Modélisation quantique et réactivité Partie 1. Orbitales atomiques

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Modélisation quantique et réactivité
Partie 1. Orbitales atomiques
1.1. Orbitales atomiques dans l’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
F Fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène.
F Intégrale de recouvrement entre deux orbitales atomiques
F Énergie et rayon associés à une orbitale atomique.
F Représentation graphique conventionnelle d’une orbitale atomique.
F Atome hydrogénoïde
→ Capacités exigibles :
F Interpréter Ψ
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comme la densité de probabilité de présence d’un électron en un point.
F Prévoir qualitativement, pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes, l’évolution du rayon
et de l’énergie associés à une orbitale atomique en fonction du nombre quantique principal.
F Identifier la phase de la fonction d’onde.
F Dessiner l’allure des orbitales atomiques s, p et d.
A la fin du 19
ème
siècle, l’observation de phénomène comme le rayonnement du corps noir ou le spectre d’émission des éléments
a conduit à remettre en question les résultats de la physique classique. Pour prendre en compte ces interactions entre la lumière
et la matière, il a fallu "inventer" une nouvelle physique : la mécanique quantique.
Ce premier chapitre illustre les résultats obtenus pour l’atome d’hydrogène qui constitue le système atomique le plus simple
(1 noyau et 1 électron). Deux questions se posent :
Problématiques :
• Quelles valeurs l’énergie d’un électron peut-elle prendre dans l’atome d’hydrogène ?
• Où se trouve l’électron autour du noyau ?
1. Fonction d’onde
1.1. Equation de Schrödinger
C’est l’équation fondamentale de la mécanique quantique. Elle se met sous la forme :   
où H est l’opérateur « hamiltonien » qui s’applique à la fonction d’onde Ψ. E étant un réel, le produit E.Ψ est commutatif.
Résoudre cette équation revient à rechercher les valeurs propres de l’hamiltonien, c’est-à-dire les couples (Ψ
i
,E
i
) solutions de
l’équation.
Fonction d’onde :
Fonction mathématique ψ
i
liée à l’état quantique de l’électron au sein de l’atome
d’hydrogène. La fonction d’onde est associée à une énergie E
i
qui représente l’énergie de
l’électron dans cet état quantique.
L’équation de Schrödinger admet une infinité de couples solutions (Ψ
i
,E
i
) pour l’atome d’hydrogène.

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1.2. Densité de probabilité de présence
Pourquoi est-il impossible d’accéder à la position précise de l’électron dans un atome ?
Ceci amène à raisonner non plus en termes de trajectoire, mais en termes de probabilité de présence de l’électron en un point
de l’espace.
La fonction d’onde n’a aucun sens physique. Son carré, au contraire, s’apparente à une densité de probabilité :
Densité de probabilité de présence :
Le carré de la fonction d’onde s’identifie à une densité de probabilité de présence de l’électron
dans le voisinage du point M(x,y,z).
Ψ²(x,y,z) =
Ecrire l’expression de la probabilité dP de trouver l’électron dans le volume élémentaire dV défini autour du point M(x,y,z).
Traduire mathématiquement le fait que la probabilité de trouver l’électron dans l’espace entier vaut 1.
La position précise d’un électron autour du noyau est inaccessible, ce qui amène à raisonner
en termes de probabilité de présence.

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1.3. Propriétés de l’hamiltonien et des fonctions d’onde
a) Notion de recouvrement entre OA :
Intégrale de recouvrement :
L’intégrale de recouvrement entre deux fonctions d’onde Ψ
i
et Ψ
j
est définie par la relation :
Les OA Ψ
i
et Ψ
j
sont orthogonales si et seulement si leur intégrale de recouvrement est nulle.
Les OA de l’atome d’hydrogène sont orthogonales entre elles.
b) L’hamiltonien est un opérateur linéaire :
Soient α et β deux réels. La linéarité de l’hamiltonien consiste à écrire que : 
Les deux fonctions Ψ et –Ψ ont la même signification physique :
• Ψ et –Ψ sont associées à la même énergie E.
• Ψ et –Ψ indiquent les mêmes probabilités de présence des électrons.
Montrer ce résultat.
c) Cas de fonctions d’onde dégénérées :
Soient deux fonctions d’onde Ψ
i
et Ψ
j
dégénérées (énergie E).
Que signifie que deux fonctions d’onde Ψ
i
et Ψ
j
sont dégénérées ?
Ecrire l’équation de Schrödinger pour chaque fonction d’onde :
Montrer que toute fonction d’onde Ψ, obtenue par combinaison linéaire de Ψ
i
et Ψ
j
, est également associée à l’énergie E.
Toute fonction d’onde obtenue par combinaison linéaire de fonctions d’onde
dégénérées d’énergie E est également associée à l’énergie E.

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2. Où trouver l’électron dans l’atome d’hydrogène ?
L’atome d’hydrogène est un système simple à étudier du point de vue de la mécanique quantique : c’est un système à « deux
corps », l’électron et le noyau.
Il constitue le seul cas où une résolution analytique complète de l’équation de Schrödinger est possible. Pour faciliter la
résolution, le noyau est considéré comme fixe en raison de sa masse bien plus grande que celle de l’électron : ceci constitue
l’approximation de Born-Oppenheimer.
Ce paragraphe aborde les principaux résultats concernant l’énergie de l’électron et la forme des orbitales atomiques de l’atome
d’hydrogène.
2.1. Nombres quantiques
La résolution de l’équation de Schrödinger nécessite l’introduction de paramètres entiers appelés nombres quantiques. Ces
derniers ne peuvent prendre que des valeurs discrètes : ils sont quantifiés :
Symbole Nom Règle de quantification Vocabulaire associé
n Principal 
Couche
ℓ Secondaire
 Sous-couche
m
ℓ
Magnétique   
 Orbitale atomique
A partir des nombres quantiques, comment caractérise-t-on ?
Caractérisation Exemple Notation simplifiée
Une couche ?
Une sous-couche ?
Une orbitale atomique ?
Notation :
Une notation commode consiste à remplacer l’écriture d’un doublet (n,ℓ) et celle d’un triplet (n,ℓ,m
ℓ
) par respectivement « nX »
et « nX
mℓ
» où X est une lettre liée à la valeur de ℓ :
ℓ 0 1 2 3
X s p d f
A partir des règles de quantifications, compléter le tableau et déterminer le nombre d’OA par couche.
Couche Sous-couches Orbitales atomiques Nombre d’OA par couche
n = 1
n = 2
n = 3

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2.2. Fonctions d’onde
Le système {noyau-électron} de l’atome d’hydrogène est plus aisément décrit au moyen des coordonnées sphériques, en raison
de la symétrie sphérique de l’atome.
En coordonnées sphériques,
Vecteur position : 
Volume élémentaire :   
Forme de la fonction d’onde en coordonnées sphériques :
1
ère
idée : Décomposition des fonctions d’onde :
Les fonctions d’onde obtenues par résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène peuvent toutes se
décomposer en un produit de deux fonctions :
• une première notée R(r), appelée partie radiale, dont la valeur dépend de la distance r de l’électron au noyau,
• une seconde notée Y(θ,ϕ), appelée partie angulaire, qui dépend de la direction dans laquelle se trouve l’électron (θ et ϕ).
Décomposition des fonctions d’onde :
2
nde
idée : Rôle des nombres quantiques :
L’expression prise par chaque partie de la fonction d’onde dépend directement des nombres quantiques :
• La partie radiale R est liée à n et ℓ,
• La partie angulaire Y est liée à ℓ et m
ℓ
Rôle des nombres quantiques :
Les orbitales atomiques 2p
x
, 2p
y
et 2p
z
ont-elles la même partie angulaire ? Ont-elles la même partie radiale ?
Les orbitales atomiques 2p
x
et 3p
z
ont-elles la même partie angulaire ? Ont-elles la même partie radiale ?
θ
ϕ