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SPECTROMETRIE d’ABSORPTION ATOMIQUE 1 Spectrométrie d’absorption atomique Dépopulation du niveau fondamental n m gm exp( −E m /kT) = nk gn exp( −E k /kT) Na Ca Zn nm ev 589,0 426,7 213,8 2,11 2,93 5,80 2000K 9,86.10-6 1,21.10-7 7,29.10-15 8000K 9,45.10-2 4,26.10-2 6,70.10-4 Quelle gamme de température est employée pour la spectrométrie d’absorption atomique ? Pourquoi travailler à 2000K ou 3000K ? 2 Intérêt de l’absorption atomique Population d’atomes = fonction exponentielle de E Population d’un niveau excité très vite avec E Pour T faible (<5000K) niveau fondamental = majorité des atomes =>transitions optiques employées en spectrométrie d’absorption atomique = entre le niveau fondamental et les premiers niveaux excités Pour une même température T (2000-3000K) la population au niveau fondamental étant plus importante, l’absorption atomique sera plus efficace que l’émission atomique. 3 Dispositif d’absorption atomique Génération de l’information physique Source d’atomes au niveau excité Échantillon/flamme Source Spectro d’atomes au mètre niveau fondamental Détecteur détecteur monochromateur modulateur I Isolation de l’information physique II III 4 Dispositif d’absorption atomique Génération de l’information physique Isolation de l’information physique Échantillon/flamme détecteur modulateur monochromateur 5 Processus d’analyse par plasma ou absorption atomique ou plasma Nébulisation Désolvatation Volatilisation Dissociation Excitation ionisation 300K 350-375 K 1000-3000 K 3000-7000 K 4000-8000 K 6 1-10 ms 10ns – 10µs En spectrométrie AAS I0 I M Composés stables MO Excitation Radiative ionisation M* M+ + e - L’absorption du rayonnement incident est proportionnelle à la quantité d’atomes (M) présents dans la source d’atomisation La spectrométrie d’absorption atomique utilise le passage MM* par absorption d’un rayonnement Constituants essentiels : La source d’atome au niveau excité, (source de radiation) La source d’atome au niveau fondamental (source d’atomisation) Le spectromètre et le système de détection 7 (I) La source de radiation Lampe à cathode creuse (HCL - Hollow cathode lamp) Lampe à décharge sans électrode (EDL) Sources laser (diodes laser) E1 hν ν = ∆Ε ∆E E0 8 La Lampe à Cathode Creuse La lampe est remplie d’un gaz inerte tel que l’argon ou le néon Lorsqu’une différence de potentiel est appliquée le gaz est excité pour former Ar+, par collision, les atomes de la cathode sont alors arrachés de la surface anode A l’anode : Ar + e- Ar+ + e- + e- + 5-20mA Cathode Constituée de l’élément (métal de haute pureté) Étape 1 : arrachement de M0 9 Lampe à Cathode Creuse Dans la lampe HCL hollow cathode lamp Etape 2 : excitation E2 E1 M* M° Etape 3 : émission Lampe multi élémentaire : intérêt : limiter les changements de lampe Inconvénient : durée de vie plus limitée, compromis de conditions Lampe « boostées » (Boosted HCL) : une décharge secondaire est ajoutée afin d’augmenter l’arrachement et l’excitation l’intensité des raies émission peut ainsi être multipliée par 5 10 Spectre d’émission d’une lampe à cathode creuse (Cr) Longueur d’onde en nm 11 Lampe à Décharge sans Electrode EDL electrodeless discharge lamp Dans le cas des éléments volatils tels que Se, ou Sn l’énergie émise par une lampe à cathode creuse est faible. La lampe EDL est une alternative à la lampe à cathode creuse Cette lampe est constituée d’un tube de silice contenant Ar et un sel de l’élément. Soudure du tube de quartz He ou Ar Sel de l’élément <mg 12 Lampe à Décharge sans Electrode Un champ haute fréquence (rf) est appliqué afin d’ioniser le gaz qui ensuite excitera le métal, l’intensité émise est ici 10 à 100 fois supérieure que celle d’une HCL, la stabilité est moindre et cette technologie est réservée à certains éléments. Tube scellé As, Se, Sn, Cd, Hg 13 SPECTROMETRIE d’ABSORPTION ATOMIQUE II - ATOMISATION PAR UNE FLAMME 14 (1) La flamme flamme = comburant + carburant (+ étincelle) (oxydant + fuel ) Comburant : Le comburant est le plus souvent l'air ou le protoxyde d'azote (N2O). On emploie rarement l'oxygène en raison des risques d'explosion. Combustible (carburant - fuel) : Il s'agit souvent de l'acétylène (flamme les plus chaudes), parfois le propane ou l'hydrogène. 15 Le brûleur hν l trajet optique Brûleur nébuliseur oxydant fuel Drain 16 Flammes Flamme oxydante : Pauvre en combustible. Sa température est élevée. Le caractère oxydant est du à la présence d'un excès de comburant qui est souvent l'oxygène. Flamme réductrice : Riche en combustible. La température est moindre et la combustion n'est pas totale car il y des entités réductrices comme des atomes de carbone. Rapport comburant /combustible ex : air / acétylène Flamme oxydante Flamme réductrice 6.5 3.6 Stoechiométrique 5 17 Température de flammes employées en absorption atomique Mélange de gaz Air- CH4 Air-Propane Air-hydrogène Air acétylène Oxygène hydrogène Oxygène actylène N2O-acétylène Argon hydrogène (air Température maximale en °C 1825 1725 2045 2250 2677 3060 2955 1577 entraînement) 18 Exemple du profil d’une flamme air/méthane Zone la plus chaude Zone la plus chaude Brûleur Brûleur 19 Utilisation des flammes Air / acétylène : la plus employée pour l’analyse des éléments ne formant pas d’oxydes réfractaires Ca, Cr, Mg, Fe, Co, Mo, Sr, Ni … N2O/acétylène : pour oxydes réfractaires Al, Ta, Ti, Zr … 20 (2)Les interférences 2-1- Chimiques /excitation: formation de composés stables dans la flamme (oxydes ou des complexes stables à très haute T°) variation de la température de flamme du fait de l’introduction de la matrice ou de solvants dans la flamme (ou pour un autre type d’atomisation) elles ont pour effet d’augmenter ou de réduire la formation des atomes libres 2-2 - Ionisation : déplacement de l’équilibre vers la formation de M+ + e2-3 - Spectrales / Fond : superposition de raies ou de bandes moléculaires avec la raie de l’analyte émission due à la flamme ou à la matrice 21 Dans la flamme Equilibres : M° ↔ M° ↔ haute T° dont : M° ↔ Forme de l’élément Oxyde ionisation formation de composés stables à MO formation d’oxydes réfractaires facteurs contrôlant la réaction - ions M+ MX stabilité de l’oxyde, composition de la flamme flamme (T°/comp), Eionisation Atomes stabilité de l’atome, composition de flamme Particules solides stabilité du composé, T°, nature de l’anion 22 Goutelettes taille des gouttes, nature du solvant, débit, Mécanismes se produisant dans la flamme Combustion d’un solvant aqueux : Ions dans l’eau processus endothermique évaporation résidu résidu hydraté déshydraté atomes Combustion d’un solvant organique : Métal dans un solvant organique processus exothermique combustion combustion du solvant du résidu atomes 23 Mécanismes se produisant dans la flamme Désolvatation formation d’un résidu hydraté décomposition du résidu Stabilité du résidu : influence du contre-ion Exemple : analyse d’Aluminium 10 ppm Une solution à partir de chlorure d’aluminium, l’autre à partir d’oxyde d’aluminium A la base de la flamme, après évaporation du solvant, il reste un résidu de chlorure d’Al d’un côté et d’oxyde d’Al de l’autre La liaison Al-Cl étant plus faible que la liaison Al-OH Cette liaison est plus facilement dissociée et le signal en Al sera augmenté d’où une source d’erreur (c’est une interférence chimique) 24 Autre exemple de l’effet de l’anion sur le signal de Cr : solution de 10 mg(Cr)/L à partir de (signal relatif) 100 Nitrate de chrome Chromate de sodium -6% Naphtenate de chrome +30% Variation de signal = erreur sur l’analyse ! L’ajout d’un complexant permet de s’affranchir de ce phénomène : + Eau + PO32+ Cl+ CO32+ I+ SO42+ F- Pb(NO3)2 100 83 97 57 95 96 92 Pb + EDTA (1%) 100 99 97 100 102 100 99,5 Le résidu contient alors Pb-EDTA 25 Formation de Composés réfractaires dans la flamme 120 Formation dans la flamme à 2000°C CaCl2 100 80 CaSO4 60 Ca(PO4)2 3 CaCl2 T°eb = 1600°C CaSO4 T°eb = 2000°C Ca3(PO4)2 T°eb = 2600°C 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 Erreur ! On va chercher à éviter la formation de ces composés ajout d’EDTA pour former un chélate qui se décompose à la T°de la flamme ajout de sels de lanthane pour former le silicate ou phosphate de lanthane Autre exemple de ce type : dosage du magnésium en présence de Al Mg + 2 Al + 4 O MgAl2O4 + La MgAl2O4 LaAl2O4 + Mg La formation de ces composés se fait en flamme air acétylène on peut passer en flamme plus chaude 26 Protoxyde acétyène Effets de la matrice : quantité de sels Matrice = autres composés de la solution, ions molécules Problème des sels : Pb en présence de Na+CL- … en forte proportion (plusieurs %) L’énergie thermique fournie par la flamme doit permettre : De désolvater, de dissocier le résidu, d’atomiser Plus la quantité de sel dans l’échantillon est importante plus la dissociation du résidu consomme de l’énergie non disponible pour l’étape suivante 27 Formation des oxydes Dans la flamme un métal peut être oxydé suivant l’équilibre Métal + oxydant oxyde métallique Keq La formation d’oxyde dépend de l’élément et la stabilité de MO Exemple à 3000°C Ked Ag2O 10-2,7 MgO 101,9 Ag Hauteur de flamme Mg Abs 28 2 – 2 Interférences d’ionisation La source d’atomisation (flamme) peut être le siège de phénomène d’ionisation Ba peut être ionisé à 90% (7eV) dans une flamme air/acétylène Na, K (potentiel d’ionisation autour de 3eV) peuvent également être fortement ionisés en flamme ∆ ∆ Na+aq + Cl-aq NaCl Na° + Cl Na* Na+ + e- Absorbe à λ1 N’absorbent pas λ1 Al Al+ + eNa Na+ +e - Cs Cs+ + e- Équilibre => déplacement de cet équilibre 29 Tampon d’ionisation 2-3 - Interférences spectrales Perturbations spectrales : sont dues aux phénomènes ayant leur siège dans la source d’atomisation et affectent la mesure spectrale d’absorbance (ou d’émission) par suite d’une superposition de raies ou de bandes d’absorption ou d’émission. Exemple de raies très proches : Na 285,28nm et Mg 285,21nm Sb 217,59nm et Pb 217,00nm As 193,70nm et Ag 193,23nm As 228,812 et Cd228,802nm Remarque : la superposition de raies est plus rares en spectrométrie d’absorption atomique qu’en émission atomique 30 2-3 - Interférences spectrales Interférences dues à la flamme : émission dues à des bandes moléculaires dans la flamme exemple en flamme proto/acétylène : C=N à 360nm, 390nm, 420nm et 610nm C-H à 387nm et 438,5nm O-H à 280nm à 295nm 306-320nm (la + intense) 340nm-348nm 31 (2 - 4) Autres sources de variations du signal 32 Débit d’aspiration de la solution Aspiration libre = Le débit varie fortement en fonction de la viscosité de la solution La nébulisation Aspiration du liquide Gaz 33 Interférences physiques Les variations de viscosité des solutions peuvent provoquer des variations importantes de débits et par suite de rendement de nébulisation Exemple de viscosités : centipoise Eau Al2SO4 NaCl CoCl2 MgSO4 1,00 1,05 1,07 1,10 1,28 Pour les solutions acides (HCl, HNO3, H2SO4 ….) la viscosité peut varier de plus de 30% pour une teneur en acide de 20% 34 Interférences physiques La taille des gouttes est également un paramètre variant en fonction de la nature de la solution : Solution aqueuse, acide ou non, des variations considérables de tension superficielles sont obtenues pour les solvants organiques … Solution : 100% gouttes filtration flamme : x% Importance de la maîtrise : de l’acidité de la solution de la nature de la matrice (étalonnage en conséquence)… 35 Retour sur le problème des sels en FAAS Bouchage partiel d’un nébuliseur = variation du débit d’aspiration libre Si variation = diminution La conséquence est donc une erreur sur l’analyse Si variation = fluctuations La conséquence est un RSD(%) sur la mesure élevé 36 Paramètres à contrôler en FAAS La source de radiation La flamme -Longueur d’onde (nature de la lampe) - nature du comburant et du carburant/stoechiométrie = T°de flamme -Energie fournie par la lampe (niveau d’usure, salissure fenêtres) - débit d’aspiration de la solution (nébuliseur /gaz d’entraînement et viscosité de la solution) -Alignement du faisceau incident (optimisation à effectuer) - Hauteur d’observation (hauteur du brûleur , alignement du brûleur =optimisation à effectuer) 37 SPECTROMETRIE d’ABSORPTION ATOMIQUE III - ATOMISATION ELECROTHERMIQUE 38 L’absorption atomique électrothermique L’absorption du faisceau incident par la vapeur d’atome est d’autant plus élevée que la densité d’atomes est importante Le rendement d’atomisation doit être le plus élevé possible L’atomiseur est constitué d’un matériau réfractaire chauffé par effet joule De nombreuse géométries de ce four ont été décrites, actuellement les systèmes commerciaux utilisent un four de graphite cylindrique de longueur 18 à 28mm et de diamètre <10mm 39 L’absorption atomique électrothermique L’atomiseur = matériau réfractaire Chauffage = effet joule Géométrie = cylindre 18-28mm ; Ø <10mm Temps de résidence élevé Micro échantillons (10-20µL) 40 1 - L’atomiseur : matériau du four Bonne conductibilité électrique, réfractaire, résistant aux chocs thermiques Carbone graphite : (normal) bonne résistance mécanique, mais il existe une diffusion à travers la paroi du tube Solutions : Tube pyrolytique obtenu par dépôt de carbone pyrolytique (épaisseur plus ou moins importante - idéal c’est le carbone pyrolytique massif) réduit les pertes par diffusion à travers la paroi du tube Améliore la dissociation des éléments peu volatils en formant des carbures stables à haute température (Mo, V ) Autre possibilité : certains auteurs préconisent un dépôt de feuilles de Tantale permettant de réduire la diffusion et d’atteindre des T°de 3200°C 41 Schéma d’un four : chauffage longitudinal /transversal Trajet de la lumière Contacts électriques Tube de graphite (four) 42 Le mode de chauffage Transversal ou longitudinal ? Transversal => T°plus homogène Pas de recondensation en bout de tube Coût plus élevé du tube 43 Le four à plateforme Le chauffage de la plateforme se fait par rayonnement (décalé par rapport aux parois) amélioration pour les éléments volatils diminution du fond spectral 44 Schéma d’un four à plateforme Tube de graphite Dépôt de l’échantillon Plateforme en graphite 45 (2) L’atomisation électrothermique : le programme d’atomisation Etapes successives le séchage la pyrolyse l’atomisation le « nettoyage » du four 46 Etape I : Séchage Permet d’éliminer le solvant par évaporation Pour une solution aqueuse la température de séchage est autour de 100°C La durée de l’étape de séchage dépend de la quantité d’échantillon placée dans le four (environ 2secondes par microlitre de solution) 47 Etape II : Pyrolyse Le résidu solide obtenu après l’étape de séchage est pyrolysé Cette étape a pour objectif d’éliminer la matrice organique La sélection de la température de pyrolyse est une étape importante on doit : éliminer la matrice organique (T°élevée) conserver l’élément dans le tube (<T inférieure à T vaporisation du métal) 48 Etape III : Atomisation Atomisation des espèces moléculaires contenant l’analyte Formation d’atomes libres (1200°à 3000°C) Rapide augmentation de la T° 49 Exemple d’un programme 3000 Température (°C) 2500 atomisation - Mesure de l’absorbance nettoyage four 2000 - Balayage d’Ar ou N2 1500 1000 pyrolyse 500 séchage 0 0 10 20 30 40 50 Temps (s) 50 Sélection de la température de pyrolyse et d’atomisation Snet(M) T Pyrolyse variable à Tatomisation fixe Tpyrolyse M se vaporise => SignalM 51 Sélection de la température de pyrolyse et d’atomisation Snet(M) T T Atomisation variable à Tpyrolyse fixe Tatomisation M se vaporise => SignalM 52 Absorbance Sélection de la température de pyrolyse et d’atomisation Température (°C) Pyrolyse variable à Tatomisation fixe Atomisation variable à Tpyrolyse fixe Le nettoyage du four (étape 4) permet d’éliminer les résidus éventuels avant un nouveau programme Le refroidissement est rapide, une circulation d’eau autour de l’atomiseur 53 permet en quelques secondes de redescendre à T°ambiante 3 - Les interférences chimiques en atomisation électrothermique En ETAAS les étapes de pyrolyse d’atomisation se succèdent dans le temps. La mesure d’absorption se fait exclusivement lors de l’atomisation. L’objectif est de stabiliser l’analyte pendant la pyrolyse et de décomposer de façon optimale la matrice pendant cette étape. Interférences chimiques : certains composés peuvent augmenter la perte de l’élément lors de l’étape de décomposition Lors de la formation de la phase vapeur certaines liaisons peuvent subsister (PbCl2, PbCl) non atomisées => pas de mesure 54 Les modificateurs Objectif : T°de pyrolyse élevée décomposition plus efficace de la matrice Évaporation de l’analyte Ajout d’un composé Stabiliser l’analyte durant la pyrolyse Modificateur de l’analyte (1) Augmenter la volatilité de la matrice durant la pyrolyse Modificateur de matrice (2) 55 Modificateur de l’analyte (1) L’analyte doit supporter sans perte des températures de pyrolyse supérieures à 1000°C Le même modificateur doit être applicable à de nombreux éléments Il ne doit pas réduire sensiblement la durée de vie de l’atomiseur Il ne doit pas être responsable d’absorption non spécifiques Modificateurs classiques (1) : les sels de palladium ou des éléments du groupe du platine (Pd(NO3)2) Les sels de nickel (Ni(NO3)2) Ou encore des mélanges Pd (NO3)2 + Mg(NO3)2 Mécanisme d’action : exemple de Pd (NO3)2 forme avec As : Pd5As2 stable jusqu’à 1200°C Même principe pour Se qui forme NiSe en présence de Ni (NO3)2 56 Exemple de mode d’action (1) NiNO3 et Te TeO(s) NiO(s) Te(s) ∆ NiTe(s) ∆ Ni(s) + Te(g) Ni(s) Réduction sur la paroi de graphite Formation d’un alliage Thermiquement + stable Evaporation de l’élément le + volatil Rubeska et Koreckova 79 57 Exemple de mode d’action (1) Palladium employé comme modificateur pour l’analyse de Se Sans palladium : Se → SeO2 → évaporation à 130°C Se → SeC... En présence de palladium : Pd s + SeO2 ( s ,l , g ) → [Pd , Se, O ]s + SeOg PdOs + SeO2 ( s ,l , g ) → [Pd , Se, O ]s PdOs + SeO2 ( s ,l , g ) → [Pd , Se, O ]s [Pd , Se, O]s Volynskii 2004 930° C → Seg + Pd g 58 Le modificateur de matrice (2) Son rôle est de rendre la matrice plus volatile Exemple du nitrate d’ammonium très employé pour les matrices contenant NaCl (eau de mer …) Mode d’action : NaCl + NH4NO3 NH4Cl + NaNO3 Plus volatil que NaCl, est évaporé lors de la pyrolyse 59 4 - Interférences spectrales en ETAAS A - Emissions dues au tube de graphite en ETAAS atomiseur porté à 2800°C ou 3000°C devient fortement émissif dans la région UV/visible. cette émission se comporte comme un fond continu comprenant avec les fours en carbone des bandes C2, CN. B - Superposition de raies : même phénomène qu’en absorption atomique avec atomisation en flamme 60 Interférences spectrales C - Diffusion de la lumière incidente : Absorptions dues à la diffusion de la lumière incidente (light scattering) de la source HCL par les atomes molécules et autres particules présentes à l’atomisation. Phénomène important en ETAAS Lors de l’étape d’atomisation formation de fumées de particules ou de recombinaisons non évacuées par le courant de gaz puisqu’il est coupé Diffusion de la lumière incidente dans toutes les directions = absorption dans tout le domaine spectral (Diffusion de type Rayleight) Exemple : Une matrice chargée en chlorure de sodium -> condensation de particules de sel qui absorbent la lumière Même chose pour les solutions très acides donnant une fumée (acide sulfurique!) Formation d’un fond spectral important et variant suivant la charge en sel 61 ou en acide D - Absorptions Moléculaires Continue : photodissociation de molécules conduisant à de larges absorbances moléculaires Ex formation de FeCl2, CrCl3 ou MnCl2 à des températures de 350 à 1800°C Ces molécules présentent des bandes d’absorption caractéristiques de 200 à 400nm Dans de nombreux cas l’absorption non-spécifique est la somme de la diffusion de la lumière par les fumées et d’une absorption moléculaire 62 Absorptions Moléculaires Bandes spectrales structurées Absorbance relative Ces spectres (fines raies très proches et non résolues) ont pour origine des transitions électroniques (états vibrationnels et rotationnels différents) dans une molécule Valeur moyenne du fond mesuré dans la bande passante Largeur de la bande passante du spectromètre Les anions tels que les sulfates et surtout les phosphates donnent ce type de fond structuré Formation : SO et PO caractérisés par des bandes à fine structure vibrationnelle et rotationnelle dans l’UV 63 Interférences spectrales / chimiques conséquences 400 ref 300 chimique spectrale 200 100 0 0 20 40 60 80 100 Décalage Multiplication ou division du signal (effet exaltant ou dépressif !) 64 5 - Correction des absorptions non spécifiques Eliminer les constituants gênants en amont (ajout de complexants modification de T°, rôle des modificateurs, blanc optimisation du programme de température …) Mesure du blanc = reconstituer la matrice Mesure du fond Signal Fond λ 65 Correction des absorptions non spécifiques Signal spécifique Signal spécifique Signal non spécifique λ0 λ0 Méthodes principales pour mesurer le fond spectral Lampe au deutérium Méthode Smith-Hieftje Effet Zeeman 66 Correction de fond en absorption atomique Flamme Le montage Lampe au deutérieum détecteur chopper Lampe à cathode creuse Atomiseur (FAA, ETAA ou HG AA)67 Mesure du fond spectral par lampe au deutérium La lampe D2 = arc formé entre deux électrodes en atmosphère D2 (émission continue de 200 à 380nm) Un dispositif électronique envoie alternativement à travers l’atomiseur le faisceau de la source continue ou le faisceau de la lampe à cathode creuse Source Emission Absorbances HCL D2 68 Correction de fond par arc au deutérium HCL La mesure d’absorbance se fait sur une largeur extrêmement faible environ 0,002nm Analyte + fond : Abs totale Avec la lampe au deutérium, la mesure d’absorbance se fait sur une largeur bien plus grande (0,2 à 2nm) et la surface représentée par la raie est négligeable. On ne mesure pratiquement que du fond Abs spécifique = Abs totale - Fond 69 Correction par la méthode Smith- Hieftje Phénomène exploité : Une augmentation de l’intensité du courant appliqué à la lampe à cathode creuse permet l’inverser la raie Courant + élevé = élargissement de la raie Courant faible raie normale I I λ1 λ0 λ2 λ λ λ1 λ0 λ2 Raie auto-absorbée émise par une cathode creuse alimentée par un courant très élevé I λ λ1 λ0 λ2 70 Correction par la méthode Smith- Hieftje Phénomène exploité : Une augmentation de l’intensité du courant appliqué à la lampe à cathode creuse permet l’inverser la raie un courant élevé fond sur λ1 λ2 Absorbance Non spécifiques (fond) I Courant faible λ0 Absorbances Spécifique et Non spécifique λ λ1 λ0 λ2 Abs spécifique = Abs totale - Fond 71 Correction par la méthode Smith- Hieftje Phénomène exploité : Une augmentation de l’intensité du courant appliqué à la lampe à cathode creuse permet l’inverser la raie I Raie auto-absorbée émise par une cathode creuse alimentée par un courant élevé Courant faible raie normale λ λ1 λ0 λ2 72 Méthode Smith Hieftje HCL courant faible = mesure Abs totale HCL courant élevé = (à λ1 et λ2) mesure du fond Difficulté : le degré de renversement des raies est fonction de l’élément La correction est d’autant plus efficace que le renversement est total, ce qui est très rare 73 Exploitation de l’effet Zeeman Effet Zeeman = décomposition des raies spectrales lorsqu’une source lumineuse est placée dans un champ magnétique La raie est divisée en plusieurs composantes dont le nombre est fonction de Mj (nombre quantique magnétique) Mj prend les valeurs de +J à -J soit 2J+1 valeurs ∆Mj = 0, ±1 Les composantes ∆Mj = 0 sont appelées composantes π Les composantes ∆Mj = ±1 sont appelées composantes σ Les composante π sont polarisées parallèlement au champ magnétique, alors que les composantes σ le sont perpendiculairement 74 Effet zeeman - normal E+1 E1 E-1 E1 E0 σ− π σ+ σ− π σ+ λ0 On distingue λ1 λ0 λ2 l’effet zeeman normal : J=1, donne un triplet l’effet zeeman anormal : J>1, donne un multiplet 75 Champ magnétique au niveau de l’atomiseur Champ magnétique OFF Champ magnétique ON Profil de l’absorption absorption absorption σ+ σ- λ0 Profil de l’émission de la source λ0 76 Exploitation en spectrométrie d’absorption atomique L’absorbance spécifique ne se produit qu’à la longueur d’onde π Tandis que les absorptions non spécifiques se produisent à π, σ et σ’ L’absorbance non spécifique n’est pas affectée par le champ magnétique Les mesures de ces raies sont effectuées distinctement en utilisant leur polarisation propre (polariseur) π monochromateur et détecteur Atomiseur + aimant Polariseur fixe permettant d’éliminer π 77 Paramètres à contrôler en ETAAS La source de radiation L’atomiseur -Longueur d’onde (nature de la lampe) - nature du tube -Energie fournie par la lampe (niveau d’usure, salissure fenêtres) - programme de T° - nature/C du modifieur -Alignement du faisceau incident (optimisation à effectuer) Correction de fond Nature de la correction (parfois un choix Zeeman/D2) 78 SPECTROMETRIE d’ABSORPTION ATOMIQUE III - ATOMISATION ELECROTHERMIQUE L’absorption atomique électrothermique L’absorption du faisceau incident par la vapeur d’atome est d’autant plus élevée que la densité d’atomes est importante Le rendement d’atomisation doit être le plus élevé possible L’atomiseur est constitué d’un matériau réfractaire chauffé par effet joule De nombreuse géométries de ce four ont été décrites, actuellement les systèmes commerciaux utilisent un four de graphite cylindrique de longueur 18 à 28mm et de diamètre <10mm L’absorption atomique électrothermique L’atomiseur = matériau réfractaire Chauffage = effet joule Géométrie = cylindre 18-28mm ; Ø <10mm Temps de résidence élevé Micro échantillons (10-20µL) 1 - L’atomiseur : matériau du four Bonne conductibilité électrique, réfractaire, résistant aux chocs thermiques Carbone graphite : (normal) bonne résistance mécanique, mais il existe une diffusion à travers la paroi du tube Solutions : Tube pyrolytique obtenu par dépôt de carbone pyrolytique (épaisseur plus ou moins importante - idéal c’est le carbone pyrolytique massif) réduit les pertes par diffusion à travers la paroi du tube Améliore la dissociation des éléments peu volatils en formant des carbures stables à haute température (Mo, V ) Schéma d’un four : chauffage longitudinal /transversal Trajet de la lumière Contacts électriques Tube de graphite (four) Le mode de chauffage Transversal ou longitudinal ? Transversal => T° plus homogène Pas de recondensation en bout de tube Coût plus élevé du tube Le four à plateforme Le chauffage de la plateforme se fait par rayonnement (décalé par rapport aux parois) amélioration pour les éléments volatils diminution du fond spectral Schéma d’un four à plateforme Tube de graphite Plateforme en graphite Dépôt de l’échantillon (2) L’atomisation électrothermique : le programme d’atomisation Etapes successives le séchage la pyrolyse l’atomisation le « nettoyage » du four Etape I : Séchage Permet d’éliminer le solvant par évaporation Pour une solution aqueuse la température de séchage est autour de 100°C La durée de l’étape de séchage dépend de la quantité d’échantillon placée dans le four (environ 2secondes par microlitre de solution) Etape II : Pyrolyse Le résidu solide obtenu après l’étape de séchage est pyrolysé Cette étape a pour objectif d’éliminer la matrice organique La sélection de la température de pyrolyse est une étape importante on doit : éliminer la matrice organique (T° élevée) conserver l’élément dans le tube (<T inférieure à T vaporisation du métal) Etape III : Atomisation Atomisation des espèces moléculaires contenant l’analyte Formation d’atomes libres (1200° à 3000°C) Rapide augmentation de la T° Exemple d’un programme 3000 Température (°C) 2500 atomisation - Mesure de l’absorbance nettoyage four 2000 1500 1000 - Balayage d’Ar ou N2 pyrolyse 500 séchage 0 0 10 20 30 Temps (s) 40 50 Sélection de la température de pyrolyse et d’atomisation Snet(M) T Pyrolyse variable à Tatomisation fixe Tpyrolyse M se vaporise => SignalM Sélection de la température de pyrolyse et d’atomisation Snet(M) T T Atomisation variable à Tpyrolyse fixe Tatomisation M se vaporise => SignalM Absorbance Sélection de la température de pyrolyse et d’atomisation Température (°C) Atomisation variable à Tpyrolyse fixe Pyrolyse variable à Tatomisation fixe Le nettoyage du four (étape 4) permet d’éliminer les résidus éventuels avant un nouveau programme Le refroidissement est rapide, une circulation d’eau autour de l’atomiseur permet en quelques secondes de redescendre à T° 3 - Les interférences chimiques en atomisation électrothermique En ETAAS les étapes de pyrolyse d’atomisation se succèdent dans le temps. La mesure d’absorption se fait exclusivement lors de l’atomisation. L’objectif est de stabiliser l’analyte pendant la pyrolyse et de décomposer de façon optimale la matrice pendant cette étape. Interférences chimiques : certains composés peuvent augmenter la perte de l’élément lors de l’étape de décomposition Lors de la formation de la phase vapeur certaines liaisons peuvent subsister (PbCl2, PbCl) non atomisées => pas de mesure Les modificateurs Objectif : T° de pyrolyse élevée décomposition plus efficace de la matrice Évaporation de l’analyte Ajout d’un composé Stabiliser l’analyte durant la pyrolyse Modificateur de l’analyte (1) Augmenter la volatilité de la matrice durant la pyrolyse Modificateur de matrice Modificateur de l’analyte (1) L’analyte doit supporter sans perte des températures de pyrolyse supérieures à 1000°C Le même modificateur doit être applicable à de nombreux éléments Il ne doit pas réduire sensiblement la durée de vie de l’atomiseur Il ne doit pas être responsable d’absorption non spécifiques Modificateurs classiques (1) : les sels de palladium ou des éléments du groupe du platine (Pd(NO3)2) Les sels de nickel (Ni(NO3)2) Ou encore des mélanges Pd (NO3)2 + Mg(NO3)2 Mécanisme d’action : exemple de Pd (NO3)2 forme avec As : Pd5As2 stable jusqu’à 1200°C Exemple de mode d’action (1) NiNO3 et Te TeO(s) NiO(s) Te(s) ∆ NiTe(s) ∆ Ni(s) + Te(g) Ni(s) Réduction sur la paroi de graphite Formation d’un alliage Thermiquement + stableEvaporation de l’élément le + volatil Rubeska et Koreckova 79 Exemple de mode d’action (1) Palladium employé comme modificateur pour l’analyse de Se Sans palladium : Se → SeO2 → évaporation à 130°C Se → SeC... En présence de palladium : Pd s + SeO2 ( s ,l , g ) → [Pd , Se, O ]s + SeOg PdOs + SeO2 ( s ,l , g ) → [Pd , Se, O ]s PdOs + SeO2 ( s ,l , g ) → [Pd , Se, O ]s [Pd , Se, O]s Volynskii 2004 930° C → Seg + Pd g Le modificateur de matrice (2) Son rôle est de rendre la matrice plus volatile Exemple du nitrate d’ammonium très employé pour les matrices contenant NaCl (eau de mer …) Mode d’action : NaCl + NH4NO3 NH4Cl + NaNO3 Plus volatil que NaCl, est évaporé lors de la pyrolyse 4 - Interférences spectrales en ETAAS A - Emissions dues au tube de graphite en ETAAS atomiseur porté à 2800°C ou 3000°C devient fortement émissif dans la région UV/visible. cette émission se comporte comme un fond continu comprenant avec les fours en carbone des bandes C2, CN. B - Superposition de raies : même phénomène qu’en absorption atomique avec atomisation en flamme Interférences spectrales C - Diffusion de la lumière incidente : Absorptions dues à la diffusion de la lumière incidente (light scattering) de la source HCL par les atomes molécules et autres particules présentes à l’atomisation. Phénomène important en ETAAS Lors de l’étape d’atomisation formation de fumées de particules ou de recombinaisons non évacuées par le courant de gaz puisqu’il Exemple : est coupé Diffusion de la lumière incidente dans toutes les directions = Une matrice chargée chlorure de sodium -> condensation absorption dans tout leen domaine spectral de particules selRayleight) qui absorbent la lumière (Diffusion de de type Même chose pour les solutions très acides donnant une fumée (acide sulfurique!) Formation d’un fond spectral important et variant suivant la D - Absorptions Moléculaires Continue : photodissociation de molécules conduisant à de larges absorbances moléculaires Ex formation de FeCl2, CrCl3 ou MnCl2 à des températures de 350 à 1800°C Ces molécules présentent des bandes d’absorption caractéristiques de 200 à 400nm Dans de nombreux cas l’absorption non-spécifique est la somme de la diffusion de la lumière par les fumées et d’une absorption moléculaire Absorptions Moléculaires Absorbance relative Bandes spectrales structurées Ces spectres (fines raies très proches et non résolues) ont pour origine des transitions électroniques (états vibrationnels et Valeurrotationnels moyenne du différents) fond mesuré dans la une molécule bandedans passante Largeur de la bande passante du spectromètre Les anions tels que les sulfates et surtout les phosphates donnent ce type de fond structuré Formation : SO et PO caractérisés par des bandes à fine structure vibrationnelle et rotationnelle dans l’UV Interférences spectrales / chimiques conséquences 400 ref 300 chimique spectrale 200 100 0 0 20 40 60 Décalage Multiplication ou division du signal (effet exaltant ou dépressif !) 80 100 5 - Correction des absorptions non spécifiques Eliminer les constituants gênants en amont (ajout de complexants modification de T°, rôle des modificateurs, blanc optimisation du programme de température …) Mesure du blanc = reconstituer la matrice Mesure du fond Signal Fond λ Correction des absorptions non spécifiques Signal spécifique Signal spécifique Signal non spécifique λ0 λ0 Méthodes principales pour mesurer le fond spectral Lampe au deutérium Méthode Smith-Hieftje Effet Zeeman Correction de fond en absorption atomique Flamme Le montage Lampe au deutérieum détecteur chopper Lampe à cathode creuse Atomiseur (FAA, ETAA ou HG AA) Mesure du fond spectral par lampe au deutérium La lampe D2 = arc formé entre deux électrodes en atmosphère D2 (émission continue de 200 à 380nm) Un dispositif électronique envoie alternativement à travers l’atomiseur le faisceau de la source continue ou le faisceau de la lampe à cathode creuse Source HCL D2 Emission Absorbances Correction de fond par arc au deutérium HCL Abs spécifique La mesure d’absorbance se fait sur une largeur extrêmement faible environ 0,002nm Analyte + fond : Abs totale Avec la lampe au deutérium, la mesure d’absorbance se fait sur une largeur bien plus grande (0,2 à 2nm) et la surface représentée par la raie est négligeable. On ne mesure = Abspratiquement totale - Fond que du fond Correction par la méthode Smith- Hieftje Phénomène exploité : Une augmentation de l’intensité du courant appliqué à la lampe à cathode creuse permet l’inverser la raie Courant + élevé = Courant élargissement de la raie faible raie I normale I λ1 λ0 λ2 λ λ λ1 λ0 λ2 Raie auto-absorbée émise par une cathode creuse alimentée par un courant très élevé I λ λ1 λ0 λ2 Correction par la méthode Smith- Hieftje Phénomène exploité : Une augmentation de l’intensité du courant appliqué à la lampe à cathode creuse permet l’inverser la raie un courant élevé fond sur λ1 λ2 Absorbance Non spécifiques (fond) I Courant faible λ0 Absorbances Spécifique et Non spécifique λ λ1 λ0 λ2 Abs spécifique = Abs totale - Fond Correction par la méthode Smith- Hieftje Phénomène exploité : Une augmentation de l’intensité du courant appliqué à la lampe à cathode creuse permet l’inverser la raie I Raie auto-absorbée émise par une cathode creuse alimentée par un courant élevé Courant faible raie normale λ λ1 λ0 λ2 Méthode Smith Hieftje HCL courant faible = mesure Abs totale HCL courant élevé = (à λ1 et λ2) mesure du fond Difficulté : le degré de renversement des raies est fonction de l’élément La correction est d’autant plus efficace que le renversement est total, ce qui est très rare Exploitation de l’effet Zeeman Effet Zeeman = décomposition des raies spectrales lorsqu’une source lumineuse est placée dans un champ magnétique La raie est divisée en plusieurs composantes dont le nombre est fonction de Mj (nombre quantique magnétique) Mj prend les valeurs de +J à -J soit 2J+1 valeurs ∆Mj = 0, ±1 Les composantes ∆Mj = 0 sont appelées composantes π Les composantes ∆Mj = ±1 sont appelées composantes σ Les composante π sont polarisées parallèlement au champ magnétique, alors que les composantes σ le sont perpendiculairement Effet zeeman - normal E+1 E1 E-1 E 1 σ− π σ+ E σ− π σ+ 0 λ0 On distingue λ1 λ0 λ2 l’effet zeeman normal : J=1, donne un triplet l’effet zeeman anormal : J>1, donne un multiplet Champ magnétique au niveau de l’atomiseur Champ magnétique OFF Champ magnétique ON Profil de l’absorption absorption absorption σ+ σ- λ0 Profil de l’émission de la source λ0 Exploitation en spectrométrie d’absorption atomique L’absorbance spécifique ne se produit qu’à la longueur d’onde π Tandis que les absorptions non spécifiques se produisent à π, σ et σ’ L’absorbance non spécifique n’est pas affectée par le champ magnétique π Les mesures de ces raies sont effectuées distinctement monochromateur et détecteur en utilisant leur polarisation propre (polariseur) Polariseur fixe permettant d’éliminer π Atomiseur + aimant Zeeman anormal Zeeman normal : Ba 553,5nm Ca 422,7nm Hg 253,7nm Pb 283,3 nm Si 251,6 nm Sr460,7 nm V 306,6 nm Be 234,5 nm Cd 228,8 nm Mg 285,2 nm Pd 247,6 nm Sn 224, 6 nm Zn 213,5 nm Zeeman anormal (a) Se 196,0 nm Te 214,3 nm Zeeman anormal (b) Cr 357,9 nm Fe 248,3 nm Mo 313,3 nm Ni 232,0 nm En France : Plomburie Norme spontanée < 25 µg/g. créatinine. Méthodes employées dans les CHU : Plomb urinaire, dosage par Spectrométrie de masse à plasma induit par haute fréquence. (ICP-SM) : Spectrophotométrie d'absorption atomique électrothermique. Spectrophotométrie d'absorption atomique en flamme
