L1 UE1 cours la thermochimie

Daniel Abécassis. Année universitaire 2010/2011
L1 UE1
Chapitre IV : Thermochimie.
Introduction :
Ce chapitre est fondamental car il est à la croisée non seulement de la physique et de la chimie
mais également de la génétique, de la biologie.
Nous connaissons aujourd’hui des applications directes des deux principes de thermodynamique.
Rappelons également que les lois de modérations dont une des variantes est la loi de Le Chatelier en
chimie ou la loi de Lenz en électromagnétique prennent naissance dans le cadre du second principe de
thermodynamique. Ces notions sont si importantes et si fondamentales qu’elles ont leurs formulations
même en économie. Le second principe de Thermodynamique met en évidence le caractère bien temporel
de tout système biologique.
IV.1 Le premier principe et ses applications.
Enoncé : Le bilan thermodynamique des échanges a la même valeur pour toutes les transformations qui
conduisent le système du même état initial au même état final
Ce premier principe se traduit par la relation mathématique
QdWdU
δ
+
=
dW est la variation infinitésimale des travaux mécaniques
Q
δ
est la variation infinitésimale de la quantité de chaleur ?
U=W+Q est appelée l’énergie interne du système étudié.
D’après le premier principe, l’énergie interne U est une constante.
1. Energie interne et enthalpie d’une réaction chimique.
Considérons une réaction chimique quelconque :
............''...........
22112211
BBAA νννν +→+
On supposera, dans un premier temps que cette réaction chimique est totale.
Ce premier principe nous permet de déterminer la chaleur d’une réaction, ie la quantité d’énergie libérée
ou consommée par une réaction chimique.
Il est clair qu’un système chimique est relié de façon intime à trois paramètres essentiels :
• Le volume V du milieu réactionnel.
• La pression P existant au sein du milieu réactionnel.
• La température T du milieu

A. Transformation isochore.
En toute généralité, l’énergie interne U liée à cette réaction chimique est une fonction de V et de T
Ie : ),( TVUU
=
On a alors
QdWdT
T
U
dV
V
U
dU δ +=
∂
∂
+
∂
∂
=
On a
∫ ∫
+=∆ QdWU δ or il est admis dans ce cours que PdVdW
−
=
représente le travail des forces
pressantes, ou encore, le travail de toutes les forces mécaniques.
On aura alors
∫
+−=∆ QPdVU
En considérons un système chimique pour lequel le volume est invariant – on dira que l’on a un
système isochore – on a
r
QU =∆
La variation d’énergie interne à volume constant représente la chaleur de la réaction à volume constant.(
en Joules dans le SI)
B. Transformation isobare
S’il on veut étudier la réaction chimique précédente en considérant une pression constante, il est
nécessaire de mettre en évidence une autre fonction ; la fonction enthalpie H
Par définition, l’enthalpie H est une fonction de P et de T. Son expression analytique est :
PVUH
+
=
On a alors
VdPPdVQPdVVdPPdVdUdH
+
+
+
−
=
+
+
=
δ
Ie :
QVdPdH
δ
+
=
Pour une transformation isobare, la pression est constante et, IN FINE :
p
QdH δ =
Par intégration, on obtient :
P
QH =∆
La variation d’enthalpie d’une réaction à pression constante est la chaleur de réaction à pression
constante. ( en joules dans le SI).
Convention de signes :
Une réaction sera dite exothermique Si et Seulement Si 0<
V
Q ou 0<
P
Q
Une réaction sera dite endothermique Si et Seulement Si 0>
V
Q ou 0>
P
Q

2. Relation entre
Vr
QU =∆ et
PR
QH =∆
Notation : dans le modèle suivant
............''...........
22112211
BBAA νννν +→+
Les coefficients stoechiométriques des produits seront comptés positivement.
Les coefficients stoechiométriques des réactifs seront comptés négativement.
Une démonstration simple montre que l’on a
RTUH
iirr
∑
+∆=∆ ν
On peut rencontrer également la notation équivalente
nRTUH
rr
∆+∆=∆
Exemple : Dans la réaction :
22
2
1
COOCO →+
2
1
2
3
1)
2
1
1()1( −=−=+−=
∑
ii
ν
RTUH
rr
2
1
−∆=∆
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
3. Variations de
r
U∆ et
r
H∆ avec la température. Lois de Kirchhoff.
Là encore, il y a deux transformations à considérer.
A. Transformation isobare
Pour une telle transformation, nous avons mis en évidence que la chaleur de réaction à pression
constante est :
Pr
QH =∆
Cela suggère ( puisque l’on à trois paramètres V, P et T ) que cette expression est valable à une
température donnée. Il existe une loi permettant de prendre en compte une évolution de la température.
Cette loi est dite loi de Kirchhoff.
Elle a pour expression générale :
Pi
ii
C
TTPH
∑
=
∂
∆
∂
ν
],([
Pi
C sont dites les capacités thermiques à pression constante des constituants gazeux i. Quelquefois ces
paramètres sont des fonctions de la température.
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
En effet :
Considérons le cycle suivant

On a de façon claire
21
);();( dHTPHdTTPHdH +∆=+∆+
Or un développement de Taylor à l’ordre 1 permet d’affirmer que :
dTTPH
T
TPHdTTPH ).,(();();( ∆
∂
∂
+∆=+∆ ( )(')()( ahfafhaf
+
=
+
)
On a alors
21
)),(( dHdTTPH
T
dH =∆
∂
∂
+ ie
12
)];([ dHdHdTTPH
T
−=∆
∂
∂
=dTC
Pi
ii
∑
ν
IN FINE :
Pi
ii
CTPH
T
∑
=∆
∂
∂
ν )],([
CQFD.
B. Transformation isochore.
Il en est évidemment de même :
Vr
QU =∆ est la chaleur de la réaction à volume constant. Cette
définition met en évidence une température constante. S’il on veut considérer une évolution de celle-ci, la
seconde loi de Kirchhoff nous en donne la possibilité :
Vi
ii
C
TTVU
∑
=
∂
∆
∂
ν
],([
Vi
C sont dites les capacités thermiques à volume constant des constituants gazeux i. Quelquefois ces
paramètres sont des fonctions de la température.
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
4. Méthodes de calculs.
Les mesures expérimentales des chaleurs de réaction à volume constant ou à pression constante ne sont
pas toujours possibles. Il existe deux raisons principales à cela :
• les conditions de température et de pression sont incompatibles avec des mesures
expérimentales.
• La cinétique réactionnelle est trop lente et ne permet pas la réalisation des
mesures.

On exploite alors le premier principe de thermodynamique qui affirme que les résultats numériques sont
indépendants du chemin parcouru. On peut alors réaliser ce que l’on nomme des cycles
thermodynamiques.
Prenons l’exemple suivant : Le calcul de )500( CQH
Pr °
=∆ de la réaction
COOC
s
→+
2)(
2
1
On se heurte à une impossibilité expérimentale, car à cette température il existe une réaction parasite :
2)(
2COCCO
s
+→
On utilise alors un cycle thermodynamique : sachant qu’à 500 C on a les données suivantes :
kJHCOOCO
kJHCOOC
s
283,,
2
1
393,
222
122)(
−=∆→+
−
=
∆
→
+
On a alors
21
HHH ∆+∆=∆
Et , IN FINE :
21
HHH ∆−∆=∆ ie kJH 110
−
=
∆
5. Détermination des enthalpies de liaisons.
Définition :
On appelle enthalpie de dissociation d’une liaison A-B la variation d’enthalpie mise en jeu lors de
la brisure de la liaison A-B lorsque les réactifs et les produits sont dans un état gazeux
)()()( ggg
BABA +→−
Cette variation est, en générale, positive : 0 >∆
r
H, ce qui met en évidence le caractère endothermique
de cette brisure.
La notation adoptée est la suivante :
ABr
DH =∆
Cette enthalpie est l’énergie de liaison : c’est l’énergie qu’il faut fournir à la molécule AB gazeuse pour la
dissocier en ses constituants à l’état gazeux.
IV. 2 Notion d’état standard.
1. Définitions
Il a été établit de façon conventionnelle des tables thermodynamiques. Celles-ci se réfèrent
toujours à un état dit état standard. Cet état est l’état de référence des corps
Définition de l’état standard :
Le corps est considéré sous la pression de une atmosphère ( )10.013,111
5
Pabaratm == , à une
température donnée sous des conditions particulières.
On remarquera que l’état standard ne préjuge en rien de la valeur de la température