Réactions de complexation - Cours de chimie générale

Réactions de complexation
I. Réactions de précipitation
I.1. Rappel du vocabulaire clé
∙ Substance insoluble
∙ Dissolution et hydratation
∙ Coque d'hydratation
∙ Solution saturée et produit de solubilité
∙ Ion spectateur
∙ Effet d'ion commun
I.2. Rappel des concepts clés
Effet du pH sur la solubilité
Influence si:
•
•
•
une réaction acide base consomme ions basiques ou acides
présence d'ions hydroxydes => précipitation de l'hydroxyde insoluble dissolution hydroxyde amphotère
Précipitation sélective
•
•
•
•
si différence de solubilité des sels formés = suffisante
Ajouter une solution concentrée d'agent précipitant (burette) à la solution de 2 ions métalliques. Arrêter l'ajout juste avant le début de précipitation de l'ion le plus soluble
Filtrer
Séparation d'ions métalliques par précipitation d'hydroxydes •
•
•
Beaucoup d'hydroxydes métalliques = peu solubles dans l'eau
pH début précipitation de l'hydroxyde le moins soluble < pH < pH de début de précipitation de l'hydroxyde le plus soluble
Pour Me(OH)2 on a: Ks =[Me] [OH]2 et [OH] =  Ks / [Me]
I.3. Etude de cas (évaluation continue.)
On vous demande de réaliser une étude préliminaire ayant pour objet la séparation efficace par précipitation sélective des cations Cd2+ et Mn2+ présents en solution aqueuse sous forme de chlorures a des concentrations de 0,1M chacun. Choisissez la meilleure méthode possible, vous aurez à répondre de votre choix en réunion d'entreprise en présence de votre chef de services. Votre étude doit être la plus complète et rigoureuse possible, ne vous contentez pas d'une analyse qualitative, votre avenir professionnel en dépend peut être...
Matériel à disposition:
tableau de Mendeliev
cours de chimie générale de Bac 1
calculatrice
Quelques conseils:
●
●
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●
Choisissez rapidement une méthode sur base d'une analyse succincte des données dont vous disposez de manière à pouvoir approfondir votre analyse, vous ne pouvez pas vous permettre de vous présenter en réunion sans arguments.
Ecrivez, tous les équilibres a envisager en solution avec les constantes d'équilibres (NB: il peut y avoir des réactions compétitives (Ac­B, rédox, précipitation)
Précisez les paramètres de la solution (T, pH, concentrations, ...)
Soulignez, si possible quantitativement, les points forts ou faibles de votre méthode, argumentez votre choix I.4. Les hydroxydes amphotères
Constantes d'équilibre des hydroxydes des métaux amphotères dans l'eau à 25°C
Kf Réaction
Al(OH)3 (s) + OH­ (aq) Al(OH)4­ (aq)
40
Pb(OH)2 (s) + OH­ (aq) Pb(OH)3­ (aq)
0,08
Zn(OH)2 (s) + 2 OH­ (aq) Zn(OH)4­ (aq)
0,05
Cr(OH)3 (s) + OH­ (aq) Cr(OH)4­ (aq)
0,04
Sn(OH)2 (s) + OH­ (aq) Sn(OH)3­ (aq)
0,01
Al3+ (aq) S (M)
0,012
+ H3O+ Al(OH)3 (s) + OH­ Al(OH)4­ (aq)
Solution 0,01 M en Al3+ (aq) (sans effet de dilution lors de l'ajout de base)
0,010
0,008
0,006
0,004
Al3+
Al(OH)3 (s)
Al(OH)4­ (aq)
0,002
0,000
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH
Quel est le pH d'une solution saturée d'hydroxyde d'aluminium?
(pKs = 33)
II. Réactions de Complexation
II.1. Ions complexes
= aussi appelés complexes de coordination ligand
cation
central
nbre de ligands: 2 à 12, + svt 4 ou 6
= nbr de coordination
Cation
central
Ligand ou
coordinat
Cr2+
H2O Mn2+
NH3 Zn2+
Al3+
Pb2+
Sn2+
...
CO
OH­ CN­ S2O32­ NH2CH2CH2NH2 (ed)
ligand
base de Lewis
molécule ou ion avec paires e­ non liantes
cation
central
acide de Lewis accepteur d'e­
Formation du lien « coordinatif »
 lien de coordination*: ligand = donneur d'1 paire e­ libre
ion Me = accepteur
 dans certains cas rétro­coordination ou transfert d'e­ du Me vers le ligand (ex. avec CO)
* anciennement appelé lien datif
Ligands courants
Neutres:
H2O NH3 NO
CO
NH2CH2CH2NH2 Anioniques:
F­
fluoro
Cl­
chloro
Br­
bromo
I­
Iodo
aqua
amine
nitrosyle
carbonyle
éthylène diamine (en)
SCN­
NCS­
NO2­
NO2­
thiocyano
isothiocyano
nitro (M­NO2)
nitrito (M­ONO)
OH­ hydroxo
CO32­
carbonato
O2­
oxo
C2O42­ oxalato (ox)
CN­ cyano
SO42­ sulfato
NC ­
EDTA
isocyano
S2O32­ éthylènediaminetétraacéto
tiosulfato
II.2. Levée de dégénerescence des orbitales d
z
y
x
ligand
Cas d'un complexe octaèdrique
Diagrammes d'énergie
Complexe octaèdrique
tétraèdrique
carré plan
x2­y2 E
E
E
xy e
g
x2­y2 z2 ∆o
xy xz yz
t2g
xy xz yz
t2
∆t
e
x2­y2 z2 Pour un même type de ligand ∆sp ~ ∆o = 2 ∆t ∆sp
z2 xz yz II.3. Complexes aqua
Métaux du groupe I et II
pas de complexes mais agrégats instables (ion – dipôle)
Métaux transitions
complexes très stables de stoechiométrie définie
Pourquoi cette différence de comportement?
Ex:
Fe(H2O)63+ complexe hexaaqua
Al(H2O)63+ complexe hexaaqua
Fe(H2O)62+ complexe hexaaqua
Fe3+ est acide de Lewis et se comporte comme acide de Brönsted
pourquoi?
•
•
Fe3+ accepte les doublets non liants de 6 molécules d'eau
Une des molécule d'hydratation peut céder un H+ Fe(H2O)63+ + H2O → Fe(H2O)5OH2+ + H3O+ pKa = 2,2
ex. de proton acide
Tables des cst d'acidité des principaux acides:
Fe3+ + H2O pKa
= FeOH2+ + H+ 2,2
FeOH2+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ 4,6
Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+ 5,0
Fe2+ + H2O = FeOH+ + H+ 7,9
Mg2+ + H2O = MgOH+ + H+ 11,4
Ca2+ + H2O = CaOH+ + H+ 12,6
Li+ + H2 = LiOH+ + H+ 14,1
Na+ + H2 = NaOH+ + H+ 14,8
K+ + H2 = KOH+ + H+ > 14
L'acidité est d'autant + élevée que charge de l'ion = élevée et la taille de l'ion petite
Fe(H2O)63+ ion complexe autour duquel existe une seconde couronne de molécules d'eau + faiblement liées (hydratation)
1ère sphère = complexation (eau de complexation)
2 ième sphère = liaisons hydrogènes (eau d'hydratation)
II.4. Echange de ligands
Réaction de complexation en solution aqueuse = substitution des molécules d'eau qui complexent le cation par un autre ligand
Ex: Cu(H2O)42+ + 4 NH3 → Cu(NH3)42+ + 4 H2O composé ionique tel que Cu(NH3)4SO4 = composé de coordination
Constante de formation dans l'eau à 25°C
Equilibre
Kf Ag+ (aq) + 2 CN­ (aq)
Ag(CN)2­ (aq)
5,6 x 108 Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq)
Ag(NH3)2+ (aq)
1,6 x 107 Au+ (aq) + 2 CN­ (aq)
Au(CN)2­ (aq)
2,0 x 1038 Cu+ (aq) + 4 C (aq)
Cu(NH3)42+ (aq)
1,2 x 1013 Hg2+ (aq) + 4 Cl­ (aq)
HgCl42­ (aq)
1,2 x 105 Fe2+ (aq) + 6 CN­ (aq)
Fe(CN)6­ (aq)
7,7 x 1036 Ni2+ (aq) + 6 NH3 (aq)
Ni(NH3)62+ (aq)
5,6 x 108 Cinétique de l'échange à 25°C
Complexe labile (échange rapide)
Co(NH3)62++ 6H3O+ (aq)
Co(H2O)62+(aq) + 6NH4+(aq) 10 s (sol. 1M)
Ni(H2O)62++ 6 NH3 (aq) Ni(NH3)62+(aq) + 6 H2O
0,02s
Complexe inerte (échange lent)
Co(NH3)63++ 6H3O+ (aq)
Co(H2O)63+(aq) + 6NH4+(aq) 1mois (sol. 1M)
Cr(H2O)63++ 6 NH3 (aq)
Cr(NH3)63+(aq) + 6 H2O 40 h Comment expliquer cette différence de vitesse d'échange?
Quelques pistes de réflexion
Charge et interaction électrostatique Orbitales impliquées et hybridation
Ni2+ : 3d8 (t2g6 eg2) hybridation de 4s, 4p et 4d (sp3d2)
Cr3+ : 3d3 (t2g3 eg0) hybridation de 3d(eg), 4s, 4p (d2sp3)
Complexe a haut ou a bas spin:
H2O et NH3 donnent des ∆ + ou ­ = à l'E d'appariement pour les ions 3d  complexes a haut ou a bas spin
Co2+ : haut spin (3 e­ non appariés (t2g1 eg2), plus haut en E) Co3+ : bas spin (pas d'e­ non appariés, plus bas en E) II.5. Nombre de coordination
En général de 2, 4 ou 6 (compris entre 2 et 12)
Peut varier pour un même élément AlF4­ et Ni(Cl)42­
6
octaèdrique
4
tétraèdrique
4
carré plan
2
linéaire
Fe(H2O)62+
Zn(NH3)42+ Pt(CN)42­ Ag(NH3)22+ CoCl42­ AuCl4­
CuI2­
Ru(NH3)63+ FeCl4­ Rh(CN)43­
Ag(CN)2­ Pt(NH3)63+ Ni(CO)4 Pt(NH3)42+ AuCl2­
Cr(CO)6 HgI42­ Pd(ox)22­ Co(Ox)33­ Cd(en)22+ Cu(NH3)42+ Co(NO2)63­
Ni(NH3)62+ AlF63­ De quoi dépend le nombre de coordination? II.6. Diversité d'isomères
Plusieurs ligands de nature différente et de proportions différentes
Ex: Cu(H2O)42+, (Cu(H2O)3NH3)2+, (Cu(H2O)2(NH3)22+ Plusieurs ligands de signe différents (complexe neutre)
Ex: Pt(NH3)2Cl2 structure carré plan (2 isomères) Cl
Cl
NH3
Pt
Pt
NH3
NH3
Cl
cis
NH3
Cl
trans
Cl
NH3
Pt
Cl
cis
NH3
Complexe cis = agent antitumoral utilisé en chimiothérapie du cancer. Complexe trans = inactif.
D'ou vient cette activité?
Les 2 atomes de Cl peuvent être remplacé par 2 atomes d'N de l'ADN, le complexe formé empêche la séparation des 2 brins de la double hélice et donc la division cellulaire
Donnez la structure électronique du Pt2+, proposez une hybridation, une géométrie et détaillez la structure de Lewis.
II.7. Relation: nbre coordination – hybridation ­ géométrie
Nbre de
coordination
Hybridation
Géométrie
Exemple 2
sp
linéaire
Ag(NH3)2+ 4
sp3
tétraèdrique
Zn(NH3)42+ 4
dsp2
carré plan
Ni(CN)42­ 6
sp3d2
octaèdrique
Ni(NH3)62+ Note: pour des liens covalents les orbitales hydridées = ½ pleines (1e­)
pour les liens de coordination les orbitales = vides
Diagrammes d'énergie
carré plan
E
octaèdrique
E
∆sp
∆o
Ni2+ : 3d8 4s0 4d0 hybridation dsp2 (t2g6 eg2) hybridation sp3d2 II.8. Nomenclature
a) Noms des ligands
anions:
F­
fluoro
neutres: H2O
Cl­
chloro
NH3
OH­
O2­
hydroxo
oxo
CN­
aqua
amine
cyano
b) Nombre de ligands: di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, ...
c) Si des ligands différents ­> ordre alphabétique
d) Si l'ion complexe est un anion, le suffixe ­ate est ajouté au nom du métal
Exemples:
Co(NH3)63+ ion hexaaminecobalt (III)
Fe(H2O)5Cl2+ ion pentaaquachlorofer (II)
Co(CN)64­ NH4(Pt(NH3)Cl3) Ni(NH3)4Cl2
ion hexacyanoferrate (II) ou ferrocyanure))
amine trichloroplatinate (II) d'ammonium
tétraamine dichloronickel (II) cis­tétraamine
dichloronickel (II)
trans­tétraamine
dichloronickel (II)
Ni(NH3)3Cl3­
triamine trichloronickel (II) fac­triamine trichloronickel (II)
mer­triamine trichloronickel (II)
facial
méridional
II.9. Chelates
1 point d'attache avec l'ion central
= ligands monodentés
ex: CN­, F­, HO, ...
Ligands
+sieurs points d'attache avec l'ion central
= chelates (du grec khela = pince)
ex: ion oxalate C2O42­, ed (éthylènediamine)
porphyrine
Hémoglobine
http://www.home­air­purifier­expert.com/lungs.html
hémoglobine­H2O (aq) + O2 (aq) hémoglobine
rouge foncée («bleu»)
hémoglobine­O2 (aq) + H2O
oxyhémoglobine
rouge
CN­ et CO forment des complexes plus stables avec l'hémoglobine que celui formé par l'O2 ⇒ asphyxie (site inaccessible)
http://www.wiley.com/college/pratt/0471393878/student/structure/myoglobin_hemoglobin/index.html
II.10. Influence de la complexation sur la solubilité
Calculez la solubilité de AgBr en solution ammoniacale?
AgBr (s) + NH3 (aq) (0,1M) (Ks = 7,7 10­13 , Kf = 1,4 107) Calculez la solubilité de AgBr en solution ammoniacale?
AgBr (s) + NH3 (aq) (0,1M) (Ks = 7,7 10­13 , Kf = 1,4 107) ­ Etablir les équilibres en solution (4 équilibres = envisageables)
­ Evaluer le nombre d'inconnues
­ Simplifier en éliminant les équilibres négligeables (comparer K)
­ Evaluer le nombre d'inconnues
­ Etablir un système d'équation
­ Simplification du système d'équation
En solution ammoniacale: S = 3,26 10­4 M et [Ag+] = 2,3 10­9 M
Dans l'eau pure: S = 8,8 10­7 M = [Ag+] Exercice
Soit un précipité d'oxalate de cuivre (II) dans un litre d'eau. On dissous dans cette solution 0,2 moles d'ammoniac et on constate que la concentration en oxalate prend la valeur de 4,9 10­2 M. Evaluez à ce moment les concentrations de Cu2+, Cu(NH3)42+ et NH3. Calculez la constante de formation du complexe.
Solution:
[Cu2+] = 6,5 10­7 M, [Cu(NH3)42+] = 4,9 10­2 M, Kf = 3 1014 II.11. Quelques études de cas
Cas n°1
Aluminium
Oxygène
Hydrogène
Liaison hydrogène
Donnez la structure de Lewis, l'hybridation de Al et la géométrie de Al(OH)3, Al(OH)4 et Al(H2O)63+.
Qu'est­ce qui différencie la complexation de la solvatation (hydratation)? Cas n°2
Décrivez le complexe métalloporphyrine présenté ci­dessous.
Cu­éthioporphyrine
J. Am. Chem. Chem. Soc., 124 (49), 14804­14809 (2002)
Manipulation and Characterization of Xenon­Metalloporphyrin Complexation with a scanning Tunneling Microscope, Xiaohui Qui, et al., J. Am. Chem. Chem. Soc., 124 (49), 14804­14809 (2002)
image ~3 Å / ~3 Å échelle couleurs ~ 3,8 Å
conditions cryogéniques
Spectroscopie électronique à effet tunnel
Nature des liens entre le Xe et le complexe Cu­éthioporphyrine?
Manipulation and Characterization of Xenon­Metalloporphyrin Complexation with a scanning Tunneling Microscope, Xiaohui Qui, et al., J. Am. Chem. Chem. Soc., 124 (49), 14804­14809 (2002)
Cas n°3
Le ferpentacarbonyle est utilisé comme catalyseur dans différentes réactions organiques, c'est également une source de fer ultrapur finement pulvérisé utilisé dans l'industrie électronique. Sa T°eb = 103°C et a une Pvap d= 21 mmHg à 20°C, Iil est très toxique car il libère du CO.
Fe(CO)5
Fe2(CO)9 + CO Sachant que le fer est un bon acide de Lewis et que dans Fe(CO)5 il a la configuration électronique du xénon, proposez une hybridation pour le fer et une géométrie pour le complexe.
II.12. Applications de la complexation
Catalyse
● effet sur l'Ea
● influence sur la sélectivité
● Chimie des solutions
● solubiliser un métal contenu dans un minerai (ex: Or (Au) solubilisé sous forme de complexe cyanuré)
● caractériser la présence d'une espèce chimique par formation d'un complexe coloré (titrages)
● Médecine
● complexe de Pt dans traitement de certains cancers
● traitement intoxication par Me (ex: Pb) par complexation à l'EDTA
● complexes de gadolinium = agents de contraste en imagerie RMN
●