TD 1-2 Matériaux d`électrode

TD 1 - Matériaux de l’électrochimie (EPEE)
Les "bronzes "fluorés
LA NON-STOECHIOMETRIE PAR INSERTION
de K+ dans la structure KxFeF3
Introduction
`
Les matériaux d'intercalation sont des composés oxydants susceptibles d'être réduits par les
métaux et en particulier les alcalins (Li, Na, K,...). Une telle réaction qui se produit spontanément à
température ordinaire avec fort dégagement de chaleur, correspond, d'une part à un don d'électrons
de l'alcalin à la structure d'accueil et d'autre-part à l'intercalation simultanée dans les sites
disponibles du cation Li+, Na+, K+,... formé.
Cette réduction-intercalation se produit à la "positive" d'un générateur électrochimique
pendant la décharge. Le matériau hôte est alors appelé cathode à stockage de réactifs. Ceci traduit la
migration des ions de l'anode vers, puis dans la cathode pendant la décharge. Le système
électrochimique permet de recouvrer sous forme électrique l'énergie dégagée par la réaction
d'intercalation :
décharge
xK + <H> – Kx<H>
charge
En inversant le sens du courant, on observe une réaction de désintercalation de l'alcalin. On effectue
ainsi une recharge, ce qui permet de revenir à l'état initial.
Sujet
Nous allons traiter plusieurs matériaux d'intercalation, dont la structure d'accueil dérive de la
structure pérovskite, susceptibles d'être utilisés comme matériaux de cathode dans un générateur
électrochimique fonctionnant en régime de décharge : les "bronzes" oxygénés ou fluorés.
Les "bronzes" oxygénés ou fluorés peuvent être décrits à partir du squelette pérovskite du
type AxMX3 où M = Métal de transition à degré d'oxydation multiple, X = O ou F, A = alcalin ou
alcalino-terreux. Les deux extrêmes du domaine de solution solide sont obtenus pour x= 0 et x=1.
Ce sont respectivement les cas de pérovskite lacunaire MO3, cas de FeF3 pour x=0 et la
pérovskite déficitaire du type AMO3, cas de KFeF3 pour x=1. Trois domaines structuraux différents
de non stoechiométrie existent pour KxFeF3 qui peut s'écrire KxFeIIxFeIII(1-x)F3 définissant les trois
formes allotropiques :
a - Forme
Bronze hexagonal pour 0,18 < x < 0,33
b - Forme
Bronze quadratique pour 0,4 < x < 0,6
c - Forme : Pérovskite déficitaire pour 0,94 < x < 1
Questions
La structure pérovskite KxFeF3 est constitué de 3 domaines structuraux :
1 - Bronze hexagonal pour 0,18 < x < 0,33
2 - Bronze quadratique pour 0,4 < x < 0,6
3 - Pérovskite déficitaire pour 0,94 < x < 1
Nous traiterons la phase hexagonale de la structure KxFeF3
Bronze hexagonal pour 0,18 < x < 0,33
On donne le groupe d'espace P63/m c m .
Les paramètres de maille sont : a = 7,5 Å et c = 7,4 Å
Les positions atomiques sont les suivantes :
K+ en site 2b, Fe2+/3+ en site 6g (x = 0,48) et F- en site 6f et 12j avec x = 0,42 et y = 0,22
On donne les rayons ioniques suivants (en Å) en fonction de la coordinence:
F-II = 1,145 K+XII= 1,74 Li+VI = 0,68
1) Faire la projection côtée dans le plan (001) selon la direction cristallographique [001].
2) Quels sont les polyèdres de coordination des Fe2+/3+ et des K+ ?
3) Quelle est la formule du réseau octaédrique sans K c'est à dire déterminer n dans (MX3)n ?
4) Quelles sont les cavités disponibles sans K ?
5) Evaluer la taille des canaux ? Est-ce que l'ion K+ peut "habiter" cette structure hôte ?
Même question avec Li+.
6) Montrer que x ne peut dépasser 0.33
Table internationale de cristallographie du groupe P63/m c m N°193
TD 2 - Matériaux de l’électrochimie (EPEE)
ELECTRODES NEGATIVES ET POSITIVES DANS LES BATTERIES Lithium-ion
SECURITE et CYCLAGE
INTRODUCTION
La batterie Lithium-ion a une masse plus faible et un volume plus faible pour une densité
d'énergie plus élevée que des systèmes classiques, tels les batteries Ni-Cd ou les batteries Ni-MH.
De plus, elle montre un coefficient d'autodécharge plus faible que les Ni-Cd et le Ni-MH. Une
comparaison plus détaillée des performances de ces trois systèmes de batteries est donnée dans le
tableau ci-dessous :
En plus de ces caractéristiques, il est à noter que la batterie lithium-ion a une bonne stabilité
chimique en température (Tmax≈ 70°C) et l'absence de métaux toxiques la rend attrayante d'un
point de vue écologique.
Principe de fonctionnement
En général, le pôle positif de la batterie lithium-ion est constitué d'un oxyde de métal de
transition lithié de type LiMO2 (avec M=Co, Ni) ou LiM2O4 (avec M=Mn) pour lequel la
désinsertion et l'insertion de lithium s'effectue aux alentours de 4V vs Li/Li+.
L'électrolyte est un liquide aprotique (LiC6 est trés instable en présence d'atomes
d'hydrogène labiles) non aqueux conduisant par ions Li+ (solution d'un sel de lithium).
Le pôle négatif de la batterie est constitué d'une électrode de matériau carboné, coke ou
graphite. Ceux-ci intercalent de manière réversible le lithium entre 0 et 0,3V vs Li/Li+. Notons qu'il
est préférable d'utiliser un matériau d'insertion plutôt que du lithium métallique. En effet, dans ce
cas, il peut y avoir un dépôt de lithium sous forme de dendrites qui peut engendrer un court-circuit
voire l'explosion de la batterie.
Comme le montre le schéma de fonctionnement de la batterie lithium-ion ci-dessous, le
transport des ions Li+ est assuré à travers l'électrolyte de l'électrode négative vers la positive en
décharge et inversement en charge. Lors de la charge, le lithium se désinsère du LiMO2 pour
s'insérer dans le carbone. L'électrode positive Li1-xMO2 voit son potentiel augmenter, alors que
celui de l'électrode négative, LixC6 baisse. Comme ce mécanisme transfert est inversible lors de la
décharge, il est appelé système "rocking-chair".
Initialement, la batterie lithium-ion est à l'état déchargé : le carbone ne contient pas de
lithium inséré tandis que LiMO2 est lui totalement inséré.
Questions :
1 - Quelles sont les réactions aux électrodes et la réaction bilan ?
2 - Calculer la capacité faradique théorique Qth obtenue par la réduction du graphite au
stade LiC6 (x=1)
Schéma de fonctionnement de la batterie lithium-ion lors de la charge
Intérêts du lithium [Fau]
1) Potentiel standard le plus bas de tous les éléments (c'est toujours la négative):
E0 = -3 V/ENH
2) Capacité massique trés élevée : 3.87 Ah/g du fait de la faible masse atomique du lithium
3) Grande facilité de mise en oeuvre sous air sec
4) Passivation réversible sous air sec
Sous azote, il se nitrure et devient dur, cassant et dangereux d'où la fabrication de générateurs
étanches. En raison d'une réactivité importante du lithium métallique à l'interface lithium/électrolyte
liquide, les batteries à ions lithium sont dangereuses. Une solution à ce problème de sécurité
consiste à remplacer l'électrode négative au lithium métallique par un composé d'insertion du
lithium intercalant réversiblement les ions lithium.
Les phénomènes à l'interface électrolyte/électrode de graphite sont similaires pour la cellule
lithium/électrolyte/graphite et pour la batterie lithium-ion, seule la source de lithium diffère.
Afin d'avoir un excès de lithium et de faciliter le montage des cellules, l'étude de l'électrode à
base de carbone se fera ici sur une demi-pile dans laquelle le lithium joue le double rôle
d'électrode de référence et de contre-électrode, tandis que le graphite constitue l'électrode de
travail. La cellule lithium/électrolyte/graphite est initialement à l'état chargé, le lithium
constituant le pôle négatif et le graphite le pôle positif de la cellule. Lors de la 1ère décharge
de la cellule lithium/électrolyte/graphite, le lithium provenant de l'électrode négative s'insère
dans le carbone.
A - ELECTRODE NEGATIVE AU LITHIUM
1. Deux cas fondamentalement différents des mécanismes de réactivité au niveau de
l'interface matériau carboné/électrolyte [FIS] (cas de la demi-pile)
1. 1. Mise en évidence de la formation d'une couche de passivation
1. 1. 1. Décrire la réaction électrochimique qui se produit durant la première réduction
électrochimique du graphite lors de la décharge
1. 1. 2. D'après la figure 1 intitulée "Formation de la couche de passivation dans un électrolyte
neutre vis à vis du graphite", interpréter les zones 1, 2 et 3 lors de la réduction
1. 1. 3. Une fois la couche de passivation formée, quelle est la capacité d'insertion du graphite en
mAh/g?
Fig. 1 : Formation de la couche de passivation dans un électrolyte neutre vis à vis du graphite
1. 1. 4. On peut montrer une corrélation entre l'importance de ces pertes et la surface réelle du
graphite et ceci même avec des graphites de types trés différents (Figure 2).
Quel est le rôle de la microstructure ?
Fig. 2 : Graphique des pertes irréversibles (Zones 1+2 ci-dessus) en fonction de la surface BET de différents types et
de différentes granulométries d50 de 3 à 33 µm
1. 1. 5. Interpréter le cyclovoltampérogramme ci-joint (Figure 3) obtenu sous une vitesse de
1,25mV.mn-1 dans une cellule de type bouton graphite/électrolyte/Li [YAZ] ainsi que la
chronopotentiométrie (Figure 4). Prévoir la forme de la courbe au 2eme cycle de décharge :
Figure 3
Figure 4
1. 2. Formation d'une couche de passivation accompagnée d'une réaction d'exfoliation entre le
graphite et le solvant Carbonate de Propylène (PC)
- Interpréter la zone 4 dans la figure 5.
- En déduire l'évolution de la capacité.
Fig. 5 : Comportement du graphite dans un électrolyte (ici PC) non neutre vis à vis du graphite
2 - Cyclage comparatif d'un coke et d'un graphite [GU]
La première génération des piles "rocking-chair" est à base de graphite désordonné (coke).
- Quel est l'intérêt de remplacer du coke par du graphite (Figure 6) ?
- Quantifier l'augmentation de la capacité spécifique.
Fig 6 : Cyclage comparatif d'un coke et d'un graphite
3 - Stabilité mécanique[BES]
La répétition des courbes de charge et de décharge induisent des contraintes mécaniques dans les
électrodes à base d'alliage de Li, d'où la formation de fissures .
D'aprés le tableau 1, quel serait le meilleur candidat comme matériau d'électrode ?
Tableau 1 : Variations de volume entre M et LixM
Autres solutions : Fabriquer des électrodes en couches minces et/ou composites en couches minces
avec incorporation de métaux finement dispersés Al+ Si, Al+ Mn, Al+ Cu, LiAl+ Cu.
objectif : bon cyclage avec électrolytes organiques
CONCLUSION
1 - Quelle est la différence fondamentale entre la batterie Li-ion et la demi-pile ?
Expliquer pourquoi l'électrode Li1+xMn2O4 qui présente un excés de lithium est parfois utilisé.
2 - Quelles sont les propriétés requises pour une électrode positive dans les batteries à ion lithium ?
Références
[FAU] J. F. Fauvarque, L'actualité chimique, 87, Janvier-Février (1992)
[GU] D. Guyomard, J-M. Tarascon, Advanced Materials, vol. 6, N°5, 408 (1994)
[ROU] J. Rouxel, M. Tournoux and R. Brec, Materials Science Forum, vol 152-153, (1994)
[FIS] F. Fischer, A. Monnier, SFC, Les accumulateurs au lithium, Paris, 5/12/99
[YAZ] R. Yazami et al., SFC, Les accumulateurs au lithium, Paris, 5/12/99
TD 3 - Matériaux de l’électrochimie (EPEE)
L’ELECTROCHROMISME
INTRODUCTION
L’électrochromisme est un phénomène qui se traduit par une variation du spectre
d’absorption de la lumière visible d’un matériau sous l’influence d’un champ électrique. Il peut être
soit de nature purement électronique, soit de nature électrochimique. En ce qui concerne certains
oxydes de métaux de transition, on distingue ceux qui se colorent par réduction (électrochromes
cathodiques) et ceux qui se colorent par oxydation (électrochromes anodiques).
Ces deux types d’oxydes électrochromiques sont représentés dans la figure ci-dessous et leurs
caractéristiques électrochromiques dans le tableau suivant :
Il est possible d’exploiter cette propriété pour réaliser des dispositifs d’affichage. Le schéma
ci-dessous représente un tel dispositif basé sur l’oxyde de tungstène WO3 cristallisé.
Le mécanisme envisagé est le suivant : l’électrocoloration implique une double injection
d’électrons d’une part par l’intermédiaire du conducteur électronique (ITO) et d’autre-part des
cations M+ provenant de l’électrolyte (M+ = H+, Li+, Na+, K+, …). Ce mécanisme conduirait à la
formation d’un bronze de type MxWO3 suivant la réaction globale :
[1]
WO3 + x e- + x M+
MxWO3
Il y aurait alors réduction des ions W6+ en W5+ puis transfert intervalentiel, c'est-à-dire que
cet électron pourrait être délocalisé sur deux atomes de tungstène, le passage d’un site à l’autre
demandant une certaine énergie, il y aurait alors absorption lumineuse.
L’électrochromisme anodique et cathodique parmi les oxydes des métaux de transition peut
être simplement compris par des modèles de structure de bandes.
Questions
1 – Interpréter le phénomène en écrivant la réaction électrochimique se produisant au niveau
de MxWO3, avec M pouvant être ici soit un métal Li, soit H.
2 – Construire la courbe théorique de la quantité relative d’ions W5+ (W5+/Wtotal) en fonction
de x dans HxWO3 (x étant le taux de charge insérée).
3 – Pourquoi MxWO3 et - MxMoO3 ( (isostructural) sont des matériaux électrochromiques
cathodiques alors que ReO3 n’est pas un composé électrochromique ? Pour cela,
a) A partir du diagramme des niveaux d’énergie ci-dessous, effectuer le remplissage des
niveaux électroniques de valence de ReO3 d’une part et d’autre-part de WO3 ou MxMoO3.
Schéma de bandes pour MeO3
Les niveaux énergétiques atomiques 5d 6s 6p du métal sont indiqués, de même que les niveaux 2s
et 2p de l’oxygène. On donne les configurations électroniques de valence suivantes :
O2- : 2s2 2p6
W6+ : 5d0 6s0 6p0
Re6+ : 5d1 6s0 6p0
b) Déterminer la position du niveau de Fermi noté WF dans ces deux cas.
En déduire le type de conduction dans ces deux composés. Que pensez-vous de leur
transparence ?
c) Expliciter la levée de dégénérescence des orbitales d du métal de transition.
d) Lors de la réaction d’insertion de xH+ et de xe- dans WO3, selon l’équation [1], que se
passe t-il pour WF ? Quelles sont les conséquences pour l’absorption du matériau ?
e) Lors de la réaction de désinsertion, observe t-on un changement des propriétés optiques ?
f) Même question pour ReO3. Que pensez-vous de l’absorption ?
4 – La couleur du produit de la réaction MxWO3 est fonction de x (directement
proportionnelle à la charge injectée) :
A partir du spectre UV-visible enregistré sur HxWO3, déterminer le taux x de H dans WO3. On
donne ci-dessous la plage des longueurs d’onde associée à la couleur correspondante :