Éléments de chimie organique

Éléments de chimie organique
Résumé
Note : Ce résumé indique quelques éléments qui ont été étudiés en classe. Il est
largement insuffisant pour compléter votre étude. Il vous permettra de mieux
structurer vos notes de cours et de faciliter votre étude.
2. Introduction à l’analyse organique
Dans cette section nous visons plusieurs compétences. Rappelons que nous savons
maintenant écrire et nommer les molécules afin de pouvoir discuter dans un langage
commun. Nous voulons maintenant être capable de les caractériser et de les identifier.
Pour ce faire, on peut facilement imaginer un mélange médicinal que l’on extrait
d’une plante rare. La ressource n’est pas infinie…
Il peut alors être intéressant d’identifier précisément le(s) composé(s) du mélange qui
est responsable de l’effet recherché afin de le reproduire par synthèse chimique. On
peut dès lors comprendre que la première étape du processus consistera à séparer
(purifier) les composés du mélange afin d’en étudier les propriétés et d’en élucider la
nature. Dès que les molécules sont identifiées, il devient possible de prévoir des voies
de synthèse. Évidemment, il sera encore nécessaire de purifier le produit avant de
pouvoir l’utiliser.
2.1 Les propriétés des composés
Il est important de connaître la polarité des molécules. Celles-ci influencent le point
de fusion, de congélation, la solubilité, etc. Il est aussi important d’être capable
d’identifier les ponts-H (liaison H) sur une molécule. Selon les différents
groupements que nous avons vu jusqu’à présent, voici l’ordre de polarité (plus fort
au plus faible)
-
acides
phénol
eau
alcool
Amine
Amide
Éther, ester, aldéhyde, cétone
Nitro
Halogènes
hydrocarbure
2.2 Purification des composés
2.2.1 La distillation et ses variantes
La distillation est une technique de séparation qui est basée sur la différence de
volatilité des composés à différentes températures. Les composés sont portés à
ébullition l’un après l’autre et sont enfin condensés dans un tube réfrigérant afin de
récupérer chaque liquide. Idéalement, les composés ainsi traités sont purs. La réalité
est tout autre. En s’appuyant sur la loi de Raoult : Pt = PA0 χ A + PB0 χ B , on observe
que la vapeur condensée contiendra presque toujours une portion des deux liquides (A
et B) à moins que la différence de tension de vapeur entre les deux soit énorme. C’est
pourquoi il sera difficile d’observer deux plateaux ( à la température d’ébullition)
pour les deux composés (ie expérience sur la distillation de l’alcool).
La séparation des liquides par distillation sera plus efficace lorsque l’on utilise la
technique de distillation fractionnée (on ajoute une colonne de fractionnement entre le
ballon et le réfrigérant) car les collisions provoquées par les obstacles de la colonne
de fractionnement permettront une meilleure séparation des composés. Le plus volatil
(température d’ébullition plus faible) sera récupéré en premier.
Lorsqu’on distille un mélange binaire (A+B) dans un montage à distiller, en fonction de
la température et du volume, on peut avoir plusieurs types de courbes :
2.2.2 La recristallisation
Les composés solides obtenus par synthèse organique ou extraits de substances
naturelles peuvent contenir de faibles quantités d’impuretés à l’intérieur du solide.
Pour purifier le solide, on utilise la recristallisation qui est basée sur la différence de
solubilité du solide à chaud et à froid dans les solvants.
En général, la solubilité d’un solide augmente avec la température et sa
recristallisation est provoquée par le refroidissement de la solution jusqu’à
sursaturation.
Quant aux impuretés, trois cas peuvent se présenter :
1. Elles sont insolubles dans le solvant chaud; une filtration à chaud
permet de les éliminer
2. Elle sont solubles dans le solvant chaud et demeurent
partiellement dans le solvant froid; la plus grande partie reste
habituellement dissoute au moment de la cristallisation du
produit principal et est éliminé avec le filtrat lors de la filtration.
3. Elles sont très solubles dans le solvant chaud et peu solubles dans
le solvant froid; la filtration isole un produit contaminé et la
recristallisation est peu efficace
La qualité des cristaux obtenus dépend beaucoup de la vitesse de refroidissement de
la solution.
1. Si le refroidissement est trop rapide, les cristaux sont petits et
risquent d’être impurs
2. Si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et
emprisonnent des impuretés et du solvant dans le réseau
cristallin.
Une bonne façon qui donne en général de bons résultats : refroidissement lent au
contact de l’air ambiant, puis immersion du récipient dans un bain réfrigérant, le plus
souvent de la glace. La température du bain doit être supérieure au point de
congélation du solvant…
La cristallisation s’amorce généralement dès que la température de la solution
commence à baisser et elle dure normalement entre 15 et 30 minutes. Il peut arriver
qu’il n’y ait aucun cristaux qui se forme. Dans ce cas, la solution est dans un état
d’équilibre instable, la sursaturation. Pour provoquer la précipitation, on doit rompre
cet équilibre. Plusieurs méthodes peuvent être employées :
a. Frotter vigoureusement les parois du récipient sous la surface du
liquide avec une tige de verre.
b. Ensemencer la solution avec le produit pur ou une autre équipe
fait un don d’une partie de son solide ☺
c. Refroidir localement avec de la glace sèche ou prolonger la
durée de refroidissement pendant quelques heures ou jours…
Si la solution est colorée ou trouble, on peut utiliser la recristallisation à l’aide du
charbon activé.
2.2.3 L’extraction par solvant
L’extraction liquide-liquide consiste à faire passer une substance d’un solvant dont
elle est difficile à séparer, à un autre, dont elle sera facilement isolable. Cette
opération, réalisée par simple agitation, est possible à condition que les deux solvants
soient très peu ou pas miscible entre eux. En général, il y a la phase aqueuse et la
phase organique.
Le passage du composé d’un solvant à un autre est déterminé par le coefficient de
partage :
K = [ organique ]
[ aqueuse ]
= [phase extraction]
[phase extraite]
2.2.4 Les techniques chromatographiques
La chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur les
différences d’affinité des substances à analyser à l’égard de deux phases, l’une
stationnaire, l’autre mobile. La séparation des composants se fait par la facilité à se
déplacer avec la phase mobile (éluant) ou la facilité à rester sur la phase stationnaire
(adsorbant)
Il y a 3 types de chromatographies : la chromatographie sur colonne, la
chromatographie sur couche mince (CCM) et la chromatographie gazeuse (3e année).
Le pouvoir éluant d’un liquide, c'est-à-dire sa capacité à entraîner des composés
polaires dans un système chromatographique dépend de sa propre polarité. On doit
donc choisir des solvants, qui vont pouvoir séparer des composés plus polaires avec
des composés moins polaires.
Ordre de polarité des éluants les plus utilisés: (du moins polaire au plus polaire) :
Éther de pétrole, cyclohexane, benzène, dichlorométhane, éther diéthylique, acétone,
éthanol, méthanol, eau, acide acétique.
On doit aussi regarder la polarité de la phase stationnaire (adsorbant)
Ordre de polarité des adsorbants (moins polaire au plus polaire) : cellulose (papier),
gel de silice, alumine ,charbon activé
Les techniques d’identification d’un composé pur
Détermination de la composition centésimale et de la formule moléculaire
Spectroscopie électronique
Spectroscopie infrarouge
L’analyse qualitative
La formation d’un dérivé
3. Les réactifs
Pages : 127-138 (Flamand)
Nucléophiles : donneurs d’électrons (paire libre, charge -, électrons d’une liaison π )
Électrophiles : accepteurs d’électrons (orbitale vide, charge +)
Oxydant : il arrache les électrons au réducteur. Le réactif oxydant contient souvent
beaucoup d’atomes d’oxygène et lors d’une réaction chimique, sa charge (de
l’élément oxydant, réduit ☺, devient de plus en plus négative)
Réducteur : Il cède ses électrons à l’oxydant. Il contient souvent beaucoup d’atomes
d’hydrogène et sa charge (de l’élément oxydé) devient plus positive.
1.3.1 Effets électroniques (inductif et mésomère)
L’effet inductif répulsif augmente le caractère nucléophile en facilitant la
disponibilité d’un doublet ou d’une charge – pour une réaction avec un
carbone.
L’effet mésomère est variable. Si l’hétéroatome est relié par une liaison
multiple, on est en présence d’un attracteur d’électrons. L’hétéroatome
devient plus négatif tandis que le reste du système conjugué devient
positif.
Si l’hétéroatome est lié par une liaison simple, l’atome donne son doublet,
il devient alors positif et génère des charges négatives dans le reste du
système conjugué.
Évidemment, moins une charge – ou un doublet libre est disponible, moins
le caractère nucléophile sera élevé.
Les types de réactions de la chimie organique
Pages : 133-6 (Flamand)
Il faut être capable d’illustrer le mécanisme réactionnel correct et de prévoir le type
de réaction en fonction de la nature du substrat et du réactif ainsi que des conditions
expérimentales.
Substitution : SN1, SN2, SE, SR
Pages : 150-2; 194-5; 223-41; 256; 259, 262-4; 302-5; 380-5, 388, 392-4
(Flamand)
Élimination : E1, E2
Pages : 256; 266-9; 308-9 (Flamand)
Addition
Pages : 179-86; 275-80; 338-40 (Flamand)
Réarrangement
Page : 345 (tautomérie) (Flamand)