corrigé - Chimie PC La Martinière Monplaisir

11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique DS n°4 (4h) – Correction – 1 / 16
DS n°4 – Correction
CINÉTIQUE
DESCRIPTION QUANTIQUE DES MOLÉCULES – CHIMIE ORGANIQUE
Problème n°1 Correction : Diagramme d'orbitales moléculaires de l'ion ammonium (E3A PC 2016)
B1.
orbitale
φ1
φ2
φ3
φ4
s
px
py
pz
xy
S
S
A
S
S
S
S
A
yz
S
S
S
A
S
A
S
S
B2.
interaction φ1 / py :
Il y a 4 recouvrements s1 à s4. Ces recouvrements s'annulent 2 à 2.
Au final le recouvrement entre ces deux orbitales est nul.
φ1 et py n'interagissent pas.
interaction φ2 / s :
Il y a 4 recouvrements s1 à s4. Ces recouvrements s'annulent 2 à 2.
Au final le recouvrement entre ces deux orbitales est nul.
φ2 et s n'interagissent pas.
s4 < 0
s1 > 0
s2 > 0
s3 < 0
s4 < 0
s1 > 0
s2 > 0
s3 < 0
B3.
Des orbitales ayant des symétries différentes ne peuvent pas interagir entre elles. On en déduit donc de
B1. qu'il y a deux interactions à deux orbitales : φ3 et pz ainsi que φ4 et px. Il y a aussi une interaction a
priori à quatre orbitale φ1, φ2 et py, s.
Mais grâce à B3., on peut se ramener à deux interactions à deux orbitales : φ1 et s ainsi que φ2 et py.
Il y a donc quatre interactions à deux orbitales :
φ3 et pz ; φ4 et px. ; φ1 et s ; φ2 et py.
B4 :
Ces quatre orbitales moléculaires sont liantes :
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
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B5.
nombre d’électrons de valence de NH4+ : 5 +4×1 -1 = 8
Les quatre premières orbitales moléculaires (ψ1 à ψ4) sont remplies.
OM
N-Ha
N-Hb
N-Hc
N-Hd
ψ1
1/4
1/4
1/4
1/4
ψ2
1/4
1/4
1/4
1/4
ψ3
0
0
1/2
1/2
ψ1
1/2
1/2
0
0
Indice liaison N-H
1
1
1
1
Chaque orbitale ψi ne modélise pas une liaison N-H particulière, mais chacune apporte une
contribution aux quatre liaisons N-H.
On peut aussi calculer l’indice de liaison globale : I = (n-n*)/2 = (8-0)/2 = 4.
Ceci rend compte de l’établissement de 4 liaisons dans l’ion moléculaire NH4+.
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Problème n°2 Correction Étude cinétique d'une réaction mettant en jeu les ions triiodure (CCP PC1
2013)
1.
La propanone est prélevée avec une pipette jaugée de 20 mL.
La solution d'acide sulfurique est prélevée avec une pipette jaugée de 1 mL.
Le mélange est réalisé dans une fiole jaugée de 200 mL.
2.
On néglige la dilution lors de l'ajout de 1 mL de la solution de KI3 dans les 200 mL du mélange.
propanone
v = 20 mL soit m = d × v = 0,8 × 20 = 16 g
n = m / M = 16 / 60 = 0,267 mol
[CH3COCH3]0 = n / Vtot = 0,267 / 0,2
[CH3COCH3]0 = 1,3 mol.L-1
H+
1 mL de H2SO4 à 1 mol.L-1 soit 10-3 mol de H2SO4
H2SO4 supposé diacide fort : H2SO4 → 2 H+ + SO42soit 2.10-3 mol de H+
[H+]0 = 2.10-3 / 0,2
[H+]0 = 1,0.10-2 mol.L-1
I31 mL de KI3 à 10-2 mol.L-1 soit 10-5 mol de KI3
KI3 → K+ + I3d'où 10-5 mol de I3[I3-]0 = 10-5 / 0,2
[I3-]0 = 5,0.10-5 mol.L-1
[CH3COCH3]0 et [H+]0 >> [I3-]0
on est en dégénérescence de l'ordre vis à vis de CH3COCH3 ,et H+ :
[CH3COCH3] = [CH3COCH3]0 = cte
[H+] = [H+]0 = cte
la loi de vitesse devient v = kapp.[I3-]β avec kapp = k.[CH3COCH3]0α.[H+]0γ
3.
Il est possible de déterminer l'ordre partiel vis à vis de I3-, β, avec l'expérience a.
v = - d[I3-]/dt = kapp.[I3-]β
hypothèse : β = 0
on obtient d[I3-] = kapp.[I3-]0.dt = kapp.dt
on intègre entre l'état initial et un état quelconque : [I3-] - [I3-]0 = -kapp.t
[I3-] = [I3-]0 - kapp.t
On suit l'absorbance de la solution, la loi de Beer-Lambert donne : A = ε.ℓ.[I3-].
On obtient A = A0 – ε.ℓ.kapp.t (A décroît linéairement avec t si β = 0).
Le coefficient de corrélation R = 0,9998 > 0,999 donc expérimentalement A décroît bien
linéairement en fonction du temps.
L' hypothèse β = 0 est validée.
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4.
A = A0 – ε.ℓ.kapp.t
La pente est proportionnelle à kapp.
kapp = k.[CH3COCH3]0α.[H+]0γ
expérience b :
on double [CH3COCH3]0 et [H+]0 reste constant.
Expérimentalement, la pente double donc kapp double.
nécessairement α = 1
expérience c :
on double [H+]0 et [CH3COCH3]0 reste constant.
Expérimentalement, la pente double donc kapp double.
nécessairement γ = 1
5.
on a donc v = k.[CH3COCH3].[H+]
6.
l'équilibre (1) est rapidement établi donc v1 = v-1
k1.[A].[H+] = k-1.[AH+]
[AH+]/([A].[H+]) = k1/k-1
8.
L'étape lente impose sa vitesse : v = v2
v = v2 = k2.[AH+]
d'après 7., [AH+] = k1/k-1 [A].[H+]
k k
v= 1 2 [ A][ H +]
k −1
On retrouve bien un ordre partiel de 1 vis à vis de CH3COCH3 et H+ et de 0 vis à vis de I3-.
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Problème n°3 Correction : Décomposition de l'ozone atmosphérique (ENSTIM 2003)
1.1.
Un intermédiaire est une espèce qui n’apparaît pas dans le bilan macroscopique (ce n’est ni un réactif,
ni un produit). Il est créé puis consommé au cours du mécanisme. C’est une espèce isolable (stable)
mais très réactive.
Dans le mécanisme proposé, O est un intermédiaire réactionnel.
1.2.
v = -1/2 d[O3]/dt
D’après le mécanisme, -d[O3]/dt = v1 – v-1 + v2
AEQS à O : d[O]/dt = 0 = v1 – v-1 – v2
(1)
(2)
(1)-(2) donne -d[O3]/dt = 2.v2
on a alors v = v2 = k2.[O3].[O]
(2) donne k1.[O3] – k-1.[O2].[O] – k2.[O3].[O] = 0
soit [O] = k1.[O3]/(k-1.[O2] + k2.[O3])
2
On obtient v=
k 1 k 2 [O 3 ]
k−1 [O 2]+k 2 [O 3 ]
1.3.
La vitesse ne s’écrit pas comme une fonction de concentrations élevées à des puissances.
La réaction n’admet pas d’ordre.
En revanche, initialement [O2]0 = 0, la vitesse initiale s’exprime alors, après simplifications, selon :
v=k 1 [O3] 0 .
La réaction admet un ordre initial : ordre 1 pour O3.
1.4.
Plus il se forme du dioxygène et plus la vitesse diminue car [O2] intervient au dénominateur.
O2 est donc un inhibiteur de sa propre formation.
2.1.
phase d’initiation : (1)
phase de propagation : (2) et (3)
phase de rupture : (4)
Le produit majeur est O2 (formé lors de la phase de propagation).
Le produit mineur est ClO (formé lors de la phase d’initiation).
Les porteurs de chaînes sont ClO2 et ClO3.
Le bilan principal (donné par la phase de propagation) est 2 O3 → 3 O2
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2.2.
v = +d[O3]/dt = v1 + v2 + v3
(1)
AEQS à ClO2 : d[ClO2]/dt = 0 = v1 – v2 + v3
AEQS à ClO3 : d[ClO3]/dt = 0 = v2 – v3 – 2v4
(2) + (3) donne v1 = 2v4
v1 = 2v4 donne k1[Cl2][O3] = 2k4[ClO3]2
1
1
k1
[ClO3 ]=
.[Cl 2] 2 .[O3 ] 2
2k 4
(2)
(3)
√
(1) – (2) donne v = 2v2
avec (2), v = 2(v1 + v3)
v = 2k1[Cl2][O3] + 2k3[ClO3][O3]
en réinjectant l’expression de [ClO3], on obtient la relation :
1
3
2 k1
2
v=2.k 1. [Cl 2 ]. [O3 ]+k 3 .
.[Cl 2 ] . [O3 ] 2
k4
Elle correspond à la forme demandée avec :
a = 1, b = 1, c = 1/2 et d = 3/2
A = 2.k1 et B = k3.(2k1/k4)1/2
√
2.3.
Le dichlore Cl2 joue le rôle de catalyseur car :
•
il est régénéré lors de l’étape (4)
•
sa présence augmente la vitesse de la réaction
2.4.
Le porteur de chaîne qui apparaît dans la phase d’initiation est ClO2.
L = v2/v1
or v2 = v/2
1
3
k1
k 1. [Cl 2 ].[O3 ]+k 3 .
.[Cl2 ] 2 .[O3 ]2
2k4
L=
k 1. [Cl 2 ]. [O3 ]
1 /2
1 [O 3 ]
L=1+k 3 .
2 k1 k 4 [Cl 2 ]1 /2
√
√
Plus Cl2 est présent et plus la longueur de chaîne est faible.
Donc plus Cl2 est présent et moins la décomposition de l’ozone selon le bilan principal est
importante.
Ce mécanisme est donc valable pour de faibles concentrations en Cl2.
2.5.
1/ 2
1
3
k1
1 [O3 ]
2
2
si L est grande alors 1≪k 3 .
,
il
en
découle
k
[Cl
]
.[O
]≪k
.
.[Cl
]
.
[O
]
1.
2
3
3
2
3
2 k 1 k 4 [Cl 2 ]1/ 2
2 k4
√
√
La vitesse peut alors s’écrire : v=k 3 .
√
1
3
2 k1
. [Cl 2 ]2 .[O 3 ]2
k4
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Problème n°4 : Correction : Synthèse de l’osélamivir (CCP PC 2016)
Q31.
L’acide shikimique est un composé chiral car non superposable à son image dans un miroir plan.
O
O
O
HO
HO
OH
OH
OH
HO
=
HO
OH
OH
HO
énantiomère de
l'acide shikimique
OH
OH
non superposable
Q32.
Fonctions présentes : alcool, alcène, acide carboxylique
alcène
O
acide carboxylique
HO
OH
les fonctions alcène et acide carboxylique sont
conjuguées
HO
alcool
OH
Q33.
Avec les tables :
1 : élongation C=O de l’acide carboxylique conjugué
2 : élongation C=C de l’alcène conjugué
Q34.
6 + 6 + 2 × 7 = 26 électrons de valence
O
schéma de Lewis :
S
Cl
Cl
de type AX3E donc de géométrie pyramidale
S
O
Cl
Cl
Les angles sont inférieurs à 109,5° à cause de la répulsion du doublet non liant porté par S.
À cause de la double liaison S=O plus répulsive on a aussi Cl-S-Cl < O-S-Cl.
Cl-S-Cl < O-S-Cl < 109,5°
O et Cl sont plus électronégatifs que S donc les liaisons sont polarisées. La résultante est
non nulle, la molécule est polaire.
0
+
S
O
-
Cl Cl
-
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Q35.
On forme de chlorure d’acyle puis l’ester.
O
O
HO
HO
Cl
O
HO
HO
OH
OH
1
2
Q36.
On forme une fonction acétal.
O
O
HO
O
H+
+
O
+ H2O
O
HO
O
O
OH
OH
Il faut utiliser la propanone comme réactif.
La réaction est catalysée par H+ apporté par H2SO4 ou l’APTS.
La réaction est équilibrée. Pour déplacer l’équilibre dans le sens direct, on peut :
•
ajouter de la propanone en excès;
•
retirer l’eau au fur et à mesure de sa formation à l’aide d’un montage Dean-Stark.
On chauffe au reflux pour accélérer la réaction.
Q37.
Équation de réaction :
O
O
O
O
O
+
O
S
O
OH
O
O
Cl + Et3N
O
O
O
S
O
+ Et3NH + Cl
La triéthylamine, base non nucléophile, sert à neutraliser le chlorure d’hydrogène HCl qui pourrait se
former (gaz irritant).
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Q38.
On forme l’alcoolate 6 :
O
O
O
O
O
O
S
O
Un alcool a un pKa d’environ 15,5.
Pour former l’alcoolate, il faut utiliser une base plus forte donc de pKa plus élevé que 15,5.
Le buthyl CH3(CH2)2CH2- est basique mais aussi nucléophile. Il peut réaliser une addition nucléophile sur
le C de l’ester (cf organomagnésien). Il ne convient pas.
L’amidure [(CH3)2CH]2N- est basique et peu nucléophile car encombré.
C’est l’amidure qui convient.
Q39.
D’après le document 11, un bon nucléofuge correspond toujours à la base conjuguée d’un acide fort, donc
les bases ayant un pKa négatif conviennent : CH3SO3- ; CH3C6H4SO3- ; Cl- ; Br- ; CF3SO3-.
Néanmoins comme le carbone portant le nucléofuge est asymétrique, il faut éviter tout passage par un
carbocation qui ferait perdre la stéréochimie. Ici, le carbone est secondaire donc le problème se pose.
C'est pourquoi il faut éviter les trop bons nucléofuges.
Le chlorure de mésyle est donc un bon compromis.
Q40.
On peut vérifier la formule brute C14H22O4
O
O
O
O
7
On forme l'époxyde 7 par une SN2 intramoléculaire. L'alcoolate attaque en anti du nucléofuge
-OSO2CH3 ce qui forme le cycle en dessous du plan moyen du cycle.
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Q41.
3 × 7 +1 = 22 électrons de valence
N
N
N
N
N
2
N
2
N
N
N
forme la plus
contributive
La forme la plus contributive est celle où les charges sont le mieux réparties, c’est à dire la première
afin d’éviter les défauts trop importants d’électrons (charge 2-).
Q42.
L’ion azoture est nucléophile, il attaque l’époxyde et l’ouvre. L’époxyde possède deux sites électrophiles
ce qui forme 8 et 8bis.
O
O
O
N3
OH
8bis
Q43.
On forme l’iminophosphorane 9.
O
O
O
HO
Ph
N
P
Ph
9
Ph
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Q44.
À l’aide du document 12, le mécanisme est le suivant :
O
O
O
O
O
O
O
O
H
Ph
N
H
P
Ph
Ph
N
P
Ph
Ph
Ph
9
O
O
O
O
O
O
O
O
Ph
N
H
Ph
P
Ph
Ph
Ph
N
P
H
Ph
O
O
O
O
Ph
O
O
O
Ph
P
Ph
N
N
P
Ph
O
H
H
Ph
10
Q45.
Le phosphate d’ammonium provient de l’amine 11.
O
O
O
O
N
H
NH2
11
Ph
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Q46.
O
O
O
O
NH3
O
O
H2 N
N
NH2
H
10
11
Cette réaction a peu de chance de donner le produit désiré 11 avec un bon rendement.
En effet, il a y un risque de polyalkylation car l’amine 11 formée peut à son tour réagir sur 10, même si à
cause de l’encombrement de 11 la polyalkylation sera difficile.
Il y a aussi un problème de régiosélectivité lors du passage suivant à l’amide. Il sera très difficile de
faire sélectiviement l’amide sur la bonne fonction amine.
Choix des réactifs :
La 1ère étape doit conserver la stéréochimie du C portant le N donc cela élimine tout mécanisme
passant par un carbocation (c’est à dire SN1). Tous conviennent sauf NH2CONH2 (entrée 11).
La 2ème étape doit être chimiocompatible avec le reste de la molécule, ce qui explique :
•
LiAlH4 (entréees 1, 5, 8) n’est pas compatible avec la fonction ester (réduction en alcool) ;
•
H2 sur Pd ou sur Ni (entrées 2 et 9) n’est pas compatible avec la fonction alcène (réduction en
alcane) ;
•
KOH, H2O (entrées 7 et 11) n’est pas compatible avec la fonction ester (réduction en alcool) ;
•
Na et Fe sont des réducteurs (entrée 4 et 10) peu compatibles avec les fonctions ester et alcène...
hors programme...
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Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique DS n°4 (4h) – Correction – 13 / 16
La suite réactionnelle qui convient est 1) N3- puis 2) formation amide et enfin 3) PPh3 et hydrolyse.
O
O
O
O
O
O
N3
HN
N
H
N3
10
O
O
O
O
O
O
Cl
O
O
N
H
HN
N3
N3
O
O
O
O
O
PPh3 H2O
O
O
N
H
N
H
N3
NH2
Q47.
δ = 6,87 ppm est caractéristique d'un H porté par une double liaison C=C.
Il couple avec un seul H d'où le doublet.
6,87 ppm
couplage 3J
H
O
O
H
O
O
N
H
NH3
O
H2PO4
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Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique DS n°4 (4h) – Correction – 14 / 16
Q48.
D'après le document 14, l'aldéhyde 13 doit être utilisé :
H
C
13
O
La réaction de formation de l'imine est équilibrée et forme de l'eau. Afin de déplacer cet équilibre, on
peut retirer l'eau du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation à l'aide d'un montage
Dean-Stark.
Montage :
Le solvant utilisé est du cyclohexane (ou du toluène). Il
n'est pas miscible à l'eau et donne un binaire de ce type :
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Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique DS n°4 (4h) – Correction – 15 / 16
Principe :
En chauffant le ballon, le mélange entre en ébullition, la vapeur a la composition de l'hétéroazéotrope.
Cette vapeur monte jusqu'au réfrigérant, qui la condense. Le liquide obtenu biphasique retombe dans la
partie burette du Dean-Stark. L'eau plus dense que le cyclohexane est piégée et ne peut retourner dans le
milieu réactionnel.
Q49.
Ordre de priorité :
sur N : chaîne carboné > doublet non liant
sur C : Ph > H
La double liaison C=N est donc E
Q50.
R
R'
R
H2 N
N
R
H
R'
R
R'
H
N
N
Ph
C
C
H
N
H
H
H
R
O
R'
H
Ph
N
Ph
C
HO
H
N
15
N
C
H
H
H
N
Ph
Ph
Ph
R'
C
O
N
H
H
CO2 + H2 O +
C
N
R
H
R'
+
HN
16
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Q51.
On forme l’amide.
O
O
O
O
N
H
HN
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