2014-2015 session 1
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Année 2014-2015 21 octobre 2013 Master 1 – Chim 402 orga Les bases moléculaires de la chimie organique (durée 1h30) Toutes les réponses doivent être justifiées. L’usage du crayon à papier est interdit. Une présentation et une rédaction correctes ne sont pas une option ! Le barème est donné à titre indicatif. Exercice 1 : Réactivité de l’éthylène • 1ère partie : étude de la réactivité de la molécule d’éthylène C2H4. 1.1 En ne tenant compte que des orbitales de valence de chaque atome, donner l’expression générale, dans l’approximation CLOA, des orbitales moléculaires (OM) de l’éthylène. 1.2 Le diagramme des OM de l’éthylène peut être obtenu par la méthode de combinaison des orbitales de fragment (OF). Pour cela, l’éthylène est décomposée en deux fragments méthylène dont les quatre représentations de plus basse énergie vous sont données en feuille annexe (1ere partie). a. En considérant les liaisons C-H, donner le caractère liant, non liant ou antiliant de chaque orbitale de fragment OF1, OF2, OF3 et OF4 du fragment méthylène. b. Représenter graphiquement, dans les cases correspondantes du diagramme en feuille annexe (1ere partie), les différentes OMs de la molécule d’éthylène. c. Quelles sont les orbitales atomiques entrant dans la combinaison linéaire correspondant à l’orbitale de fragment notée OM3 ? d. Combien y a t il d’électrons de valence dans la molécule d’éthylène? Compléter, sur la feuille annexe (1ere partie), le diagramme d’OMs pour rendre compte de sa configuration électronique dans l’état fondamental. e. Identifier les orbitales frontières HO et BV de l’éthylène. f. Quelles sont les OMs impliquées dans la formation de la double liaison de l’éthylène ? Est-ce en accord avec ce que vous connaissez de la formation d’une double liaison dans le cadre de la théorie du lien de valence ? • 2ème partie : interaction d’un nucléophile Nu- ou d’un électrophile E+ avec une molécule d’éthylène. Dans un premier temps, on raisonnera avec H- et H+ H H et on considèrera une approche du réactif dans un H H H H plan médiateur de la double liaison C=C (structures H H H H d’ions pontées). Cas 2 Cas 1 - 2.1 Cas 1 : approche du nucléophile H a. Dans le cadre la théorie des orbitales frontières, quelle interaction stabilisante à 2 électrons faut il considérer dans l'approche de l’éthylène par le nucléophile H ? quelle orbitale atomique de H faut il considérer comme orbitale frontière ? b. En considérant une approche verticale, compléter, sur la feuille annexe (2eme partie), la représentation graphique de cette interaction. c. L’approche verticale conduisant à l’ion ponté est-elle favorisée dans le cas 1 ? 2.2 Cas 2 : approche de l’électrophile H+ a. Dans le cadre la théorie des orbitales frontières, quelle interaction stabilisante à 2 électrons faut il considérer dans l'approche de l’éthylène par le nucléophile H+ ? quelle orbitale atomique de H+ faut il considérer comme orbitale frontière ? b. En considérant une approche verticale, compléter, sur la feuille annexe (2eme partie) la représentation graphique de cette interaction. c. L’approche verticale conduisant à l’ion ponté est-elle favorisée dans le cas 2 ? 2.3 On considère maintenant l’approche verticale de Br+ dans le cas d'approche n°2. a. Donner la configuration électronique fondamentale de l’ion Br+ et donner sa représentation de Lewis. b. Pour cette réaction, on ne tiendra compte que de la réactivité des orbitales 4p de l’atome de brome. En considérant une approche verticale, représenter graphiquement sur la feuille annexe (2eme partie) les interactions stabilisantes à considérer entre l’éthylène et Br+. c. L’approche verticale conduisant à l’ion ponté avec Br+ est-elle favorisée ? 2.4 Comparaison des approches de H+ et de Br+ a Les énergies des orbitales frontières HOMO et LUMO de l’éthylène, de H+ sont respectivement de -10,5 eV, +1,5 eV et 0,42 eV. L’énergie de la LUMO de Br+ est bien plus basse que celle de H+. Sur le schéma de la feuille annexe (2eme partie), positionner les énergies de ces 4 OMs en annotant les niveaux énergétique avec la forme et le nom de l’orbitale correspondante. b. Comparer les différents recouvrements HOMO/LUMO obtenus dans le cas H+/éthylène et dans le cas Br+/éthylène. Pour lequel de ces deux électrophiles la structure pontée est-elle fortement favorisée ? Relier ce résultats aux mécanismes d’additions de HBr et de Br2 que vous connaissez sur les alcènes. • 3ème partie On se propose maintenant de construire les chemins réactionnels associés à ces diverses réactions. 2.5 En expliquant la base de votre raisonnement, comment situeriez-vous, les uns par rapport aux autres, les différents états de transition aboutissant à la formation des ions pontés avec H+ et Br+ ? Compléter le schéma du chemin réactionnel « H+ vs Br+ » représenter sur la feuille annexe (3eme partie). 2.6 Même question, avec les états de transition aboutissant à la formation de l’ion ponté avec H+ par rapport à la formation du carbocation et compléter le schéma du chemin réactionnel « ion ponté vs carbocation ». ----------------Exercice 2 : Réaction de Canizarro La réaction de Cannizzaro à partir du benzaldéhyde effectuée en milieu fortement basique consiste en une réaction d'oxydo-réduction conduisant à la réduction de benzaldéhyde en alcool benzylique ainsi qu’à la formation d’un dérivé A, plus oxydé que l'aldéhyde. 2 C6H5CHO + KOH → 1. A + C6H5CH2OH Recopier et compléter l’équation ci-dessus. 2. En fin de réaction, il peut rester aussi une partie des produits de départ, c’est-à-dire du benzaldéhyde et de la potasse. a. Comment procèderiez-vous pour séparer le composé A des autres constituants du mélange à la fin de réaction ? b. La suite du traitement implique un lavage de la phase organique par une solution saturée d'hydrogénosulfite de sodium NaHSO3. Sachant que dans l'ion hydrogénosulfite l'hydrogène est lié à l'un des oxygènes, donner une première représentaion de Lewis hypervalente de cet ion et une seconde respectant la règle de l'octet. Ecrire l’équation-bilan de la réaction de l'ion hydrogénosulfite avec le benzaldéhyde, sachant qu'il s'agit d'une réaction d'addition nucléophile sur la fonction carbonyle. Expliquez le rôle de ce lavage dans la purification de la réaction. pKa HSO3-/SO32- = 7.2 pKa ROSO2H/ROSO2- = 1.8 pKa HCO3-/CO32- = 10.3 ----------------- NUMERO D’ANONYMAT : Exercice 1 : Réactivité de l’éthylène • 1ère partie OM8 OM8 OM7 OM7 OF4 OF4 OM6 OF3 OM6 OF3 OM5 OM5 OM4 OM4 OF2 OF2 OM3 OM3 OM2 OM2 OF1 OF1 OM1 OM1 • 2ème partie Représentation graphique des interaction selon une approche verticale de : HOMO LUMO HOMO LUMO éthylène + HCas 1 éthylène + H+ Cas 2 HOMO LUMO éthylène + Br+ Energies des orbitales frontières 0 eV - 5 eV • • 3ème partie : Chemins réactionnels H+ vs Br+ ion ponté vs carbocation H H H H H H H H H H H H H Br H H H H + Eφ H H H H H H H H +H H H H H
