) → A( g ) + B( g )
Cette variation est, en générale, positive : ∆H r > 0 , ce qui met en évidence le caractère endothermique
de cette brisure.
La notation adoptée est la suivante : ∆H r = D AB
Cette enthalpie est l’énergie de liaison : c’est l’énergie qu’il faut fournir à la molécule AB gazeuse pour la
dissocier en ses constituants à l’état gazeux.
IV. 2 Notion d’état standard.
1. Définitions
Il a été établit de façon conventionnelle des tables thermodynamiques. Celles-ci se réfèrent
toujours à un état dit état standard. Cet état est l’état de référence des corps
Définition de l’état standard :
Le corps est considéré sous la pression de une atmosphère ( 1atm = 1bar = 1,013.10 5 Pa ) , à une
température donnée sous des conditions particulières.
On remarquera que l’état standard ne préjuge en rien de la valeur de la température
Corps gazeux : L’état standard est un état hypothétique constitué par le gaz pur sous une atmosphère
supposé se comporter comme un gaz parfait.
Corps liquide : L’état standard est le liquide pur sous une atmosphère, à la température T.
Corps solide : L’état standard est constitué par le solide pur sous sa forme stable, sous une atmosphère et
à une température T donnée.
Un exemple peut être cité : Le Carbone : l’état standard est l’état solide, sous sa forme la plus stable ie le
graphite , sous une atmosphère et à la température de 298K
2. Enthalpies standard de formation.
La réaction de formation d’un composé est la réaction au cours de laquelle on forme ce composé à
partir de corps simples.
L’enthalpie standard de formation des composés est caractérisée par les variations de la fonction
d’état H qui apparaissent lorsque ce composé, dans son état standard, est formé à partir de corps simples
pris dans leurs états standards.
3. Enthalpie standard de réaction.
Par définition, l’enthalpie standard de réaction, notée ∆H 0 est la variation d’enthalpie intervenant dans
la réaction fictive qui fait passer les réactifs séparés pris dans les conditions standards aux produits
séparés pris dans les conditions standards. Nous rappelons à ce propos que les conditions standard sont
essentiellement constituées par la pression de une atmosphère, il est alors clair, qu’en toute généralité :
∆H R ≠ ∆H O
La règle à considérer pour la calcul de l’enthalpie standard de réaction est celle mise en évidence par
La loi de Hess
∆H O = ∑ν i ∆H Fi0
∑
est une somme algébrique.
i
Cette relation peut être démontrée en considérant un cycle thermodynamique, caractérisant le premier
principe.
On montre alors que l’on a les mêmes relations que celles démontrées précédemment, mais dans
les conditions standards.
∆H O = ∆U O + (∑ν i )RT
i
d
(∆H O ) = ∑ν i C Pi
dT
i
IV.2. Le second principe et ses applications.
Le second principe de thermodynamique traite de l’évolution possible d’un système chimique.
1. Enoncé du second principe :
Un système monotherme ne peut fonctionner en moteur. Cela veut dire que pour tout système
quelconque en évolution s’arrête s’il on entretient pas cette évolution. On comprend la raison pour
laquelle les critères d’évolutions d’un système chimique seront intimement liés à ce second principe.
2. Fonctions énergie libre et enthalpie libre.
Afin de trouver une modélisation mathématique de ce second principe, il est nécessaire
d’introduire deux fonctions mathématiques dites fonctions d’état :
•
Fonction énergie libre définie par F = U − TS
•
Fonction enthalpie libre définie par G = H − TS
•
Fonction entropie S telle que ∆S ≥ ∫
B
δQ
T
F et G sont des fonctions d’état F=F(T ;V) et G=G(P ;T). On aura alors, en toute généralité :
A
∂F
∂F
dV +
dT
∂V
∂T
∂G
∂G
dG =
dP +
dT
∂P
∂T
dF =
Pour comprendre le second principe, faisons l’hypothèse que l’on a un système chimique en équilibre.
L’évolution de ce système dépendra de la fonction entropique S. Le critère d’évolution d’une
transformation chimique est caractérisé par l’inégalité
δQ − TdS ≤ 0
Transformation réversible : il y a une égalité
δQ − TdS = 0
Transformation irréversible : il y a une inégalité stricte :
δQ − TdS < 0
On aura alors :
α / pour ce qui concerne la fonction F et pour une transformation réversible
dF = dU − TdS − SdT = δQ + δW − TdS − SdT = (δQ − TdS ) + δW − SdT
ie
dF = − PdV − SdT
β / pour ce qui concerne la fonction G et pour une transformation réversible :
dG = dH − SdT − TdS = dU + PdV + VdP − SdT − TdS = δQ − PdV + PdV + VdP − SdT − TdS
Ie :
dG = VdP − SdT
In fine, on obtient les relations différentielles importantes suivantes :
 ∂F
( ∂V ) T = − P
 ∂F
 ( )V = − S
 ∂T
 ∂G
 ( ∂P ) T = V
 ∂G
( ) P = − S
 ∂T
3. Relations de Gibbs-Helmoltz.
Des relations différentielles précédentes, nous pouvons mettre en évidences les relations dites de
Gibbs-Helmoltz :
∂ G
H
( )P = − 2
∂T T
T
∂ F
U
( )V = − 2
∂T T
T
La démonstration de ces formules sera faite lors d’exercices.
4. Condition d’évolution spontanée d’une réaction.
Par la suite, on ne travaillera essentiellement que sur la fonction enthalpie libre G=G (T ;P). En
effet, il est plus aisé expérimentalement de maîtriser la pression d’un milieu chimique que son volume.
Une étude plus poussée que dans le cadre d’un cours de première année de médecine, montre que
la fonction enthalpie libre G est intimement reliée à l’évolution spontanée d’une réaction chimique.
Cette condition est :
(dG ) P ,T < 0
ie : (∆G ) P ,T < 0
Dans les cas contraires, on aura
•
L’existence d’un état d’équilibre lorsque ∆G = 0
•
La réaction pourra se faire mais en la forçant lorsque : ∆G > 0
5. Notion d’état standard.
Nous avons déjà mis en évidence les définitions importantes relatives à l’état standard. Les relations
établies pour la fonction H sont également valables pour la fonction enthalpie libre G. On aura :
Loi de Hess : ∆G 0 = ∑ν i ∆G Fi°
i
d ∆G 0
∆H 0
(
)=− 2
dT T
T
On aura également :
IV. 3 L’équilibre chimique.
On rappelle qu’un équilibre chimique est définit par la coexistence de toutes les espèces chimiques
présentes dans le milieu réactionnel à des concentrations qui ne varient plus au cours du temps. Pour
étudier de façon thermodynamique un équilibre chimique, on se placera dans les conditions de travail
suivantes :
1. On supposera que le système chimique est en équilibre mécanique : la pression et la température
seront considérées comme constants. Cela met en évidence que l’étude portera essentiellement sur la
composition du système.
2. On supposera que les réactifs sont introduits en proportions quelconques.
A. Système à composition variable.
1. Expression de dG
Si l’on considère l’évolution de la composition d’un système chimique, on montre qu’il y a un terme
supplémentaire qui s’ajoute à l’expression initiale de G. On a G=G(P ;T ;ni)
dG =
n
∂G
∂G
∂G
dP +
dT + ∑
dnk
∂P
∂T
k =1 ∂n k
En considérant les hypothèses de travail précédentes, la relation s’écrit alors :
∂G
dnk
k =1 ∂n k
n
dG = ∑
2. Changement de variables
Dans l’expression précédente, les variables sont les quantités de matières. Ces variables sont beaucoup
trop importantes. Pour simplifier la modélisation mathématique, on change de variable. La variable qui
semble être la plus appropriée pour une telle étude est celle qui caractérise le degré d’avancement de la
réaction. Ce degré d’avancement est ξ (t )
On a, en toute généralité
* Pour les réactifs n k = n − ν k ξ (t ) ie :
0
k
ξ (t ) =
n k0 − n k
ξ (t ) =
* Pour les produits n k = n + ν k ξ (t ) ie
0
k
νk
n k − n k0
νk
Cette variable est dite la variable de De Donder. Il est clair que 0 ≤ ξ ≤ 1 . Cette variable permet de
quantifier l’état d’avancement d’une réaction chimique. Plus ξ a une valeur importante, plus cela
caractérisera un déplacement de la réaction dans le sens direct. Cette variable a, de façon claire, la même
signification que l’avancement réactionnel x(t) que l’on connaît depuis la classe de seconde.
B. Loi d’action de masse.
1. Forme généralisée
Le changement de variable montre que pour une transformation isotherme et isobare, on a
dG =
∂G
dξ
∂ξ
Cette forme généralisée permet de mettre en évidence ce que l’on peut appeler la dualité réactifsproduits.
Le chemin thermodynamique suivant montre bien cette dualité : il y a en quelque sorte un combat
incessant entre l’apparition des produits et la non disparition des réactifs. Cette dualité est au cœur de la
loi de Lechatelier
Lorsque les produits apparaissent, les réactifs s’opposent à cette apparition. Cette opposition est
elle-même contre balancée par celle des produits qui se « battent »pour ne pas disparaître. Ce combat
pourrait être symbolisé par une petite bille qui oscillerait de par et d’autre de sa position d’EQUILIBRE.
On comprend ici mieux le sens mathématique d’un état d’équilibre :
A l’équilibre, on obtient un minimum de la fonction G
(
∂G
) P ,T = 0
∂ξ
2. Constante d’équilibre de la réaction.
Le cours de thermodynamique de première année de médecine ne met pas en évidence la nécessité de
détailler les développements mathématiques inhérents à la détermination des constantes d’équilibres.
Une étude plus précise montre que l’on a, en toute généralité, la relation suivante :
(
P
∂G
) P ,T = ∆G O (T ) + RT ln ∏ [ i ]ν i
PO
∂ξ
i
En considérant la condition d’équilibre précédente, on a IN FINE
A l’EQUILIBRE
∆G O (T ) + RT ln ∏ [
i
Pi ν i
]e = 0
PO
Attention : l’indice e désigne les valeurs à l’équilibre, et seulement à l’équilibre.
D’où
∆G O (T ) + RT ln( K ) = 0
K est la constante d’équilibre du système chimique. En toute généralité, on a
K = ∏[
i
Pi ν i
∆G O
]e avec, d’après ce qui précède K = exp(−
)
PO
RT
Ainsi que nous le savons depuis la classe de Terminale, la constante d’équilibre est sans unité.
Attention : Dans l’expression précédente, la constante d’équilibre est une constante relative aux pressions
partielles des constituants dans le milieu réactionnel. C’est la raison pour laquelle, il ne faudra
considérer que les gaz pour exprimer cette constante d’équilibre.
Exemple : En phase gazeuse : N 2 + 3H 2 → 2 NH 3
K = KP =
2
PNH
3
PN 2 .PH32
les pressions étant exprimées en
atmosphère.
3. Relation de Van’t Hoff.
La constante d’équilibre ne dépend uniquement que de la température. Elle a donc une valeur donnée à
une température donnée. Le changement de température du milieu réactionnel a pour conséquence celui
de la valeur de K P . Le chimiste Van’ t Hoff a démontré la relation reliant la constante d’équilibre avec la
température. Cette relation est telle que :
d
∆H 0
(ln K ) =
dT
RT 2
4. La loi de Dalton.
Soit (n1 , n2 ,.....) un ensemble de gaz supposés parfaits occupant un volume commun V à une température
commune T. On peut considérer que chacun de ces gaz possède alors une pression partielle Pi , pression
fictive, mais qui permet de façon théorique de simplifier les modélisations mathématiques. En effet, en
considérant chacun de ces gaz, on a, d’après la loi des gaz parfaits :
PV = (∑ ni ) RT
i
PiV = ni RT
Il est alors clair que l’on a
Pi
n
= i
P ∑ ni
i
En notant
xi =
ni
on obtient la loi de Dalton : Pi = xi P
∑ ni
i
xi est dite la fraction molaire du constituant i dans le mélange