MO1 : Rôle du solvant en chimie organique (lancer la manip III en

MO1 : Rôle du solvant en chimie organique
Introduction : Def IUPAC : une solution est une phase solide ou liquide contenant
plus d'un composant dans la laquelle une substance, le solvant est traitée
différemment des autres appemés solutés. BA Dans ce montage on ne s'intéressera
qu'aux solvant liquide. Intérêt en chimie : natrice commune dans laquelle évolue
tous les solutés. Comme le solvant est généralement en large excès, les propriétés du
solvant vont jouer un rôle important dans les interactoins solutés/solvant.
Quelques paramètres importants pour discuter de ces interactions:
–la constante diélectrique du vide qui quantifie l'aspect dissociatif du solvant
–le moment dipolaire, on parlera de solvant polaire ou apolaire
–la proticité du solvant : capacité ou non à faire des liaisons H
–la température d'ébullition qui caractérise sa volatilité
(lancer la manip III en début de montage, en précisant bien qu'on y
reviendra en fin de montage)
I. Rôle du s olvant dans la régiosélectivité d'une réaction
Influence sur la C- et O-alkylation JD 67
On s'intéresse ici au rôle du solvant sur l'orientation de la réaction, et plus
particulièrement sur sa régiosélectivité (ou chimiosélectivité)
Phases de manip : CCM
Discussion : On cherche à voir le rapport C/O alkylation en fonction du solvant utilisé :
CF3CH2OH et DMSO. Commencer par la CCM et pendant l'élution, parler de la nature
des deux solvants et de l'influence de la C/O alkylation. Commenter spectre IR.
Remarques : Ne pas hésiter à mettre un léger excès de NaH pour la C-alkylation. Laver
sous surpression de diazote (comme pour la O-alkylation), et se placer sous flux d’azote
ensuite. Dire tout de suite que l'influence de la température sera négligé.
II. Rôle du solvant dans l e traitement et la purification d'un
produit
1) Rôle du solvant dans le traitement d'une réaction JD67
Phases de manip : extraction/lavage d'un brut, filtration de l'autre
Remarques : les différentes affinités des molécules avec les solvants permettent de
séparer efficacement différents solutés. Cette propriété est exploitée en chimie organique
pour isoler des produits à partir du brut de réaction.
Il faut d’abord éliminer le solvant. Le trifluoroéthanol étant très volatile, on peut
l’évaporer sous pres-sion réduite. Pour le DMSO on n’a pas le choix, il faut filtrer.
Lavage du brut de la O-alkylation : il faut enlever les sels de bromure de sodium. On
lave donc à l’eau, solvant po-laire, dissociation qui dissout bien les sels et solvate bien
les ions (pour justifier ce qu’on dit, s’appuyer sur les valeurs des constantes physiques).
L’IR montre qu’il y a des liaisons OH : il reste donc du naphtol (confirmé par CCM). Un
lavage basique permettrait de l’éliminer et de discuter en de la modulation des propriétés
des solvants avec le pH.
Lavage de la C-alkylation : ajout d’eau saturée en chlorure d’ammonium (permet de
protonner toutes les espèces et de pré-sécher la phase orga), extraction à l’éther,
séparation des deux phases (parler de densité) et séchage (à nouveau, discuter des
propriétés de l’eau).
Transition : si le produit n'est pas pur? Purification...
2) Recristallisation d'une chalcone MOI JD 90
Phase de manip : recristallisation + point de fusion (pdt que ça recristallise)
Remarques : Ne pas présenter la réaction, elle est sans intérêt puisque sans solvant. Par
contre ça permet de montrer que même pour une réaction sans solvant, on en a besoin, ne
serait-ce que pour le traitement. On part du constat qu'en préparation on a mesuré un
point de fusoin bien inférieur à celui attendu. Justifier le choix du solvant de
recristallisation, constantes physiques à l'appui (moment dipolaires). Bien parler de
l'effet de quantité qui justifie que l'on puisse éliminer à froid les impuretés. Parler des
interactions éluants/produits on retrouve les même que solvant/soluté mais en précisant
bien qu'ici, il s'agit d'un éluant et non d'un solvant! Essai juste dans le pentane pour
montrer que ça ne migre pas.
Transition : On a regardé jusqu'à présent l'influence du solvant sur le sproduits de la
réaction (synthèse, lavage et purification) mais qu'en est-il des états de transitions et
intermédiaires de réaction?
III. Rôle du solvant sur la cinétique réactionnelle
Solvolyse de tBuCl Blanchard p.167
Phase de manip : lancement de la réaction et acquisition en début de montage, analyse
des courbes obtenues.
Remarques : différents mélanges testés (en g eau/acétone : 25/25, 30/20, 35/15) à
T=35°C. Discussion de l’influence de la constante diélectrique : plus elle est élevée, plus
la liaison C-Cl se rompt facilement vu qu’elle a un caractère ionique. On peut
difficilement parler du moment dipolaire étant donné que l’eau et l’acétone ont des
moments dipolaires très voisins (1.9 vs 1.7 D). Influence de la proticité de l’eau. Faire la
méthode de Guggenheim. Aspect, solvant=réactif aussi.
Conclusion : On a essentiellement parlé des paramètres physiques mais d'autres
paramètres entrent en compte : toxicité, coût... Dans le cadre de la chimie verte, on fait
très attention à ça.

MO2 : Réactions régiosélectives, stéréosélectives
Introduction : définition sélectivité, régio et stéréo
C'est important de les maîtriser, exemple en pharmacie
I. Réactions régiosélectives
1) Add d'un organomagnésien sur l'acroléine Grüber 40,
Fuxa p.48
Phases de manip : début de la réaction : prélèvement sous azote et formation de sels,
indice de réfraction
Remarques : attention dosage du magnésien à faire à partir du Fuxa, calcul de charges de
l'acroléine à faire pour justifier attaque, mettre piège à la 2,4-DNPH à la sorite du
rotavap
2) Epoxydation du citral Grüber 29
Phase de manip : lavage, séchage et CCM
Remarques : calcul orbitalaire Hulis pour connaître le centre réactif
Transition : cette dernière réaction n'est pas stéréosélective, mais si les faces d'attaques
n'était plus équiprobable, elle pourrait l'être comme...
II. Réactions stéréosélectives
1) Réduction du camphre par NaBH4 JD 17
Phase de manip : début de réaction, polarimétrie
Remarques : modèle moléculaire
2) Réaction de HWE Blanchard p.375
Phase de manip : essorage, Tfus
Remarques : utiliser tBuOK comme base, un mélange DMF/THF et diviser les quantités
de matières par jour.
Conclusion : Jeu sur les conditions pour maîtriser les produits, la sélectivité.

MO3 : Dérivés carbonylés
Introduction : définition dérivés carbonylés. Attention IUPAC met dérivés d'acides mais
ici on se restreint à aldéhydes, cétones. Présence à l'état naturel (cinnamaldéhyde,
camphre, testotérone...) Grande réactivité. HP chimie orga PC
I. Synthèse d'un dérivé carbonylé
Oxydation du menthol en menthone Porteu de Buchère p.302,
JD 4 (dosage eau de Javel)
Phases de manip : extraction/lavage, test à la 2,4-DNPH
Remarques : dosage : solution commerciale donnée en solution de chlore actif, 9,6% :
9,6g de ClO- par 100g de solution.
Transition : Différentes réactivités
II. Réactivité des dérivés carbonylés
1) Electrophilie du carbone fonctionnel
●création d'un centre stéréogène : réduction du camphre JD 17
Phase de manip : début de réaction, dégagement de H2, polarimétrie
Remarques : modèle moléculaire, suivi de réaction par CPV
●allongement de chaîne carbonée : réaction de HWE Blanchard p.375
Phase de manip : essorage, Tfus
Remarques : utiliser tBuOK comme base, un mélange DMF/THF et diviser les quantités
de matières par jour.
2) Nucléophilie du carbone en alpha
Synthèse d'une chalcone JD 90
Phase de manip : recristallisation, CCM
Remarques : penser à convertir masse en volume
Conclusion : Bilan : de nombreuses propriétés (A/B, Nucléophilie/Electrophilie,
Oxydoréduction). Utilisés dans l’industrie pour leurs propriétés oflactives, gustatives et
comme intermédiaires de synthèse. Nécessité de protection parfois.

MO 4 : Halogénations en chimie organique
Introduction :
Les halogènes appartiennent à colonne 17, définition d’halogénation (ajout d’un ou
plusieurs atomes d’halogène sur une molécule). On ne va s’intéresser qu’à chlore, brome
et iode. Différents types de mécanismes : radicalaire, substitution nucléophile,
substitution électrophile aromatique, addition électrophile.
I. Halogénation nucléophile
SN sur le butanol -3h- Blanchard p.198
Phases de manip : montage avec gardes, extraction/lavage, injection CPV?
Remarques : Ajouter indicateur coloré dans fiole de garde pour mettre en évidence les
gaz piégés, ajouter éther à la phase orga avant extraction. Conditions CPV à retenir :
Tfour =50°C, Tinj/det = 150°C. Faire étalon avec les deux produit commerciaux et un
étalon interne. Sécher sur Na2SO4. Faire IR, disparition de OH.
Les réactions sont des SN catalysées en milieu acide, l’ECD met en jeu le nucléophile.
Dans un solvant protique Br- moins solvaté est un meilleur nucléophile que Cl-
(attention, ça dépend très fortement du solvant !)
II. Halogénation électrophile
1) Addition électophile en α d'un carbonyle JD 75
Bromation en α d'un carbonyle MOI -45 min-
Phase de manip : Lancement de réaction, on voit précipiter, point de fusion, test à
l'iodoforme.
Remarques : Condition CCM à retenir 60/40 pentane/ether. Discussion
2) Test à l'iodoforme : Blanchard p.293, Vogel rouge p.1220 : Faire tube
témoin, Mécanisme dans les livres de prépa 2e année (ex Tec&Doc) il s’agit d’un test
caractéristique des méthylcétones. Il se produit une trihalogénation en milieu basique, or
le dérivé trihalogéné n’est pas stable en milieu basique, on obtient un acide en présence
d’une base forte (CX3) on a donc une réaction totale. On utilise de préférence le diiode
car l’iodoforme apparaît sous la forme d’un précipité jaune. Remarque : en milieu
basique, les H géminés de X deviennent plus labiles après monohalogénation, donc
facilement enlevés (la charge négative est stabilisé par l’effet inducteur de X) et donc
polyhalogénation. Par contre en milieu acide, une fois monohalogéné, l’oxygène est
moins nucléophile car X pompe les électrons, donc pas de polyhalogénation.
III. Halogénation radicalaire
Effet Karash Blanchard p.101
Phase de manip : extraction, lavage, séchage, injection CPV
Remarques : CPV SE30, Tinj=Tdétec=170°C, Tfour=50°C, attention réaction dans 10
mL d'hexane car on a seulement un petit ballon, avec dibrome : gant en nitrile et solution
de thiosulfate sous la main, ajouter réfrigérant au dessus du ballon central.
Conclusion :
On a une grande réactivité, donc précieux en synthèse, mais à nuancer du fait de leur
toxicité. Intremédiaire de synthèse. Ouverture magnésiens
Remarque : autre manip :
1) Addition électrophile sur une double liaison C=C JD 28
Bromation du stilbène -1h- BUP 882 mars 2006
Phases de manip : lancement, CCM
Remarques : Montrer en quoi avec Br3- on peut se rapprocher du dibrome (utilisation
pour éviter toxicité de Br2), analogie avec I3- déjà rencontrer en solution aqueuse. Faire
IR. Difficile de parler de stéréopécificité ici car pas possible de montrer qu'on a l'un ou
l'autre. => juste possibilité de s'accrocher à se qu'on a vu en cours, => on voit qu'on a
deux produits différents => bromation en anti.

MO5 : Synthèses organiques à l'aide de carbanions
Introduction : Définition carbanion : composés qui possèdent une charge négative sur un
atome de C. Premier carbanion : sel de Meisenheimer. Charge due à la déprotonnation ou
à une liaison fortement polarisée. Stabilité, intermédiaire réactionnel qui crée des
liaisons C-C et C=C, propriétés basique => bon nucléophile. Trois types de carbanions :
organométalliques, énolates, ylures. ICO
I. Organométalliques
1) Synthèse d'un organomagnésien et propriétés basiques
Phases de manip : dosage Fuxa p.49 Grüber n°40
Discussion : Attention RMgX pas un vrai carbanion, mais considéré comme tel car
liaison C-M a fort caractère ionique, pourcentage ionique à connaître, décrire montage
de la synthèse, précautions à prendre contre H2O, O2, CO2, couplage de Würtz.
Propriétés basique de RLi surtout utilsées en chimie orga.
Remarques : Parler de la synthèse mais montrer le dosage.
2) Réactivité Grüber n°40
Phases de manip : extraction/lavage, mesure de l'indice de réfraction
Discussion : suite du protocole et principe du réfractomètre
Remarques :
II. Enolates
Synthèse d'une chalcone JD 90
Phase de manip : lancement, recristallisation, CCM
Remarques : discussion sur les pKa, choix de la base.
III. Carbanion en α d'un hétéroatome
Réaction de Horner Wadworth Emmon Blanchard p.375
Phase de manip : lancement, essorage/lavage
Remarques : diviser les quantités par 2, utiliser tBuOK. Parler des ylures de soufre.CCM
(EP/AE 90/10) Avantage de HWE par rapport à Wittig.
Conclusion : Bilan : de nombreuses réactions pour créer des liaisons C-C.
Polymérisation anionique, polystyrène ICO p.225