DS 1 - Anne CURK

1
DS 1 2016 2017
Révisions de 1° année : toute la chimie organique + compléments ( RgX sur esters et époxydes, réductions esters, époxydes)
Rédox (piles)
Orbitales atomiques
A- LE PLATINE EN SOLUTION
Données numériques générales
Masses molaires atomiques (en g.mol
−1
) : Cl : 35,5 ; Pt : 195
Données électrochimiques
Constante de Faraday :
F
= 96 500 C.mol
−1
RT ln10
0,06 V
=
F
(à 25 °C)
Potentiels standard d'oxydoréduction (à 25 °C et pH = 0)
Couple Potentiel E°(V)
Pt
2+(aq)
/Pt
0
1
E 1,19
=
Pt
4+(aq)
/Pt
0
2
E 1,15
=
NO
−3(aq)
/NO
(g)
0
3
E 0,96
=
H
+
/H
2(g)
0
4
E 0,00
=
Données thermodynamiques
Constantes globales de formation : β
1
([PtCl
4
]
2−
) = 10
15
; β
2
([PtCl
6
]
2−
) = 10
28
________________________________________________________________________________________________________________________________
La configuration électronique de l’atome de platine à l’état fondamental s’écrit :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
5d
9
6s
1
.
1. Déduire de cette configuration la position du platine dans la classification périodique.
Quelle est la règle de remplissage que ne respecte pas cette configuration ? Justifier la réponse.
Combien d’électrons de valence possède le platine ? Quelles sont les orbitales de valence du platine ?
2. Une solution aqueuse d’acide nitrique peut-elle oxyder quantitativement le platine ? (une réponse
qualitative est suffisante)
En présence d’ions chlorures, le platine peut être oxydé en [PtCl
4
]
2-
et en [PtCl
6
]
2-.
Un fil de platine est plongé dans une solution d’acide chlorhydrique dégazée.
3. Déterminer les nouveaux couples rédox du platine qui devront être considérés, ainsi que leurs potentiels
rédox standard, notés respectivement
o
1
E
'
et
o
2
E
'
. Cette solution d’acide chlorhydrique peut-elle oxyder
quantitativement le platine ? (une réponse qualitative est suffisante)
Le même fil de platine est maintenant plongé dans de l’« eau régale », mélange contenant 2/3 d’acide
nitrique concentré et 1/3 d’acide chlorhydrique concentré.
4. Quelles sont les deux propriétés de la solution qui justifient l’oxydation du platine ?
Écrire les réactions correspondantes rapportées à trois moles de platine.
Calculer leurs constantes d’équilibre respectives.

2
Les ions du platine donnent de nombreux complexes ; certains sont aujourd’hui parmi les médicaments les
plus utilisés en chimiothérapie.
5. Quel est le degré d’oxydation du platine dans le complexe [PtCl
2
(NH
3
)
2
] ?
Sachant que les quatre ligands occupent les sommets d’un carré, représenter les deux configurations de
ce complexe, nommées cis-platine et trans-platine ; indiquer leur relation de stéréoisomérie.
6. Les 3 complexes cités précédemment ont une géométrie octaédrique ([PtCl
6
]
2-.
) ou plan carré ([PtCl
4
]
2-
et
[PtCl
2
(NH
3
)
2
]. Les complexes chlorés sont représentés ci-dessous :
z
y
x
z
y
x
Pt
Cl Cl
Cl
Cl Pt
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Plan carré
octaédrique
On montre que seules les orbitales atomiques de valence du métal, dont les volumes de probabilité de
présence ( à 95% par exemple ) « pointent » vers les ligands interviennent dans l’établissement de liaisons
avec ces ligands.
Représenter sur la feuille réponse fournie ( Annexe 1, p 21 ) , toutes les orbitales de valence du platine (y
compris les OA de valence vides ) , et préciser celles qui sont compatibles avec l’établissement des
liaisons des complexes plan carré d’une part, et octaédrique d’autre part, en cochant les cases adéquates
sous les schémas réalisés.
B - ATTERRISSEUR PHILAE DE LA SONDE ROSETTA[A1]
L’année 2014 a été marquée par la mission Rosetta au cours de laquelle la sonde du même nom est entrée en
orbite autour de la comète 67P/Churyumov-Gerasimenko, surnommée Tchouri, après un voyage de 10 ans.
Une fois sur orbite la sonde Rosetta a largué l’atterrisseur Philae qui s’est posé sur la surface de la comète afin de
l’étudier.
Ce problème étudie différents aspects de la mission Rosetta dans deux parties indépendantes :
Partie B-1 : Étude de l’alimentation électrique de Philae
Partie B-2 : Étude des molécules organiques détectées sur la comète
Les données numériques utiles à chaque partie sont regroupées à la fin de chacune d’entre elles.
Partie B-1 : Étude de l’alimentation électrique de Philae
L’énergie électrique nécessaire à Philae est fournie par un accumulateur au lithium comprenant 32 cellules utilisant
le couple lithium-chlorure de thionyle (Li-SOCl
2
). L’ensemble doit fournir 1000 W·h au moment du déploiement de
Philae.
7. Montrer que la présence de lithium empêche la présence de la moindre trace d’eau dans l’accumulateur.
On s’intéresse dans un premier temps au couple redox faisant intervenir le chlorure de thionyle, SOCl
2
. C’est une
espèce liquide qui joue aussi le rôle de solvant pour le soufre, S, et le dioxyde de soufre, SO
2
.
Demi-équation redox incomplète : SOCl
2(ℓ)
+ ... = SO
2(solvaté)
+ S
(solvaté)
+ …
8. Donner la configuration électronique des atomes de soufre, d’oxygène et de chlore dans leur état
fondamental.

3
9. En déduire le nombre d’électrons de valence des molécules de chlorure de thionyle, SOCl
2
, et de dioxyde de
soufre, SO
2
, puis proposer une formule de Lewis pour ces molécules, le soufre étant l’atome central.
10. Déduire des configurations électroniques, la position relative dans la classification périodique des trois
éléments S, O et Cl. Comparer alors l’électronégativité du soufre et de l’oxygène d’une part, du soufre et du
chlore d’autre part.
11. À l’aide des deux questions précédentes, déterminer le nombre d’oxydation de l’élément soufre dans les
trois espèces soufrées intervenant dans la demi-équation redox incomplète. En déduire le couple redox mis
en jeu et équilibrer la demi-équation redox incomplète avec des ions chlorure Cl
-
et des électrons.
12. Écrire la demi-équation redox qui se produit à l’autre électrode, puis donner l’équation de fonctionnement de
la pile (sachant qu’il se forme du chlorure de lithium, LiCl, solide).
13. Compléter le document donné en annexe 2 p 23 en indiquant :
• les différents porteurs de charges dans les flèches symbolisant leur sens de déplacement ;
• les termes anode et cathode ;
• les termes électrode Li
(s)
, SOCl
2(ℓ)
, électrode collectrice, séparateur ;
• la demi-équation redox ayant lieu dans chaque compartiment.
14. Estimer qualitativement la force électromotrice, f.e.m., de la cellule. Pour la suite du problème, on prendra la
valeur réelle qui est de 3 V.
15. Préciser quelle énergie (en J) est disponible dans chaque cellule. En déduire la quantité d’électricité, puis les
masses minimales de chlorure de thionyle et de lithium contenues dans chaque cellule.
Données utiles à la partie B-1 :
Charge élémentaire : e = 1,6 × 10
-19
C
Nombre d’Avogadro : N
A
= 6,02 × 10
23
mol
-1
Potentiels standard à 25°C :
E°(Li
+
/Li) = -3,04 V ; E°(SOCl
2
/S) = +0,65 V ; E°( H
2
O / H
2
) = 0V ; E°( O
2
/ H
2
O ) = 1,23V
Numéro atomique : Z(Li) = 3 ; Z(O) = 8 ; Z(S) = 16 ; Z(Cl) = 17
Masse molaire (g·mol
-1
) : M(Li) = 6,94 ; M(O) = 16,0 ; M(S) = 32,1 ; M(Cl) = 35,5

4
Partie B-2 : Étude des molécules organiques détectées sur la comète
Document n°1
Le noyau de Tchouri est un concentré de molécules organiques. Les relevés effectués entre le 12 et le 14
novembre 2014, date de l’atterrissage, mettent ainsi en lumière 16 composés, répartis en six classes de molécules
organiques : alcools, carbonyles, amines, amides, nitriles et isocyanates. Et quatre de ces composés sont pour la
première fois détectés sur une comète : l’isocyanate de méthyle, l’acétone, le propionaldéhyde et l’acétamide.
Extrait du site :
http://www.meltydiscovery.fr/philae-a-detecte-molecules-organiques-sur-comete-tchouri-a436561.html
Spectre de la molécule A :
Spectre de la molécule B :
Spectre de la molécule C :
Pour chaque spectre, l’abscisse correspond au nombre d’onde (en cm
-1
),
l’ordonnée à la transmittance (en %).
Spectres extraits de la base de données :
http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
4000 3000 2000 1500 1000 500
4000 3000 2000 1500 1000 500
4000 3000 2000 1500 1000 500

5
16. Donner un exemple de molécule (en écrivant sa formule semi-développée et en la nommant) pour chacune
des quatre premières classes citées dans l’extrait du document 1.
L’atterrisseur Philae possède un spectromètre infrarouge (VIRTIS) capable de détecter les molécules organiques.
17. En le justifiant, associer les trois composés détectés pour la première fois sur une comète que sont l’acétone
(propanone), le propionaldéhyde (propanal) et l’acétamide (éthanamide) à leur spectre infra-rouge donné
dans le document n°1.
L’isocyanate de méthyle a pour formule semi-développée CH
3
-NCO.
18. Calculer le nombre d’électrons de valence de la molécule d’isocyanate de méthyle, puis proposer une
formule de Lewis pour cette molécule. Indiquer la géométrie de l’environnement autour de chaque atome de
carbone ainsi qu’autour de l’atome d’azote.
Un des enjeux de cette mission est d’essayer de comprendre comment des molécules organiques ont pu se former
au sein de la comète.
Le méthanal est une molécule présente sur les comètes. Elle est le point de départ pour la synthèse d’acides
aminés et de sucres.
La synthèse de Strecker est la voie communément admise pour la formation des acides aminés. Cette suite
réactionnelle a été découverte par Adolph Strecker en 1850.
Deux mécanismes de formation du nitrile intermédiaire ont été trouvés sur deux sites différents. Les deux
mécanismes ont été recopiés tels quels, sans aucune modification, dans le document n°2.
19. En une quinzaine de lignes, commenter et exercer un regard critique sur les deux mécanismes relevés.
20. Représenter l’acide aminé obtenu à partir du méthanal. Représenter le dérivé carbonylé qui permet d’obtenir
la leucine.
R H
ONH
4
Cl
KCN R H
H
2
N CN
H
2
O
H
2
SO
4
R H
H
2
N COOH
n
i
t
r
i
l
e
i
n
t
e
r
m
é
d
i
a
i
r
e
OH
O
NH
2
l
e
u
c
i
n
e