Du minerai au matériau - Paris 2007
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Du minerai au matériau PLAN - Le cycle de l'élément chimique et le développement durable - Exemple du zinc : - Exploitations minières (http://www.sfc.fr/donnees/acc.htm) - Traitements physiques des minerais - Grillage (BUP n°766, sept 1994) - Pyrométallurgie - Hydrométallurgie (expériences, BUP 770, janv 1995) BUP 857, oct 2003 - Acier zingué (expériences, BUP 790-91, janv-fév 1997) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Évolution de la consommation de pétrole (millions de barils/jour) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Évolution de la production d’acier brut 1400 1200 Millions de tonnes 1000 800 600 400 200 0 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Évolution de la production d’acier brut 2007 800 1400 700 1200 600 1000 Millions de tonnes Millions de tonnes 1973 500 400 300 800 600 400 200 200 100 0 1950 1955 1960 1965 1970 1975 0 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Évolution des réserves de pétrole au cours du temps 1970 Réserves (109 t) Production (109 t) 72 2,4 1970 - 2000 2004 Rapport (années) 30 90 180 4,2 43 Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Exemple de l'or (en t) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable éléments Al Fe Mn Cr Zn Ni Cu W Sn Co Pb U Hg Ag Au écorce terrestre teneur masse -1 (g.t ) (1012t) 81 300 15 000 50 000 9 000 1 000 180 200 36 132 24 80 14 70 13 69 13 40 7 23 4 16 3 4 0,8 0,5 0,1 0,1 0,02 0,005 0,001 gisements teneur réserves -1 (g.t ) (106t) 250 000 5 000 600 000 70 000 500 000 380 350 000 810 100 000 220 20 000 62 20 000 470 10 000 3 4 000 6 10 000 7 60 000 67 2 000 3,5 20 000 0,1 100 0,3 10 0,042 extraction écorce/ réserves/ annuelle extraction extraction (106t/an) (106 an) (années) 23 641 217 685 13 102 11 16 35 17 2 48 9 2,6 24 1,4 10 44 14,5 0,9 32 0,06 216 50 0,25 28 24 0,05 80 140 3 1 22 0,04 20 88 0,002 50 50 0,02 1 14 0,002 0,4 17 Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Exemple de l'or écorce terrestre Teneur moyenne (mg.t-1) Masse contenue (103 t) Extraction (103 t/an) Masse contenue / extraction annelle mer 5 1.106 4 6.106 2,5 2,8.106 ans Stock accumulé : 129 000 t (dont banques : 33) sur un total de 152 000 t extraites gisements 10 000 42 17 ans Réserves Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Exemple du cuivre, aux Etats-Unis, en 2002, en millions de t Mobilisé dans des applications 117 En décharge 15 Consommation annuelle (2004) 2,4 Stock de métal/consommation (Etats-Unis) 55 ans Réserves minières/consommation (monde) 32 ans Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Sur terre, il y a un stock "donné" de cuivre Décomposé en : Etat chimique : - Partie mobilisée dans des applications - Métallique - Partie usée prête à être recyclée - Métallique/oxydé - Partie "en terre" - Oxydé Notion d'élément chimique Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Comparaison substance minérales / substances énergétiques Pour les utilisations des substance minérales (non énergétiques) : - la nature de l'élément est fondamental - lors de ses transformations l'élément ne disparaît pas - l'élément se trouve dans différents stades d'un cycle. Pour les utilisations des substance énergétiques - on s'intéresse à l'énergie libérée lors d'une combustion : CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O(g) ∆rH° = - 810 kJ.mol-1 - les produits formés ne présentent plus d’intérêt énergétique - lors de leur utilisation, leur fonction associée (fournir de l'énergie) disparaît. Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Comparaison substance minérales / substances énergétiques Substances minérales : le stock (l'élément) reste quasi immuable Substances énergétiques : elles sont consommées 100 000 fois plus vite qu'elles sont produites Réel problème de développement durable Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Substances minérales - Nécessitant peu d'énergie lors de leur mise en œuvre : NaCl, CaCO3… - Consommant de l'énergie lors de leur transformation : métaux… Réel problème de développement durable Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Importance économique du recyclage - Taux de recyclage de quelques métaux : - plomb : 82 % - aciers : 52 % - zinc : 26 % - étain : 19 % 1200 Millions de t 1000 800 Production d'acier 600 Extraction minière de fer 400 200 0 1950 1960 1970 1980 Années 1990 2000 Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Exemples de recyclages, aux Etats-Unis, en 2003 - 17 millions de véhicules soit 13 millions de t d'acier : taux 102 % - 50 milliards de canettes en aluminium : taux 50 %, vitesse 2 mois - Vitesse de recyclage de l'aluminium dans les transports : 25 ans - Vitesse de recyclage des fers à béton : 70 ans Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Épuisement des ressources minérales ? - L'élément métallique reste présent - Les stocks de ressources sont considérables - Les matériaux sont de plus en plus performants - Pour une application donnée les éléments peuvent se substituer Mais des difficultés peuvent provenir : - d'une pénurie d'énergie nécessaire à leur exploitation - de problèmes conjoncturels Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Monopoles de production Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Exemple de monopole de production : le tungstène Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Prospective Imaginons que la population mondiale consomme comme celle des pays développés. Quelles en seraient les conséquences, hors problèmes énergétiques et environnementaux, pour les substances minérales ? Fer : Corée du sud : 1 t/ha/an Zinc : Etats-Unis : 4 kg/ha/an Monde : 10.109 t/an Réserves : 70.109 t actuel. : 1.109 t/an Stock : 9.1015 t Monde : 40.106 t/an Réserves : 220.106 t actuel. : 10.106 t/an Stock : 24.1012 t Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Élément chimique et développement durable Prospective Consommation Recyclage Extraction minière 10 100 Années Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le zinc - Exploitations minières (http://www.sfc.fr/donnees/acc.htm) - Traitements physiques des minerais - Grillage (BUP n°766, sept 1994) - Pyrométallurgie - Hydrométallurgie (expériences, BUP 770, janv 1995) BUP 857, oct 2003 - Acier zingué (expériences, BUP 790-91, janv-fév 1997) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Plan Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Mines de plomb – zinc en activité (173) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Chimie et formation des gisements - La nature accumule dans un gisement des composés chimiquement proches - gisements de potasse : NaCl - KCl - gisements de sulfures métalliques : Fe, Zn, Pb, Ni, Cu… - As - gisements de bauxite : AlO(OH) et FeO(OH) - Le rôle de la métallurgie extractive sera de trier ou extraire les éléments valorisables ou d’éliminer les éléments indésirables qui ont des propriétés physiques et/ou chimiques proches Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Exemple de gisement en formation Les fumeurs noirs des dorsales sous-marines Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Les minerais de zinc - Jusqu’à la fin du XIXème siècle : extraction de la smithsonite - Actuellement : extraction quasi-exclusive de la blende (ZnS) origine du nom : "décevant" appelée également sphalérite ("trompeur") - Teneur des minerais "tout venant": de 4 à 20 % - Autres éléments présents : Pb, Fe, Cu, Ag, Au, Bi, Sb, As… sources de Cd, Ge, In… Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Mine de Red Dod (Alaska) - Gisement découvert en 1968 - Exploité à ciel ouvert par Cominco - Ressources : 146 Mt à 15,9 % Zn, 4,4 % Pb + 80 g/t Ag - Production 2005 : 3 Mt de minerai donnant 568 000 t Zn, 102 000 t Pb + 61,3 t Ag Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Les mines australiennes Century - Exploitée à ciel ouvert et souterrain par Xstrata - Production Pb-Zn 2006 : 4,7 Mt (6,6 % Zn, 3,9 % Pb, 80,4 g/t Ag) - Production Cu : 6,2 Mt à 3,4 % Cu Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Concentration des minerais - Réalisée près de l'exploitation minière Exemples de concentration élément Cr Cu Zn Pb Sn U tout venant 10 – 30 % (Cr2O3) 0,5 – 6 % 3 – 20 % 1 – 10 % 0,1 – 0,5 % 0,3 – 0,5 % minerai marchand 50 % (Cr2O3) 25 – 55 % 50 – 60 % 50 – 70 % 60 – 70 % 65 % Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Concentration des minerais - en général mise en œuvre de procédés physiques - gravimétrie : Au, PbS… - magnétisme : Fe3O4… - flottation : systématique pour les sulfures - conséquence : conservation de la nature chimique des composés présents dans le minerai - exception : U Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Concentration des minerais Opération préalable ou toute concentration Libération des particules valorisables gangue : ZnS : PbS : CuFeS2 : FeS2 Au,Ag Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Concentration des minerais Libération des particules valorisables par broyage % S = 90 % 30 µm 100 µm 200 µm Dimension des particules valorisables courbe de répartition granulométrique Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Principe La flottation Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La flottation Schéma d'une flottation différentielle Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Ensemble de cellules de flottation de la mine de zinc de Century (Australie) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Exemple de résultat de flottation différentielle Éléments conc. Pb conc. Zn - Minerai : blende, pyrite, galène dans gangue de calcite et dolomie Zn 3,6 % 52,1 % S 16,7 % 31,5 % - Broyage à 170 µm Pb 70,9 % 0,5 % Cu 1,0 % 0,5 % Cd 0 0,15 % produits % masse teneurs % Fe 6,0 % 11,1 % Pb Zn Sn 0 0,007 % tout venant 100 5,7 6,9 Bi 0,02 % 0 conc. Pb 7,2 70,9 3,6 Ag 800 g/t 70 g/t conc. Zn 10,3 0,5 52,1 Sb 0,2 g/t 0,01 g/t rejet 82,5 0,7 1,6 As 0,3 g/t 0,15 g/t Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Exemple de formule simplifiée de vente de concentrés de plomb V = 0,95.P.T/100 + 0,98.p.t – F avec : impuretés teneur pénalités tolérée limite 0,01 % 0,1 % 6 % Pb par 0,01 % Bi 10 % de Pb 14 % 1 % Pb par 1 % Zn As 0,5 % 5% x $/t par % >1 % Sb 1% 5% Teneur déduite de Pb Sn 0,5 % 5% 0,5 à 3 % : 1 % Pb 3 à 5 % : 2 % Pb - P : cours de Pb Bi - T : teneur du concentré en Pb - p : cours de Ag - t : teneur du concentré en Ag en g/t Zn - F : frais de fusion métallurgique Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage Minerai : ZnS Concentré : ZnS Le soufre est un poison pour les métaux il doit être éliminé avant les opérations métallurgiques si S > ~ 50 ppm ~ 300°C métal Le soufre ségrège aux joints de grains les fragilisant et entraînant des ruptures intergranulaires Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage Autres difficultés liés à la présence du soufre - en pyrométallurgie : SO2 se forme en présence de CO2 - en hydrométallurgie : ZnS + 2 H+ → H2S + Zn2+ ZnS + 2 H+ + ½ O2 → Zn2+ + H2O + S Zn2+ ZnS ZnS S H+ Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage Concentré : ZnS, FeS2, PbS, CuFeS2, HgS, CdS… Principale réaction de grillage : ZnS + 3/2 O2 → ZnO + SO2 ∆rH° = - 460 kJ.mol-1 Autres réactions ZnS + 2 O2 → ZnSO4 ZnO + 2 FeS + 7/2 O2 → ZnFe2O4 + 2 SO2 Après grillage (calcine) : ZnO, ZnSO4, Fe2O3, ZnFe2O4, PbO, CuO… Les métallurgistes sont aussi producteurs d'acide sulfurique Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage Autres réactions ZnS + 2 O2 → ZnSO4 Réaction favorisée par des basses températures ZnO + 2 FeS + 7/2 O2 → ZnFe2O4 + 2 SO2 Formation de ferrite favorisée par de hautes températures Les conditions de grillage sont fonction du procédé métallurgique Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage pour pyrométallurgie la pyrométallurgie est réalisée dans un four minerai viser la résistance mécanique et la porosité de la charge frittage partiel travail à haute température gaz réducteur Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage pour pyrométallurgie - travailler à haute température : - favorise le frittage - favorise la formation de ferrite - décompose le sulfate de zinc - les produits liquides gênent le grillage - tfusion PbS = 1100°C - la réaction de grillage est fortement exothermique ZnSs SO2 ZnOs O2 dZnS=4,10 dZnO= 5,61 apparition porosité ZnSs ZnOs SO2 O2 si PbSliq fermeture porosité - grillage vers 1000°C avec contrôle de l'élévation de température Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage pour pyrométallurgie Machine à agglomérer Dwight et Lloyd Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage pour hydrométallurgie l'hydrométallurgie est effectuée en solution après dissolution privilégier la vitesse de dissolution maintenir la finesse des particules éviter le frittage travail à basse température Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage pour hydrométallurgie - travailler à basse température : - maintien la finesse initiale du concentré - favorise la formation de sulfate - défavorise la formation de ferrite - la réaction de grillage est fortement exothermique - procédé utilisé pour éviter le frittage : la fluidisation - grillage vers 900°C Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage pour hydrométallurgie grillage en lit fluidisé four de la société Outukumpu Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le grillage au laboratoire Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Nature des composés présents après grillage Principalement des oxydes Pour Zn, exemple de répartition dans une calcine obtenue en lit fluidisé : - oxyde : 82,6 % - sulfate : 5,8 % - sulfure : 1,1 % - ferrite : 10,5 % Hg et Se, volatils sont éliminés Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Droites d'Ellingham de Zn Zn + O2 → ZnO ∆rG(T) = ∆rG°(T) - RT.ln(pO2/p°) ∆rG°(T) = ∆rH°(T°) - T.∆rS°(T°) Particularités de Zn : - tfusion = 419°C - tébullition = 907°C Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Diagramme d'Ellingham ∆rG°(T) = ∆rH°(T°) - T.∆rS°(T°) Pourquoi la réduction de ZnO par C est-elle possible au-dessus de 937°C ? - thermodynamique - Zn est gazeux CO Zng ZnO C Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Réduction par le carbone - au-dessus de 937°C : ZnO + C = Zng + CO - au dessous de 937°C : Zng + CO = ZnO + C lors de son refroidissement Zn se réoxyde Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Réduction par le carbone Chauffage du four : C + O2 = CO2 CO2 oxyde Zng Le four doit être chauffé de l'extérieur Four à moufle Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Réduction par le carbone Four à creuset vertical Zng doit être isolé de CO le plus rapidement possible Zn gazeux est condensé dans une pluie de Zn liquide Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Réduction par CO - au-dessus de 1275°C ZnO + CO = Zng + CO2 - au dessous de 1275°C : Zng + CO2 = ZnO + CO lors de son refroidissement Zn se réoxyde Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Réduction par CO Procédé Imperial smelting - four de type haut fourneau - chauffage interne - présence de CO2 - permet de récupérer : - Pb - Au, Ag - Zng est condensé dans Pbl Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Réduction par CO - séparation Zn – Pb par liquation - masse Pb = 420 fois masse Zn - obtention de zinc d'œuvre à 98,5 % - nécessité d'un raffinage Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau La pyrométallurgie du zinc Raffinage Procédé New Jersey Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Expériences - L'hydrométallurgie du zinc - L'acier zingué Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc Décomposée en 3 étapes successives : - la lixiviation Principe ZnO + 2 H+ → H2O + Zn2+ - la purification - l'électrolyse anode cathode + 2 e- 2 H+ + ½ O2 + 2 e - Zn Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc la lixiviation choix de la solution lixiviante - oxydes basiques acide - quel acide choisir ? - non oxydant - non gênant pour l'électrolyse finale HCl, H2SO4 H2SO4 - bon marché - de plus production interne lors du grillage Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc la lixiviation - réalisée avec H2SO4 2 mol.L-1, vers 60°C - lors de la lixiviation : 1ère purification élimination des composés insolubles : Au, Ag, PbSO4, SiO2 - dissolution de la ferrite : emploi de H2SO4 concentré à 95°C Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc Hydroxyde pH Sb (III) <0 Sn (II) 2 Fe (III) 2 In (III) 3,6 Al (III) 4,0 Cu (II) 5,2 Zn (II) 6,5 Fe (II) 7,0 Ni (II) 7 Co (II) 7,5 Cd (II) 8 Mn (II) 8,5 2ème purification : élimination de Fe pH de début de précipitation de divers hydroxydes pH = 14 –1/zpKs – 1/z log[Mz+] avec [Mz+] = 1 mol.L-1 - oxydation de Fe (II) en Fe (III) - augmentation du pH à 5 - comment procéder sans ajouter de nouvelles impuretés ? - ajout de calcine : ZnO + H+ Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc 2ème purification : élimination de Fe problème de la floculation de l'"hydroxyde" de fer (III) - l'"hydroxyde" de fer (III) reste en suspension stable - difficile à éliminer par décantation ou filtration - changement de la nature du précipité : procédé "à la jarosite" 6Fe3+ + 4SO42- + 2NH4+ + 6H2O → Fe6(OH)12(SO4)4(NH4)2 + 12 H la jarosite est le témoin de la présence d'eau sur Mars Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc 2ème purification : élimination de Fe - Élimination de : Fe, Al, Ga, In, Sb, Sn, As, Ge et Cu partiellement - Composition de la solution après la 2ème purification Zn2+ Mg2+ Mn2+ 150 g.L-1 5 à 15 g.L-1 2 à 10 g.L-1 Cu2+ Cd2+ Co2+ 0,1 à 1 0,1 à 0,5 1 à 20 g.L-1 g.L-1 mg.L-1 Ni2+ 2 à 10 mg.L-1 Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc 3ème et dernière purification cémentation - Comment réduire Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+ sans apporter de nouvelles impuretés ? - à l'aide de Zn - c'est une réaction liquide-solide qui impose une grande surface de réaction - poudre fine de Zn : 30 µm E°(V) Cu2+ H+ Ni2+ Co2+ Cu H2 Ni Co Cd2+ Cd Zn2+ Zn Mn2+ Mn - obtention d'un cément traité par ailleurs Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc Purifications résumées sur un diagramme potentiel - pH Concentrations maximales admissibles avant électrolyse Impuretés Cu Fe Zn Teneur maximale (mg.L-1) Ge 0,001 Sb 0,1 Ni 0,2 (2 à 10) Co 0,2 (1 à 20) Cd 2 (100 à 500) Fe 10 Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc l'électrolyse à la cathode à l'anode Zn2+ + 2 e- → Zn cathode en Al H2O → 2 H+ + ½ O2 + 2 eE°(V) anode en Pb PbSO4 pH = 5 Al2O3 Al H+ H2 Pb2+ Pb Zn Zn2+ Pb Pb2++ SO42H+ Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc courbes intensité – potentiel (tracées à pH = 0) l'électrolyse - tension : 3,2 à 3,7 V - densité de courant : 400 à 700 A.m-2 - obtention Zn à 99,995 % I sur Pb hH2 hO2 iox H2O UAC – R.I - 0,90 - 0,76 H2 ired H+ Zn 1,23 1,85 O2 VENH (V) Zn2+ sur Zn sur Zn E°PbO2/PbSO4 = 1,69 V obtention de Zn possible grâce à la surtension de H2 sur la cathode Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc l'électrolyse Hall d'électrolyse de l'usine Umicore de Balen (Belgique) - 140 cellules avec par cellule : - 96 cathodes - 97 anodes - surface électrodes : 3,2 m2 - durée de dépôt : 40 h - production : 740 t/jour Un homme debout Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Les utilisations du zinc En 2003, dans le monde demi-produit : Chimie : 7 % 7% autres alliages de fonderie : 16 % Zingage : 47 % Laitons : 19 % Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le zinc dans le bâtiment - Utilisé pour les gouttières, toits de Paris depuis le baron Haussmann - Un décret du 25 juillet 1862 du préfet de police de Paris rend le zinc obligatoire pour réaliser les gouttières - En France, par an, utilisation, en couverture, de 1 million de m2 de feuilles de Zn - Coefficient de dilatation du zinc : 39,7 µm.m-1.K-1 - Utilisation d'un alliage de Zn (99,995 %) + 0,1 % Cu + 0,2 % Ti Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le zinc dans le bâtiment La corrosion atmosphérique du zinc - en présence de dioxygène humide : Zn + 1/2 O2 + H2O Zn(OH)2 formation de "rouille blanche" - en présence d'air atmosphérique 5 Zn(OH)2 + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O protection du zinc vitesse moyenne de corrosion en atmosphère rurale : 1 µm/an Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le zinc dans le bâtiment La corrosion atmosphérique du zinc - en présence d'une atmosphère polluée par SO2 formation de sulfite et sulfate de zinc Zn4SO4(OH)6 soluble vitesse moyenne de corrosion en atmosphère urbaine : 2 µm/an vitesse moyenne de corrosion en atmosphère industrielle : 10 µm/an Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Le zinc dans le bâtiment La corrosion atmosphérique du zinc Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Les alliages de zinc - laitons - avec Cu : de 5 à 45 % masse de Zn - jusqu'à 33 % mas. de Zn : solution solide cfc (CuZn20 : pour instruments de musique) - > 33 % Zn : diphasé avec une phase dure (CuZn40 : pour serrurerie, robinetterie) - couleur varie avec teneur en Zn : du rose au jaune Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier zingué E°(V) i 2 eA Fe H2 Zn Zn2+ H+ H2 Fe2+ Fe Zn2+ Zn H2 O 2 H2 O + 2 e - H2 + 2 OH- Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier zingué La corrosion de l'acier eau + ions hexacyanoferrate III + phénolphtaléine O2 ½ O2 + H2O + 2 e- Æ 2 OHFe Æ Fe2+ + 2 e- Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier zingué La corrosion de l'acier Zn Fe Fe Protection cathodique de l'acier par anode sacrificielle Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier zingué Élaboration La galvanisation L'électrozingage dans Zn fondu Tf Zn = 419°C produits finis demi-produits épaisseur de zinc 70 µm 10 µm 10 µm Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier galvanisé L'interface Fe / Zn phase composé eta zéta Zn FeZn13 dureté épaisseur (MPa) (%) 300-500 20-30 1800-2700 50 delta FeZn7 2500-4500 20-30 gamma acier FeZn3 Fe 4500-5500 1200-1500 1-2 Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier galvanisé Conséquences - bonne résistance aux chocs, à l'abrasion - difficultés de déformation - inadaptation pour les demi-produits - ajout de Al (0,16 à 0,20 %) : forme un alliage Fe2Al5 qui inhibe la formation des alliages Fe-Zn Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier galvanisé Pour faciliter le mouillage de l'acier par le zinc - ajout de Pb : 0,02 à 0,14 % - donne le "fleurage" de l'acier galvanisé - pour l'automobile : élimination du fleurage - pas de Pb - ensemencement par de fines particules de Zn Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier galvanisé Préparation de la surface de l'acier surface réelle d'un acier poussières molécules adsorbées huile, graisses oxydes acier Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier galvanisé Préparation de la surface de l'acier - dégraissage : Na2CO3 + NaOH + détergents + tensioactifs - décapage : HCl 3 à 6 mol.L-1 + inhibiteurs - fluxage : Zn(NH4)2Cl4 Lors de la galvanisation Zn(NH4)2Cl4 → ZnCl2,NH3 + NH3 + 2 HCl FeO + 2 HCl + NH3 → FeCl2,NH3 + H2O ZnO + 2 HCl + NH3 → ZnCl2,NH3 + H2O Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier galvanisé Installations industrielles de galvanisation au trempé Masse de zinc : jusqu'à 800 t Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier galvanisé Galvanisation en continu de demi-produits Florange (Arcelor) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier électrozingué Principe Fe - + Zn - à l'anode : Zn → Zn2+ + 2 e- à la cathode : Zn2+ + 2 e- → Zn Zn Zn2+ solution aqueuse de sulfate de zinc Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau L'acier électrozingué Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007 Du minerai au matériau Exemples d'utilisations du zinc Le zinc dans l'automobile Dans une automobile, il y a en moyenne 10,2 kg de Zn - 4,9 kg d'alliages de fonderie - 3,2 kg de zingage - 0,5 kg dans les pneus (100 g de ZnO par pneu) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007
