2014-2015 session 1

Année 2014-2015
21 octobre 2013
Master 1 – Chim 402 orga
Les bases moléculaires de la chimie organique
(durée 1h30)
Toutes les réponses doivent être justifiées.
L’usage du crayon à papier est interdit.
Une présentation et une rédaction correctes ne sont pas une option !
Le barème est donné à titre indicatif.
Exercice'1':'Réactivité'de'l’éthylène'
• 1ère partie : étude de la réactivité de la molécule d’éthylène C2H4.
1.1 En ne tenant compte que des orbitales de valence de chaque atome, donner l’expression générale,
dans l’approximation CLOA, des orbitales moléculaires (OM) de l’éthylène.
1.2 Le diagramme des OM de l’éthylène peut être obtenu par la méthode de combinaison des orbitales
de fragment (OF). Pour cela, l’éthylène est décomposée en deux fragments méthylène dont les quatre
représentations de plus basse énergie vous sont données en feuille annexe (1ere partie).
a. En considérant les liaisons C-H, donner le caractère liant, non liant ou antiliant de chaque orbitale
de fragment OF1, OF2, OF3 et OF4 du fragment méthylène.
b. Représenter graphiquement, dans les cases correspondantes du diagramme en feuille annexe
(1ere partie), les différentes OMs de la molécule d’éthylène.
c. Quelles sont les orbitales atomiques entrant dans la combinaison linéaire correspondant à
l’orbitale de fragment notée OM3 ?
d. Combien y a t il d’électrons de valence dans la molécule d’éthylène?
Compléter, sur la feuille annexe (1ere partie), le diagramme d’OMs pour rendre compte de sa
configuration électronique dans l’état fondamental.
e. Identifier les orbitales frontières HO et BV de l’éthylène.
f. Quelles sont les OMs impliquées dans la formation de la double liaison de l’éthylène ? Est-ce en
accord avec ce que vous connaissez de la formation d’une double liaison dans le cadre de la
théorie du lien de valence ?
• 2ème partie : interaction d’un nucléophile Nu- ou d’un électrophile E+ avec une molécule d’éthylène.
Dans un premier temps, on raisonnera avec H- et H+
et on considèrera une approche du réactif dans un
plan médiateur de la double liaison C=C (structures
d’ions pontées).
2.1 Cas 1 : approche du nucléophile H-
a. Dans le cadre la théorie des orbitales frontières, quelle interaction stabilisante à 2 électrons faut il
considérer dans l'approche de l’éthylène par le nucléophile H- ? quelle orbitale atomique de H-
faut il considérer comme orbitale frontière ?
b. En considérant une approche verticale, compléter, sur la feuille annexe (2eme partie), la
représentation graphique de cette interaction.
c. L’approche verticale conduisant à l’ion ponté est-elle favorisée dans le cas 1 ?
2.2 Cas 2 : approche de l’électrophile H+
a. Dans le cadre la théorie des orbitales frontières, quelle interaction stabilisante à 2 électrons faut il
considérer dans l'approche de l’éthylène par le nucléophile H+ ? quelle orbitale atomique de H+
faut il considérer comme orbitale frontière ?
b. En considérant une approche verticale, compléter, sur la feuille annexe (2eme partie) la
représentation graphique de cette interaction.
c. L’approche verticale conduisant à l’ion ponté est-elle favorisée dans le cas 2 ?
H H
H H
H
H H
H H
H
Cas 1 Cas 2

2.3 On considère maintenant l’approche verticale de Br+ dans le cas d'approche n°2.
a. Donner la configuration électronique fondamentale de l’ion Br+ et donner sa représentation de
Lewis.
b. Pour cette réaction, on ne tiendra compte que de la réactivité des orbitales 4p de l’atome de brome.
En considérant une approche verticale, représenter graphiquement sur la feuille annexe
(2eme partie) les interactions stabilisantes à considérer entre l’éthylène et Br+.
c. L’approche verticale conduisant à l’ion ponté avec Br+ est-elle favorisée ?
2.4 Comparaison des approches de H+ et de Br+
a Les énergies des orbitales frontières HOMO et LUMO de l’éthylène, de H+ sont respectivement de
-10,5 eV, +1,5 eV et 0,42 eV. L’énergie de la LUMO de Br+ est bien plus basse que celle de H+.
Sur le schéma de la feuille annexe (2eme partie), positionner les énergies de ces 4 OMs en annotant
les niveaux énergétique avec la forme et le nom de l’orbitale correspondante.
b. Comparer les différents recouvrements HOMO/LUMO obtenus dans le cas H+/éthylène et dans le
cas Br+/éthylène. Pour lequel de ces deux électrophiles la structure pontée est-elle fortement
favorisée ? Relier ce résultats aux mécanismes d’additions de HBr et de Br2 que vous connaissez
sur les alcènes.
• 3ème partie
On se propose maintenant de construire les chemins réactionnels associés à ces diverses réactions.
2.5 En expliquant la base de votre raisonnement, comment situeriez-vous, les uns par rapport aux
autres, les différents états de transition aboutissant à la formation des ions pontés avec H+ et Br+ ?
Compléter le schéma du chemin réactionnel « H+ vs Br+ » représenter sur la feuille annexe (3eme partie).
2.6 Même question, avec les états de transition aboutissant à la formation de l’ion ponté avec H+ par
rapport à la formation du carbocation et compléter le schéma du chemin réactionnel « ion ponté vs
carbocation ».
- - - - - - - - - - - - - - - - -
Exercice 2 : Réaction de Canizarro
La réaction de Cannizzaro à partir du benzaldéhyde effectuée en milieu fortement basique consiste en
une réaction d'oxydo-réduction conduisant à la réduction de benzaldéhyde en alcool benzylique ainsi
qu’à la formation d’un dérivé A, plus oxydé que l'aldéhyde.
2 C6H5CHO + KOH → A + C6H5CH2OH
1. Recopier et compléter l’équation ci-dessus.
2. En fin de réaction, il peut rester aussi une partie des produits de départ, c’est-à-dire du
benzaldéhyde et de la potasse.
a. Comment procèderiez-vous pour séparer le composé A des autres constituants du mélange à la fin
de réaction ?
b. La suite du traitement implique un lavage de la phase organique par une solution saturée
d'hydrogénosulfite de sodium NaHSO3.
Sachant que dans l'ion hydrogénosulfite l'hydrogène est lié à l'un des oxygènes, donner une
première représentaion de Lewis hypervalente de cet ion et une seconde respectant la règle de
l'octet.
Ecrire l’équation-bilan de la réaction de l'ion hydrogénosulfite avec le benzaldéhyde, sachant qu'il
s'agit d'une réaction d'addition nucléophile sur la fonction carbonyle.
Expliquez le rôle de ce lavage dans la purification de la réaction.
pKa HSO3
-/SO3
2-
= 7.2
pKa ROSO2H/ROSO2
-
= 1.8
pKa HCO3
-/CO3
2-
= 10.3
- - - - - - - - - - - - - - - - -

NUMERO D’ANONYMAT :
Exercice'1':'Réactivité'de'l’éthylène'
• 1ère%partie%
OM1
OM2
OM3
OM4
OM5
OM6
OM7
OM8
OM1
OM2
OM3
OM4
OM5
OM6
OM7
OM8
OF1
OF2
OF3
OF4
OF1
OF2
OF3
OF4

• 2ème%partie%
Représentation graphique des interaction selon une approche verticale de :
Cas 1
Cas 2
Energies des orbitales frontières
• 3ème%partie%:%Chemins%réactionnels%
• !
H+ vs Br+ ion ponté vs carbocation
éthylène + H-
HOMO LUMO
éthylène + H+
HOMO LUMO
éthylène + Br+
HOMO LUMO
0 eV
- 5 eV
H H
H H
H
H H
H H
Br
H H
H H
+ Eφ
H
H H
H H
H
H
H
H
H
H H
H H
H
+ H
H