Modélisation quantique et réactivité Partie 1. Orbitales atomiques

Modélisation quantique et réactivité
Partie 1. Orbitales atomiques
1.1. Orbitales atomiques dans l’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
F
F
F
F
F
Fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène.
Intégrale de recouvrement entre deux orbitales atomiques
Énergie et rayon associés à une orbitale atomique.
Représentation graphique conventionnelle d’une orbitale atomique.
Atome hydrogénoïde
→ Capacités exigibles :
F Interpréter Ψ2 comme la densité de probabilité de présence d’un électron en un point.
F Prévoir qualitativement, pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes, l’évolution du rayon
et de l’énergie associés à une orbitale atomique en fonction du nombre quantique principal.
F Identifier la phase de la fonction d’onde.
F Dessiner l’allure des orbitales atomiques s, p et d.
A la fin du 19ème siècle, l’observation de phénomène comme le rayonnement du corps noir ou le spectre d’émission des éléments
a conduit à remettre en question les résultats de la physique classique. Pour prendre en compte ces interactions entre la lumière
et la matière, il a fallu "inventer" une nouvelle physique : la mécanique quantique.
Ce premier chapitre illustre les résultats obtenus pour l’atome d’hydrogène qui constitue le système atomique le plus simple
(1 noyau et 1 électron). Deux questions se posent :
Problématiques :
• Quelles valeurs l’énergie d’un électron peut-elle prendre dans l’atome d’hydrogène ?
• Où se trouve l’électron autour du noyau ?
1. Fonction d’onde
1.1. Equation de Schrödinger
C’est l’équation fondamentale de la mécanique quantique. Elle se met sous la forme :
( )= .
où H est l’opérateur « hamiltonien » qui s’applique à la fonction d’onde Ψ. E étant un réel, le produit E.Ψ est commutatif.
Résoudre cette équation revient à rechercher les valeurs propres de l’hamiltonien, c’est-à-dire les couples (Ψi,Ei) solutions de
l’équation.
Fonction d’onde :
Fonction mathématique ψi liée à l’état quantique de l’électron au sein de l’atome
d’hydrogène. La fonction d’onde est associée à une énergie Ei qui représente l’énergie de
l’électron dans cet état quantique.
L’équation de Schrödinger admet une infinité de couples solutions (Ψi,Ei) pour l’atome d’hydrogène.
-1-
1.2. Densité de probabilité de présence
La position précise d’un électron autour du noyau est inaccessible, ce qui amène à raisonner
en termes de probabilité de présence.
Pourquoi est-il impossible d’accéder à la position précise de l’électron dans un atome ?
Ceci amène à raisonner non plus en termes de trajectoire, mais en termes de probabilité de présence de l’électron en un point
de l’espace.
La fonction d’onde n’a aucun sens physique. Son carré, au contraire, s’apparente à une densité de probabilité :
Densité de probabilité de présence :
Le carré de la fonction d’onde s’identifie à une densité de probabilité de présence de l’électron
dans le voisinage du point M(x,y,z).
Ψ²(x,y,z) =
Ecrire l’expression de la probabilité dP de trouver l’électron dans le volume élémentaire dV défini autour du point M(x,y,z).
Traduire mathématiquement le fait que la probabilité de trouver l’électron dans l’espace entier vaut 1.
-2-
1.3. Propriétés de l’hamiltonien et des fonctions d’onde
a)
Notion de recouvrement entre OA :
Intégrale de recouvrement :
L’intégrale de recouvrement entre deux fonctions d’onde Ψi et Ψj est définie par la relation :
=
.
Les OA Ψi et Ψj sont orthogonales si et seulement si leur intégrale de recouvrement est nulle.
Les OA de l’atome d’hydrogène sont orthogonales entre elles.
b) L’hamiltonien est un opérateur linéaire :
Soient α et β deux réels. La linéarité de l’hamiltonien consiste à écrire que :
.
+ .
= . (
)+ .
Les deux fonctions Ψ et –Ψ ont la même signification physique :
• Ψ et –Ψ sont associées à la même énergie E.
• Ψ et –Ψ indiquent les mêmes probabilités de présence des électrons.
Montrer ce résultat.
c)
Cas de fonctions d’onde dégénérées :
Soient deux fonctions d’onde Ψi et Ψj dégénérées (énergie E).
Que signifie que deux fonctions d’onde Ψi et Ψj sont dégénérées ?
Ecrire l’équation de Schrödinger pour chaque fonction d’onde :
Montrer que toute fonction d’onde Ψ, obtenue par combinaison linéaire de Ψi et Ψj, est également associée à l’énergie E.
Toute fonction d’onde obtenue par combinaison linéaire de fonctions d’onde
dégénérées d’énergie E est également associée à l’énergie E.
-3-
2. Où trouver l’électron dans l’atome d’hydrogène ?
L’atome d’hydrogène est un système simple à étudier du point de vue de la mécanique quantique : c’est un système à « deux
corps », l’électron et le noyau.
Il constitue le seul cas où une résolution analytique complète de l’équation de Schrödinger est possible. Pour faciliter la
résolution, le noyau est considéré comme fixe en raison de sa masse bien plus grande que celle de l’électron : ceci constitue
l’approximation de Born-Oppenheimer.
Ce paragraphe aborde les principaux résultats concernant l’énergie de l’électron et la forme des orbitales atomiques de l’atome
d’hydrogène.
2.1. Nombres quantiques
La résolution de l’équation de Schrödinger nécessite l’introduction de paramètres entiers appelés nombres quantiques. Ces
derniers ne peuvent prendre que des valeurs discrètes : ils sont quantifiés :
Symbole
n
ℓ
mℓ
Nom
Principal
Secondaire
Magnétique
Règle de quantification
∈ N∗
0 ≤ ℓ≤ −1
−ℓ ≤ ℓ ≤ ℓ
Vocabulaire associé
Couche
Sous-couche
Orbitale atomique
A partir des nombres quantiques, comment caractérise-t-on ?
Caractérisation
Exemple
Notation simplifiée
Une couche ?
Une sous-couche ?
Une orbitale atomique ?
Notation :
Une notation commode consiste à remplacer l’écriture d’un doublet (n,ℓ) et celle d’un triplet (n,ℓ,mℓ) par respectivement « nX »
et « nXmℓ » où X est une lettre liée à la valeur de ℓ :
ℓ
X
0
s
1
p
2
d
3
f
A partir des règles de quantifications, compléter le tableau et déterminer le nombre d’OA par couche.
Couche
Sous-couches
n=1
ℓ = 0 (1 )
Orbitales atomiques
ℓ
ℓ = 0 (2 )
n=2
= 0
= 0
=
−1
ℓ
ℓ = 0
ℓ = +1
ℓ
ℓ = 1 (2 )
n=3
-4-
Nombre d’OA par couche
2.2. Fonctions d’onde
Le système {noyau-électron} de l’atome d’hydrogène est plus aisément décrit au moyen des coordonnées sphériques, en raison
de la symétrie sphérique de l’atome.
z
En coordonnées sphériques,
M
=
Vecteur position :
θ
Volume élémentaire :
=
sin
r
ϕ
Forme de la fonction d’onde en coordonnées sphériques :
y
( , , ) →
( , , )
x
1ère idée : Décomposition des fonctions d’onde :
Les fonctions d’onde obtenues par résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène peuvent toutes se
décomposer en un produit de deux fonctions :
• une première notée R(r), appelée partie radiale, dont la valeur dépend de la distance r de l’électron au noyau,
• une seconde notée Y(θ,ϕ), appelée partie angulaire, qui dépend de la direction dans laquelle se trouve l’électron (θ et ϕ).
Décomposition des fonctions d’onde :
( , , ) =
( ) ⨯
( , )
2nde idée : Rôle des nombres quantiques :
L’expression prise par chaque partie de la fonction d’onde dépend directement des nombres quantiques :
• La partie radiale R est liée à n et ℓ,
• La partie angulaire Y est liée à ℓ et mℓ
Rôle des nombres quantiques :
( , , ) =
,
( )⨯
,
( , )
Les orbitales atomiques 2px, 2py et 2pz ont-elles la même partie angulaire ? Ont-elles la même partie radiale ?
Les orbitales atomiques 2px et 3pz ont-elles la même partie angulaire ? Ont-elles la même partie radiale ?
-5-
Expressions de quelques fonctions d’onde de l’hydrogène :
Le tableau suivant donne les expressions de quelques fonctions d’onde obtenues pour H (a0 = 52,9 pm est le rayon de Bohr) :
2.3. Probabilité de présence
Rappel : ¨Probabilité de trouver l’électron dans le volume élémentaire dV centré sur le point M :
=
²
=
²( ). ²( , ). ²
.
.
.
En séparant les variables (distance r d’un côté, angles θ et ϕ de l’autre), on fait apparaître deux probabilités indépendantes :
• Une probabilité de présence radiale
• Une probabilité de présence angulaire
Chacune fournit des renseignements différents sur l’électron :
Probabilités de présence radiale et angulaire :
= ( ²( ). ².
) ⨯ ( ²( , ).
Pour chaque OA, quelle est la
distance la plus probable
entre l’électron et le noyau ?
.
.
)
Pour chaque OA, dans quelles
directions est-il plus probable
de trouver l’électron ?
2.4. Distance la plus probable entre l’électron et le noyau
z
La probabilité dPr de trouver l’électron entre les sphères de rayons r et r+dr est
donnée par :
=
²( ). ².
r+ dr
Le terme Dr défini ci-après représente donc une densité de probabilité de
présence radiale :
=
=
²( ). ²
r
y
x
-6-
L’étude de la fonction Dr permet d’accéder à la distance la plus probable entre l’électron et le noyau dans l’atome d’hydrogène.
Rayon associé à une fonction d’onde :
Le rayon d’une orbitale atomique est défini comme le rayon le plus probable. Il correspond
au maximum de la densité de probabilité radiale Dr.
Surface nodale :
Surface sur laquelle la probabilité de trouver l’électron est nulle.
Les représentations de Dr en fonction de r pour quelques orbitales atomiques de l’hydrogène sont données ci-dessous :
Interprétez : quels renseignements apportent ces courbes sur un électron appartenant aux orbitales atomiques indiquées ?
-7-
Conclusion : Evolution du rayon associé à une fonction d’onde
2.6. Directions les plus probables ?
De façon analogue, l’étude de la densité de probabilité de présence angulaire Dθ,ϕ = Y(θ,ϕ)2 sin(θ) devrait renseigner sur les
directions les plus probables, mais sa représentation est moins aisée (2 variables « d’abscisse »).
Il est d’usage de privilégier la représentation de courbes d’isodensité sur lesquelles la densité de probabilité prend une valeur
donnée. Ces courbes permettent de déduire la forme de l’OA.
¾
OA de type s :
La partie angulaire est ici constante (voir tableau précédent) : aucune direction n’est privilégiée.
Forme des OA de type « ns » :
• La probabilité de présence de l’électron identique dans toutes les directions.
• Les OA « s » sont de symétrie sphérique et isotropes.
Le seul changement notable entre les OA 1s, 2s, 3s, etc… est leur extension spatiale.
z
z
z
y
x
y
x
1s
y
x
2s
3s
Que représentent ces dessins ?
-8-
OA de type p :
¾
La partie angulaire dépend des angles θ et ϕ : certaines directions sont plus probables que d’autres (anisotropie).
Forme des OA de type « np » :
• Chaque OA « p » est de symétrie de révolution autour d’un axe (x, y ou z).
• Elles présentent deux « lobes » dans lesquels la fonction d’onde a des phases différentes.
La fonction d’onde Ψ change de signe (on parle plus généralement de phase) au niveau de l’origine du repère.
z
z
y
x
y
x
Est-il important de connaître le signe de la fonction d’onde dans chaque lobe ?
Les OA de type « p » possèdent-elles une surface nodale ?
Représentations :
z
y
x
z
z
y
y
x
px
py
-9-
pz
¾
OA de type d :
Forme des OA de type « d » se divisent en deux groupes :
• Les OA dx²-y² et dz² se développent selon les axes de coordonnées Ox, Oy ou Oz,
• Les OA dxy, dyz et dxz se développent selon les bissectrices construites entre les axes Ox, Oy et Oz.
Représentations :
3. Energie de l’électron dans l’atome d’hydrogène
L’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène dépend exclusivement de sa couche d’appartenance n.
Énergie de l’électron de l’hydrogène sur la couche n :
(
)=−
=−
,
: constante de Rydberg de l’hydrogène (
= 13,6
)
Les sous-couches (n,ℓ) d’une couche n sont donc dégénérées dans l’atome d’hydrogène.
E (eV)
n=∞
n=4
n=3
n=2
0 ―
- 0,0597 ―
- 1,51 ―
- 3,40 ―
―
―――
―――――
―――――――
4s
4p
4d
4f
―
―――
―――――
3s
3p
3d
―
―――
2s
2p
//
n=1
- 13,6 ―
―
1s
Que représente le niveau 0 d’énergie ?
-10-
Applications :
•
Accès à l’énergie d’ionisation :
Qu’est-ce que l’énergie d’ionisation ?
A quelle transition entre couches correspond-elle ?
Exprimer l’énergie d’ionisation pour l’atome d’hydrogène initialement à l’état fondamental.
•
Spectre d’émission de l’hydrogène : l’expérience montre que par désexcitation, l’hydrogène émet des rayonnements de
fréquences discrètes, dont certaines dans le visible (voir spectre ci-dessous). Ce résultat fondamental est rationalisé par
la formule de Rydberg ci-dessus. Les émissions correspondent à des transitions entre niveaux d’énergie.
Raies de Balmer
Quelles sont les longueurs d’onde limites des raies de la série de Balmer ?
-11-
4. Extension des résultats aux atomes hydrogénoïdes
4.1. Définition
Un atome est dit hydrogénoïde s’il ne possède qu’un seul électron.
(
)
Donner des exemples d’atomes hydrogénoïdes :
Quelle est la seule différence entre l’atome d’hydrogène et un atome hydrogénoïde ?
4.2. Résultats concernant la forme des orbitales atomiques
Les résultats établis pour l’atome d’hydrogène se transposent facilement aux hydrogénoïdes :
• Forme des OA pour les hydrogénoïdes :
• Extension spatiale :
4.3. Résultats concernant l’énergie de l’électron
Comme pour l’hydrogène, le niveau d’énergie de l’électron d’un hydrogénoïde ne dépend que du numéro n de la couche.
Énergie de l’électron d’un hydrogénoïde sur la couche n :
=−
Expl :
Couche n = 1 :
Hydrogène
Hélium
Lithium
Z=1
Z=2
Z=3
→
→
→
²
EH(1s) = - 13,6 eV
EHe(1s) = - 54,4 eV
ELi(1s) = - 122 eV
L’abaissement de l’énergie rend bien compte d’une interaction plus forte entre l’électron et le noyau : l’arrachement de
l’électron de la couche n = 1 (état fondamental) nécessite de fournir une énergie bien plus importante.
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