TD 1-2 Matériaux d`électrode

TD 1 - Matériaux de l’électrochimie (EPEE)
Les "bronzes "fluorés
LA NON-STOECHIOMETRIE PAR INSERTION
de K+ dans la structure KxFeF3
Introduction
` Les matériaux d'intercalation sont des composés oxydants susceptibles d'être réduits par les
métaux et en particulier les alcalins (Li, Na, K,...). Une telle réaction qui se produit spontanément à
température ordinaire avec fort dégagement de chaleur, correspond, d'une part à un don d'électrons
de l'alcalin à la structure d'accueil et d'autre-part à l'intercalation simultanée dans les sites
disponibles du cation Li+, Na+, K+,... formé.
Cette réduction-intercalation se produit à la "positive" d'un générateur électrochimique
pendant la décharge. Le matériau hôte est alors appelé cathode à stockage de réactifs. Ceci traduit la
migration des ions de l'anode vers, puis dans la cathode pendant la décharge. Le système
électrochimique permet de recouvrer sous forme électrique l'énergie dégagée par la réaction
d'intercalation :
décharge
xK + <H> – Kx<H>
charge
En inversant le sens du courant, on observe une réaction de désintercalation de l'alcalin. On effectue
ainsi une recharge, ce qui permet de revenir à l'état initial.
Sujet
Nous allons traiter plusieurs matériaux d'intercalation, dont la structure d'accueil dérive de la
structure pérovskite, susceptibles d'être utilisés comme matériaux de cathode dans un générateur
électrochimique fonctionnant en régime de décharge : les "bronzes" oxygénés ou fluorés.
Les "bronzes" oxygénés ou fluorés peuvent être décrits à partir du squelette pérovskite du
type AxMX3 où M = Métal de transition à degré d'oxydation multiple, X = O ou F, A = alcalin ou
alcalino-terreux. Les deux extrêmes du domaine de solution solide sont obtenus pour x= 0 et x=1.
Ce sont respectivement les cas de pérovskite lacunaire MO3, cas de FeF3 pour x=0 et la
pérovskite déficitaire du type AMO3, cas de KFeF3 pour x=1. Trois domaines structuraux différents
de non stoechiométrie existent pour KxFeF3 qui peut s'écrire KxFeIIxFeIII(1-x)F3 définissant les trois
formes allotropiques :
a - Forme Bronze hexagonal pour 0,18 < x < 0,33
b - Forme Bronze quadratique pour 0,4 < x < 0,6
c - Forme : Pérovskite déficitaire pour 0,94 < x < 1

Questions
La structure pérovskite KxFeF3 est constitué de 3 domaines structuraux :
1 - Bronze hexagonal pour 0,18 < x < 0,33
2 - Bronze quadratique pour 0,4 < x < 0,6
3 - Pérovskite déficitaire pour 0,94 < x < 1
Nous traiterons la phase hexagonale de la structure KxFeF3
Bronze hexagonal pour 0,18 < x < 0,33
On donne le groupe d'espace P63/m c m .
Les paramètres de maille sont : a = 7,5 Å et c = 7,4 Å
Les positions atomiques sont les suivantes :
K+ en site 2b, Fe2+/3+ en site 6g (x = 0,48) et F- en site 6f et 12j avec x = 0,42 et y = 0,22
On donne les rayons ioniques suivants (en Å) en fonction de la coordinence:
F-II = 1,145 K+XII= 1,74 Li+VI = 0,68
1) Faire la projection côtée dans le plan (001) selon la direction cristallographique [001].
2) Quels sont les polyèdres de coordination des Fe2+/3+ et des K+ ?
3) Quelle est la formule du réseau octaédrique sans K c'est à dire déterminer n dans (MX3)n ?
4) Quelles sont les cavités disponibles sans K ?
5) Evaluer la taille des canaux ? Est-ce que l'ion K+ peut "habiter" cette structure hôte ?
Même question avec Li+.
6) Montrer que x ne peut dépasser 0.33

Table internationale de cristallographie du groupe P63/m c m N°193

TD 2 - Matériaux de l’électrochimie (EPEE)
ELECTRODES NEGATIVES ET POSITIVES DANS LES BATTERIES Lithium-ion
SECURITE et CYCLAGE
INTRODUCTION
La batterie Lithium-ion a une masse plus faible et un volume plus faible pour une densité
d'énergie plus élevée que des systèmes classiques, tels les batteries Ni-Cd ou les batteries Ni-MH.
De plus, elle montre un coefficient d'autodécharge plus faible que les Ni-Cd et le Ni-MH. Une
comparaison plus détaillée des performances de ces trois systèmes de batteries est donnée dans le
tableau ci-dessous :
En plus de ces caractéristiques, il est à noter que la batterie lithium-ion a une bonne stabilité
chimique en température (Tmax≈ 70°C) et l'absence de métaux toxiques la rend attrayante d'un
point de vue écologique.
Principe de fonctionnement
En général, le pôle positif de la batterie lithium-ion est constitué d'un oxyde de métal de
transition lithié de type LiMO2 (avec M=Co, Ni) ou LiM2O4 (avec M=Mn) pour lequel la
désinsertion et l'insertion de lithium s'effectue aux alentours de 4V vs Li/Li+.
L'électrolyte est un liquide aprotique (LiC6 est trés instable en présence d'atomes
d'hydrogène labiles) non aqueux conduisant par ions Li+ (solution d'un sel de lithium).
Le pôle négatif de la batterie est constitué d'une électrode de matériau carboné, coke ou
graphite. Ceux-ci intercalent de manière réversible le lithium entre 0 et 0,3V vs Li/Li+. Notons qu'il
est préférable d'utiliser un matériau d'insertion plutôt que du lithium métallique. En effet, dans ce
cas, il peut y avoir un dépôt de lithium sous forme de dendrites qui peut engendrer un court-circuit
voire l'explosion de la batterie.
Comme le montre le schéma de fonctionnement de la batterie lithium-ion ci-dessous, le
transport des ions Li+ est assuré à travers l'électrolyte de l'électrode négative vers la positive en
décharge et inversement en charge. Lors de la charge, le lithium se désinsère du LiMO2 pour
s'insérer dans le carbone. L'électrode positive Li1-xMO2 voit son potentiel augmenter, alors que
celui de l'électrode négative, LixC6 baisse. Comme ce mécanisme transfert est inversible lors de la
décharge, il est appelé système "rocking-chair".
Initialement, la batterie lithium-ion est à l'état déchargé : le carbone ne contient pas de
lithium inséré tandis que LiMO2 est lui totalement inséré.

Questions :
1 - Quelles sont les réactions aux électrodes et la réaction bilan ?
2 - Calculer la capacité faradique théorique Qth obtenue par la réduction du graphite au
stade LiC6 (x=1)
Schéma de fonctionnement de la batterie lithium-ion lors de la charge
Intérêts du lithium [Fau]
1) Potentiel standard le plus bas de tous les éléments (c'est toujours la négative):
E0 = -3 V/ENH
2) Capacité massique trés élevée : 3.87 Ah/g du fait de la faible masse atomique du lithium
3) Grande facilité de mise en oeuvre sous air sec
4) Passivation réversible sous air sec
Sous azote, il se nitrure et devient dur, cassant et dangereux d'où la fabrication de générateurs
étanches. En raison d'une réactivité importante du lithium métallique à l'interface lithium/électrolyte
liquide, les batteries à ions lithium sont dangereuses. Une solution à ce problème de sécurité
consiste à remplacer l'électrode négative au lithium métallique par un composé d'insertion du
lithium intercalant réversiblement les ions lithium.
Les phénomènes à l'interface électrolyte/électrode de graphite sont similaires pour la cellule
lithium/électrolyte/graphite et pour la batterie lithium-ion, seule la source de lithium diffère.
Afin d'avoir un excès de lithium et de faciliter le montage des cellules, l'étude de l'électrode à
base de carbone se fera ici sur une demi-pile dans laquelle le lithium joue le double rôle
d'électrode de référence et de contre-électrode, tandis que le graphite constitue l'électrode de
travail. La cellule lithium/électrolyte/graphite est initialement à l'état chargé, le lithium
constituant le pôle négatif et le graphite le pôle positif de la cellule. Lors de la 1ère décharge
de la cellule lithium/électrolyte/graphite, le lithium provenant de l'électrode négative s'insère
dans le carbone.
A - ELECTRODE NEGATIVE AU LITHIUM
1. Deux cas fondamentalement différents des mécanismes de réactivité au niveau de
l'interface matériau carboné/électrolyte [FIS] (cas de la demi-pile)